JPH03504847A - 電着による微結晶配向超伝導セラミックスの製法およびそれにより製造される薄膜状超伝導セラミック - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 雫　による　　８０ロー　セーミ・・クスのす゛およびれによ　　告　れる　　 　、−セーミ・園迷■■至表足 本出願は、同発明者らの、米国特許出願第１８８０１９号の部分継続出願である 。

Ｈの 本発明と微結晶配向した（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ−ｏｒｉｅｎｔｅｄ）超伝導 セラミックスの皮膜、薄膜または他の同様な析出層の製法、およびその方法によ り製造される微結晶配向超伝導セラミ・ンクＴｌｉ膜に関する。より詳細には本 発明は酸化されて超伝導セラミックとなる種類およびそれに十分な割合の金属の 混合物を電着し、次いでこの電着した金属混合物を酸化して超伝導セラミック薄 膜を製造することを伴う。微結晶配向は電着工程または酸化工程で、または電気 化学的に析出した金属層またはセラミック薄膜を別個に処理することにより達成 される。

超伝導材料は１９１１年以来知られている。しかし約３０″Ｋを越える比較的高 い転移温度をもつ超伝導体の合成法はごく最近開発された。ここで超伝導体とは この種の高い転移温度の超伝導体を意味する。

これらの超伝導体のうち１群は９０″に付近で超伝導性であることが見出され、 一般式ＭＢａｚＣｕｓＯ，に相当する酸素欠乏型ペロプスカイト（以下１−２− ３材料と称する）と同定され、上記式９式％ しくはＴｈまたはこれらの元素の組合わせである。これら１−２−３材料の２亜 群は以下のものである；（ａ）酸素減少形、酸素含量はほぼｙ＝６．７、転移温 度（Ｔｃ）約６０Ｋを示す。およびい）ドープ形、時に３−３−６構造と呼ばれ る一般式Ｍ（Ｂａｔ−ｘＭｘ）ＣｕｓＯｙ、δのもの、式中のＭ＝Ｙ、　Ｌａ、 　Ｓｓ、　Ｅｕ、　Ｇｄ、　Ｔｂ、　Ｄｙ、　Ｈｏ、　Ｅｒ、　Ｔｍ。

Ｙｂ、　ＬｕまたはＴｈ、この場合ＴｃはＸおよび焼なまし温度に応じて０〜約 ６０にである。丁ｃ約２０〜４０Ｋをもつ第２の別個の群はＬａｇ−ＪｘＣｕＯ ，に相当する組成のペロブスカイト材料からなり、式中のＭはＳｒ、　Ｂａまた はＣａである。これらの材料は種々の方法により解明されている（Ｅｘｔｅｎｄ ｅｄ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃ ｈ　５ｏｃｉｅｔｙ　Ｓｐｒｉｎｇ　Ｍｅｅｔｆｎｇ＋カリフォルニア州　アナ ハイムにおいて、および“高温超伝導体”、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅ５ｅａｒ ｃｈＳｏｃｉｅｔｙ　Ｓｙ＋＊ｐｏｓｉｕｉ＋　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、Ｖｏ ｌ、９９（１９８Ｂ））、より最近では、ＢｉおよびＴＩを含有する組成物およ び相たとえばＢｔ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｕｚＯｓおよびＴＩＪａｚＣａｌＣｕｚＯｓ −それぞれ９０におよび１０８に付近で超伝導性を示す−５ならびにＴ］Ｊａｚ ＣａｚＣ＋ｇＯ＋ａ　　１２７に付近で相超伝導性を示す（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎ ｇｓ　ｏｆ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎＭａｔｅｒｔａｌｓ　ａｎｄＭｅｃｈ ａｎｉｓｍｓ　ｏｆ　Ｈｉｇｈ　Ｔｃ　５ｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔ）、 スイス国インターラーケン、１９８８年、Ｐｈｙｓｉｃａ　Ｂ、に発表予定）が 同定された。

高Ｔｃセラミック系超伝導体の微結晶配向は臨界電流密度を高める（Ａｐｐｌｉ ｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　　ｇ、　１１７９　（１９８８））、 高電流密度は超伝導モーター、発電機および磁石などの用途に必要である。微結 晶配向薄膜について得られる臨界電流出炭（ＹＢａｔＣｕ３０ｘにつき７７にで １０’Ａｃ＋＊−”）（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　５ｏｃｉｅｔ ｙ　Ｐｒｏｃｅｅ−ｄｉｎｇｓ　’ｌ、　１１９（１９８８））は対応する微結 晶−非配向バルク超伝導体につき同一温度で得られるもの（１０−１０’Ａ　ｃ ｍ−”）よりはるかに高い、微結晶配向は、使用中に一般に大きな温度変化およ び高い機械的応力を共に受ける超伝導薄膜の機械的および熱的耐久性を改良する ためにも重要である。

超伝導組成物を製造するための先行技術方法は、目的金属をそれらが超伝導配合 物中で見られる比率において含む量の配合物を混和し、得られた混合物を複雑な 一連の工程で処理し、次いでオーブン中で燃焼させて酸化により超伝導セラミッ ク組成物を製造することを伴う（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　ｏｆ 　ｔｈｅ　Ｍａｔｅｒ−４ａｌｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　５ｏｃｉｅｔｙ　Ｓｙｍ ｐｏｓｉｕｍ、カリフォルニア州アナハイム、１９８７年）。得られる生成物は 一般に粉末状であり、従って実際の用途に直ちに用いることはできない。

超伝導セラミックスを製造するための他の先行技術方法の例は、金属混合物の熔 融物を調製し、これを酸化雰囲気で燃焼させること；および有機金属系前駆物質 を溶液から析出させたのち酸化性雰囲気で燃焼させることを伴う（“高温超伝導 体”、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　５ｏｃｉｅｔｙ、　Ｓｙｍｐｏ ｓｉｕｓ＋　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、　Ｖｏｌ。

９９　（１９８Ｂ））、超伝導体が塩類または有機金属系前駆物質の直接酸化に より得られる方法は、炭素などの元素が前駆物質から取込まれ、これが超伝導性 を損う可能性があるという潜在的欠点をもつ。

セラミック超伝導体、たとえば１−２−３相を使用可能な形で製造するための他 の先行技術方法は、金属を化学的に蒸着したのち蒸着層を酸化してセラミック薄 膜にすることを伴う。しかしこの方法は複雑であり、目的領域または目的通路に 正確に析出させることはまだ達成されていない、さらにこの析出技術は複雑であ り、高真空および高い析出温度を必要とする。（”高温超伝導体の薄膜加工およ び特性解明”、１１ｋＬ１６５．　Ａｍｅｒｉｃａｎνａｃｕｕ＋ａ　５ｏｃｉ ｅｔｙ　５ｅｒｉｅｓ、５者、ハーバ−、コルトンおよびフェルトマン（Ｊ、Ｍ 、Ｅ、　Ｈａｒｐｅｒ、　Ｒｊ、Ｃｏ１ｔｏｎ　ａｎｄ　Ｌ、Ｃ，Ｆｅｌｄｍａ ｎ）。

１９８８年）。

従来、特定の高温超伝導体の酸素含量を電気化学的に変化させるためには電気化 学的技術が用いられていた（“高温超伝導体”　　、　　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　 　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　５ｏｃｉｅｔｙ、　　５ｙ＋ｗｐｏｓｉｕｗ　　Ｐｒｏ ｃｅｅｄｉｎｇｓ。

Ｖｏｌ、　９９（１９８８））、本発明者らは、高温超伝導体の前駆物質である 金属の組合わせを電気化学的に形成するか、または高温超伝導体中に見られるも のと同様な金属の組合わせを電気化学的に形成するための先行技術を知らない。

本発明者らは、電気化学的に析出した金属前駆物質に基づくセラミック超伝導体 の微結晶配向薄膜の製法に関する記載を見出さなかった。

特に本発明者らは、析出電位が３ｖ程度も異なり、従ってそれらの析出速度およ び特性が実質的に異なることが予想される金属を同時析出させるための先行技術 を知らない。

当業者は、高温セラミック超伝導体中に見られる金属の組合わせを同時析出させ ることはないであろう。これらの組合わせは電界質からの析出に高いカソード電 位を必要とする１種または２種以上の金属よりなるからである。を着に慣用され る水性電解液はこれらの電位水準ではこの種の高いカソード還元電位をもつ材料 と反応性である。従って、高い負の還元電位をもつ金属は支持体上に効果的に析 出しないと考えられたであろう。

カソード電位とは、たとえば電極から電子を放出させて電解質中の種の電荷を低 下させる電位を意味する。高還元性電位とは、たとえば標準水素電極（ＮＨＥ） においてＨ゛が’Ａ　Ｈｚに還元される実質的に負の電位を意味する。たとえば 現在知られている前駆物質の組合わせはそれぞれ２■以上カソード性（負）のＮ ＨＥ電位においてのみ析出しうる金属１種または２種以上を含む（たとえばＣａ ”°は標準電極に対しく−２，７６Ｖの電位で、Ｓｒ″２は＜−２，８９Ｖで、 Ｂａ”は＜−２，９０Ｖで、ｙ＋３は＜−２，３７Ｖで）。

比較として、高温超伝導体を製造するためにも一般に必要である銅はＣｕ”につ き＋〇、３４ｅＶというはるかに高い還元電位をもつ。

の　　　　　・ 本発明は微結晶配向した超伝導セラミックスの析出ＮＣｃ、ｒｙｓｔａｌｌｉｔ ｅ−ｏｒｉｅｎｔｅｄ　　ｄｅｐｕｓｉｔｓ　　ｏｆ　　ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕ ｃｔｉｎｇ　　ｃｅｒａｍｉｃｓ）　　の製法において、（ａ）酸化されて超伝 導セラミックとなる種類およびそれに十分な割合の金属の層を支持体（ｓｕｂｓ ｔｒａｔｅ）上に形成すべく支持体上に金属の混合物を１着し：ら）１を着した 金属混合物を高められた温度で、超伝導セラミック析出層（ｄｅｐｏｓｉｔ）が 生成するのに十分な条件下の酸化性雰囲気中に置くことにより酸化し；そして（ Ｃ）該超伝導セラミック析出層中の微結晶を配向させ、これにより超伝導セラミ ックの臨界電流密度（ｃｒｙｔｉｃａｌｃｕｒｒｅｎｔ　ｄｅｎｓｉｔｙ）を増 大させることよりなる方法を提供する。

微結晶配向は酸化工程の前、途中または後に行うことができる。

一般に臨界電流密度は既知の寸法の棒状試料につき、４プローブＡＣまたはＤＣ 電流抵抗測定法により求められる。試料がＴｃで超伝導性になると、既知の印加 電界および磁界につき抵抗はゼロに低下する。Ｔｃ未満の特定の温度および臨界 において試料を再び非−超伝導性となすのに必要な電流密度がその温度および磁 界における臨界電流密度である。臨界電流密度の測定法の詳細は当業者に周知で ある。

電着工程は好ましくは、導電性支持体にこれが適宜な電解液と接触した状態で還 元電位を付与することよりなり、電解液中には対向電極、および場合により他の 補助電極も浸漬される。

電着は、析出させるべき金属混合物中のすべての金属の塩類を含有する電解液か ら行われる。あるいはこれらの金属のうち１種または２種以上が対向電極の組成 物中に含有されてもよい。

電解液から析出する金属には以下のものが含まれるが、これらに限定されない： 　Ｍ　＝Ｌａ％Ｙ、　Ｓｏｌ、　Ｅｕ、　Ｇｄ、　Ｔｂ、　Ｄｙ、　Ｎｏ、　Ｅ ｒ。

Ｔｍ、　Ｙｂ、　Ｌｕ、　Ｔｈ、　Ｂａ５Ｂｉ、　ＴＩ、　Ｓｒ、　Ｃａ、およ びＣｕ、酸化により超伝導セラミックスを形成する組合わせ、およびそれに十分 な量。好ましい個りの金属、および超伝導酸化物中のこれらの金属の個々の割合 は先行技術に示される（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓｏｆ　ｔｈｅ　 Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　５ｏｃｉｅｔｙ　Ｓｐｒｉｎｇ　Ｍｅ ｅｔｉｎｇ、カリフォルニア州アナハイムにおいて、１９８７年）。もちろん当 業者に自明のとおり、機能的に同様な挙動を示す他の金属を上記の代わりに用い ることができる。さらに、向上した機械的特性を付与するために、超伝導セラミ ックの一部を構成しない他の元素を同時析出させてもよい。超伝導相を形成する ための電気化学的析出および反応に好ましい金属組成物は混和性のものである。

混和性によって超伝導体製品の均質性および微結晶配向を得るプロセスが向上す るからである。混和性があるか否かは既知であるか、またはここで目的とするい かなる金属系についても簡単なルーティン実験によって容易に判定される。超伝 導セラミックの一部を構成しない成分をたとえば増強された機械的特性の付与の 目的で同時析出させてもよい。改良された機械的特性を付与するのに好ましい元 素は、超伝導体の形成中に実質的に酸化しない金属、たとえば銀である。

電着工程に用いる塩類は電解液媒質中に十分な溶解性をもたなければならない。

塩類の例にはＹ（ＮＯｚ）ｓ、　Ｂａ（ＰＦ、）＊　、およびＣｕ　（ＯＣＯＣ Ｈ３）　ｔが含まれる。これらの塩類を含有する電解液媒質は非プロトン液体（ ａｐｒｏｔｉｃ　１ｉｑｕｉｄ）、すなわち含有される酸性プロトンが最小量で ある液体、たとえばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド （ＤＭＦ）　、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）な どである。これらの電解液媒質はさらに湿潤剤、錯化剤、または析出層の組成も しくは形状を制御する他の薬剤をも含有しうる。場合により特定の塩類にりき目 的とする導電率および溶解性を達成するために、若干の水が電解液中に含有され てもよい。含水率が溶存イオンと配位結合する量を越えることは許容されないで あろう。最小量の水を含有するか、また含有しない液体は非プロトン液体と呼ば れる。

さらに、電解液媒質はイオン伝導性ポリマー、たとえば塩類含有ポリエチレンオ キシド、または溶融塩もしくは溶融塩混合物である。

支持体に印加される電位は電解液中の冬場のカチオンをその酸化状態に還元する のに十分なものでなければならない。従ってこれは混合物のうち最も負の還元電 位をもつカチオンを還元するのに十分なほどカソード性（すなわち適切な還元電 位にある〕でなければならない。たとえばＥｕｓ　ＢａおよびＣｕの塩類を含有 する電解液からの同時析出には、Ｂａ　（＋２）をＢａ　（０）に（標準還元電 位−２，８９ＶＬならびにＣｕ　（＋２）をＣｕ（０）に（＋０．３４Ｖ）、お よびＥｕ　（＋３）をＥｕ　（０）に（−２，３７Ｖ）還元するために、ＮＩＩ Ｈに対しく−２，８９Ｖの電位を印加する必要がある。析出電流、電解液組成お よび析出成核を制御するためには印加電位を経時的に変動させ、パルスさせ、ま たは周期的に逆転させることができる。

本発明方法によれば、導電性でありかつ得られるセラミックにとって有害でない 支持体上に金属混合物を電着させる。電橋支持体材料は金属系、半導体または光 導電体であってもよい。

それらは自立性のもの、たとえば導電性のプレート、ロッド、ワイヤ、繊維およ び箔であってもよく、または構造材料により支持されたもの、たとえば石英およ びセラミックス上に被覆された導電性の金属薄膜、導電性酸化物および半導体で あってもよい。電極支持体は、被覆すべき表面と接触した電解液が対向電極とも 接触する限り、実質的にいかなる寸法、形状および数量であってもよい。電極支 持体は、酸化中に電着金属と反応して超伝導体を形成する金属もしくは金属含有 組成物から構成されているか、またはそれらを含有してもよい、ある種の用途に は、超伝導体の形成に必要な金属のうちの１種の唯一の供給源として電極支持体 を用いることが望ましい。このためには支持体と電着金属の相互拡散が必要であ る。この種の相互拡散のために、電着後熱焼なましが有用である。好ましい例は 、銅を除外して超伝導体中のすべての金属を低デニール銅線または薄い銅箔上に 電着させるものである。次いで電着金属を含むこの支持体を酸化すると、線状ま たは箔状の超伝導体が得られる。超伝導体相を配向成長させ、これにより臨界電 流を高めるために、優先的な結晶成長方向を与える支持体電極形状を用いること ができる。この種の好都合な支持体電極形状は、電極表面に平行線状の溝を施す ことにより得られる。酸化条件下で昇華または気化して消失するものとして支持 体材料を選ぶこともでき、これにより支持体を含まない超伝導体が得られる。

対向電極および本方法に有用な他の補助電極は導電性固体、たとえば金属、半導 体および光導電体である。それらは電着条件下で不活性または電気的に活性であ る。！気的に活性なものは、電着される金属のカチオンを電解液に供給するもの として有用であろう、電着に際しての抵抗エネルギー損失を最小限に抑えるため に、高い導電率（１００Ｓ／ｃｍ以上）をもつ対向電極が好ましい。

金属混合物の電着は、電着電流−約１０−３〜約１０”ｍＡ／支持体面積ｄ−に 応して数秒間ないし数時間で行われる。非プロトン液体電解液からの電着に好ま しい電流は約１０−”〜約１０ｍＡ／ｄである。膜厚は約１０−２〜約１０″３ ミクロン以上であろう、好ましい膜厚は約１０−１〜約１００　ミクロンである 。前駆体金属混合物の電着は電解度がイオン伝導性である温度において実施され なければならない。非プロトン液体電解液からの電着は一般に約−４０〜約＋２ ００℃の温度で行われる。非プロトン液体電解液を用いるのに好ましい温度は約 Ｏ〜約１００″Ｃである。固体ポリマー系電解液は一般に約６０〜約３００°Ｃ で有用であり、溶融塩系電解液は一般に約２００〜約５００°Ｃで有用である。

得られる導電率がより高いため、固体ポリマー系電解液より非プロトン液体電解 液および溶融塩電解液が好ましい。室温付近で簡便に操作しうるので、非プロト ン液体電解液がきわめて好ましい。

電着混合物の組成は一般にその印加電位における個々の種の電着電流、電解液中 の相対的塩類濃度、および全塩類濃度により支配される。非プロトン液体電解液 の場合、印加電位は目的種すべてを析出させるのに十分であり、ただし電解液の 分解により析出層に害を与えるほど高カソード性でないものに限定される。従っ て個々の種の相対電着電流−一定の混合物につき大幅に異なるであろう−も限定 される。さらに全塩類濃度は一定の電解液媒質中においては溶解性により限定さ れる。しかし電解液中の塩類濃度の調整は目的とする電着組成物を得るのに有効 である。従ってこの方法には、相対塩類濃度に対する電着組成物の依存性を確認 するための、当業者に既知の方法が含まれる。たとえば印加電位−５Ｖ（対Ａｇ ／Ａｇ”　）およびＤＭＳＯ中の全塩類濃度０．１Ｍにおいて、電着層中のＹ　 −Ｂａ−Ｃｕは相対カチオン濃度に従って下記のとおり変化した：複合材料　　 　　　　　　　　１ｔ　　解　液Ｙ　　−Ｂａ　　−Ｃｕ　　　　　　Ｙ＊３− 　　Ｂａ”　−Ｃｕ″！１　　１．１　　９．７　　　　　１　　　２　　　１ １　　１．４　　３．１　　　　　１　　　２　　　０．５１　　　１．８　　 ３．４　　　　　１　　　２．８　　０．５高Ｔｃセラミツクの好ましい配列の 発現は臨界電流密度を高め（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ 　ｇ、　１１７９　（１９８Ｂ））、これは超伝導モーター、発電機および磁石 などの用途に必要である。微結晶配向薄膜について得られる臨界電流密度（Ｙ　 Ｂ　ａ　ｚ　Ｃｕ　ｓ　０１＝につき７７にで１０”Ａ／ｃｍ−”）（Ｍａｔｅ ｒｉａｌｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　５ｏｃｉｅｔｙ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕ＋＊Ｐｒｏ ｃｅｅｄｉｎｇｓ　９３．１１９（１９８８））は対応する微結晶−非配向バル ク超電導体につき同一温度で得られるもの（１０−１０’Ａ／ｃ４）よりはるか に高い。微結晶配向は、使用中に一般に大きな温度変化および高い機械的応力を 共に受ける超伝導薄膜の機械的および熱的耐久性を改良することもできる。

電着法により得られた超伝導体につき微結晶配向を得るためには幾つかの方法が 有用である。第１法においては、電着プロセスまたは後続の再結晶もしくは焼な ましくａｎｎｅａｌｉｎｇ）プロセスが前駆合金に微結晶配向を付与するために 利用される。好ましい場合、この配向した前駆合金を酸化すると、配向した超伝 導体が得られる。第２法においては、結晶配向は前駆合金を酸化物型超伝導体に 酸化する際に得られる。第３法においては、セラミック薄膜を溶融したのち凝固 、焼なましまたは加工することにより適宜処理することによって達成される。こ の種の溶融および再凝固（ｓ＋ｅｌｔｉｎｇ−ｒｅｓｏｌｉｄｉＨｃａｔｉｏｎ ）法は広義には、溶解および溶融フラックス（例えば酸化銅、これは電着用支持 体または中、または電着金属混合物中に過剰の銅を用いることによって簡便に調 製しうる）からの再凝固による微結晶配向超伝導体の成長が含まれる。この高温 焼なましまたは溶融−再凝固（再結晶）工程により、電着超伝導体が配向微結晶 層に変換される。溶融状態での安定性が低い超伝導体については、パルスレーザ −加熱、パルス抵抗加熱、または移動レーザービームによる加熱を超伝導セラミ ックの溶融−再結晶に用いて優先的微結晶整列を得ることが好ましい。

これらの方法それぞれについて、微結晶配向を得るために同一種類の物理的方法 が用いられる。極端な場合には、電着、酸化または再凝固のいずれかのプロセス 中に真のエピタキシーをもたらす支持体を用いることができる。真のエピタキシ ーとは、その二次元空間群および軸方向寸法が超伝導体のものに一致する支持体 を表わす。しかし超伝導体に微結晶配向を得るためにこの極端な場合を採用する 必要はない。この場合、幾つかの事柄が重要である。第１に最も速やかな成長方 向が支持体に平行である超伝導体の優先的形成にとっては、平坦な支持体の存在 自体で十分である。さらに支持体析出面の異方性はいずれも、支持体平面内の急 速成長方向の優先的配向に反映される。

超伝導体のエピタキシャル成長が可能である支持体の多くは絶縁体である。−例 は５ｒＴｉＯｓであり、これは（電子ビーム蒸着および酸化により）７７にで１ ０’Ａ／ｃＩｉ以上の臨界電流をもつ’ｆｆ３ａｚｃｕＯｒ−ｘのエピタキシャ ル成長を得るために従来用いられている（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｌ ｅｔｔｅｒｓ　Ｆ２ｆｌ、　２６８４−２６８６．１９８７）　、この種の絶縁 性支持体を本方法において有効に利用するためには、２種の異なる方法が用いら れる。第１の方法においては、超伝導体中の構成金属成分１種を常法により、た とえば化学的析出または蒸着により施す。この導電層を利用して、超伝導体酸化 物の残りの金属成分の電気化学的析出を簡便に達成することができる。あるいは 有用な光電流を発生させるために照射を用いる場合、絶縁性かつ光導電性である エピタキシー用支持体を用いることができる。

超伝導セラミックにつき他の微結晶配向を行なうこともできる。これは析出層支 持体上に平行な溝を形成するものである。

この種の溝は溝に平行なもの以外のいずれの方向においても結晶成長を抑制する ことができ、従って急速結晶成長の方向が溝の方向に向く。

他の方法は超伝導体を溶融し、移動界面において（ａｔ　ａ　ｉ＋ｏ−ｖｉｎｇ 　１ｎｔｅｒｆａｃｅ）再凝固させること一ブリッジマン（Ｂｒｉｄｇｍａｎ） 、チョクラルスキー（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）の場合のように−１すなわちエ ツジ規定結晶成長である。この溶融および再凝固は通常の伝導もしくは対流加熱 、マイクロ波加熱１．またはレーザービーム加熱により、好ましくはＣＯ□もし くはＮｄ　：　ＹＡＧレーザーを用いて行うことができる。

導電性の繊維またはワイヤ、たとえば石英または鋼上に電気化学的に析出させた のち酸化して超伝導体を生成することによっても、一般に超伝導セラミックの優 先配向が得られる。この場合、超伝導酸化物の生成につき最も急速な成長方向は 一般に繊維方向に平行に優先的に向く。

機械加工（超伝導セラミックを生成するだめの酸化前、酸化中または酸化後）も 、優先的な微結晶配向を得るために、または既存の微結晶配向を変化させるため に有効に用いられる。前駆金属混合物またはセラミック酸化物の薄膜または繊維 析出層の配向は、−軸もしくは二軸延伸工程、または薄膜を対向ローラ間で剪断 することによる機械的変形（ａ＋ｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ）を伴ってもよい。Ｂｉ　−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ酸化物超伝導体および関連組成物 は、これらの組成物がクレ一様テキスチャーをもつためこの種の機械的整列法に 特に好ましい、さらに、微結晶配向超伝導体を得るために、ポリマー加工に用い られるものと同様な手段による高粘度溶融酸化物の機械的延伸を採用することが できる。

特定の超伝導セラミックスの脆性のため、電着工程と酸化工程の間に中間的機械 処理を用いることがしばしば好都合であり、これは電着支持体、たとえばワイヤ またはシートを磁石、トランスまたは発電機コアなどの用途に必要な行形された 形状に機械的に形成することを伴う。

さらに本発明は本発明方法により製造された、支持体上の超伝導薄膜に関する。

本発明は一般にイツトリウムまたはユーロピウム、バリウム、ｗ４１−２−３組 成物につき考案されるが、この電着技術および後続の酸化を他の超伝導組成物、 たとえば出願中の米国特許出願第０９７、９９４号明細書（１９８７年９月１７ 日出願）中に示される３−３−６、イツトリウム、バリウム、銅組成物と称され るもの、ならびにＴ１ｚＢａｚＣａ＋ＣｕＪｘおよび丁ＩＪａｚｃａ＋ｃｕｉｃ ｌ＋組成物にも適用しうることは明らかである。

皿皿夏固生展脱皿 本発明を簡単に述べたが、図面と合わせて示される下記の詳細な考案から同じこ とがより理解されるであろう。

第１図はＥｕ　（Ｎｏｗ）　ｓ、Ｂａ（ＮＯｘ）ｚおよびＣａ　（ＯＣＯＣＨ３ ）のＤＭＳＯ溶液から析出した薄膜の酸化後のもの（最上段）のＸ線回折パター ン（ＣｕＬｃｒｌＪｉ）を、従来確立されている超伝導体Ｅｕ　−Ｂａ　−Ｃｕ 　−０および２種の不純物組成物（ＹＪａＣｕＯｓおよびＣｕｂ）のＸ線回折パ ターンと比較したものであり； 第２図は電着混合物”ｕ％　ＢａおよびＣｕの酸化により生成したＥｕＢａｚＣ ｕｌＯｌ−ｘの磁化率を温度の関数として示すグラフであり；第３図は本明細書 の例Ｈの酸化されたＢｉ、　Ｓｒ、　ＣａおよびＣｕ含有薄膜の磁化率を温度の 関数として示すグラフであり；第４図は２種の連続的電気化学プロセスの模式図 である。

日お　　　いｌの−量゛ 本発明方法は、（１）適宜な組成の金属層を単一電解液から同時に電着し、（２ ）金属層をたとえば酸素含有雰囲気中での加熱により酸化して超伝導セラミック を生成させ、および（３）超伝導セラミック中に微結晶配向を生じさせる工程を 伴う、微結晶配向はに、または金属層の酸化後に超伝導セラミックを処理するこ とにより行われる。

本発明により形成され、酸化され、および配向される金属混合物の例には下記の 混合物が含まれる：ＥｕまたはＹ、８ａおよびＣｕ、比率１−２−３　；Ｂｉ、 　Ｓｒ、　ＣａおよびＣｕ、比率１−１−１−２；ならびにＴＩ、　Ｃａ、　Ｂ ａおよびＣｕ、比率１−１−１−２または２−２−２−３゜ 一般に電着は室温で、非プロトン溶剤に溶解した金属塩類からなる電解液から、 支持体がＡｇ／Ａｇ”基準電極に対し約−３〜約−６Ｖの定電位に保持される電 圧を支持体と対向電極に印加することにより行われる。塩類の濃度は異なるカチ オン種の相対析出速度を補償すべく調整される。たとえばＹ、ＢａおよびＣｕは 、Ｙ（Ｎｏ、）ｓが約０．１Ｍ、　Ｂａ（ＮＯｓ）ｚが約０．２７Ｍ、およびＣ ｕ（ＯＣＯＣＨｘ）ｚが約０．０５ＭであるＤＭＳＯ溶液に浸漬された支持体に Ａｇ／Ａｇ’に対し約−５ｖの電位を印加した場合、１−２−３の比率で石英支 持体上のＩｎ−５ｎ酸化物薄膜上に析出する。第２の例としてＢｉ、　Ｓｒ、　 ＣａおよびＣｕはＢｉ　（ＮＯｘ）　ｘが約０．０２Ｍ、　５ｒ（ＮＯｘ）ｔが 約０．１Ｍ、　Ｃａ（ＮＯｓ）ｚが約０．０９２Ｍ　：およびＣｕ（ＯＣＯＣＨ ｓ）ｚが約０．０２５ＭであるＤＭＳＯ溶液に浸漬された支持体に同様な電位が 印加された場合、ｐｔ支持体上に析出する。厚さ約Ｏ０１〜約４０ミクロンの厚 さをもつ一般的薄膜に約０．１〜約４０クーロン／ｃｊを印加したのち（すなわ ち１ミクロン／クーロン）、薄膜が析出した支持体を取出し、新鮮な溶剤ですす ぎ、そして乾燥させる。

、電着処理は金属塩類中の目的外の不純物を除去するための精製工程として作用 しうるので、超伝導体を製造するための本方法は薄膜製造のための他の加工法、 たとえばスパッター法について可能であるより低い純度の前駆物質を有効に利用 することができる。

析出層が適切な割合の選ばれた金属からなることが確認されると（常法に従って 適宜な分析法により）、次いで支持体を酸化性雰囲気（望ましくは純酸素）中で 、析出金属を超伝導セラミック状態に酸化するのに十分な温度に、十分な期間加 熱する。

酸化工程は常法による。用いられる一般的温度は約８５０〜９００℃であり、酸 化時間は数分から数時間程度、一般に５〜３０分間である。酸化の終了は常法に 従ってＸ線回折により確認される。

大部分の場合、酸化を実質的に完了させることが望ましい、さもなければ相分離 の生じる可能性がある。

上記析出法をパターン状超伝導薄Ｂ（ｐａｔｔｅｒｎｅｄ　５ｕｐｅｒ　ｃｏｎ ｄ−ｕｃｔｉｎｇ　ｆｉｌｉ＋ｓ）の製造に用いることができる。たとえば超伝 導体通路を備えた半導体、絶縁体または導電体素子を含む電気回路その他の物体 を、本方法と通常のリトグラフィー法を併用して、または光読２１１（ｐｈｏＬ ｏ：ｎｄｕｃｅｄ）による電着増強（ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ）を併用して製造 することができる。この種の組合わせは、超伝導ワイヤおよびドツトの平行アレ イ（ｐａｒａｌｌｅｄ　ａｒｒａｙ）、たとえば効率の高い１ｉＦｊ！を線用透 明シールドとして有用なものを製造するために特に有用である。回路またはアレ イの超伝導体素子に高い空間解像度が必要とされない用途にはついては、パター ン状超伝導体薄膜はパターン状の対向電極を用いる電着によって得られる。他の 改良法としては、たとえば“回転ドラム”または回転ベルトカソードとして形成 された連続支持体を用いて、本方法を連続式で採用することができる（第４図参 照）。

超伝導体前駆合金の選択領域内における電気化学的析出は金属素子および半導体 素子の回路を形成するために慣用されるリトグラフィー法の改良法を用いて行う のが好都合である。絶縁性フォトレジストを電極支持体上に付着させる（たとえ ば溶液またはガス付着法による）。一形態においては、ポジのフォトレジストを 選択領域照射の結果不溶性または不揮発性となすと、フォトレジストが照射され なかった電極領域にのみ、支持体である導電性電極がのちに現われる（溶剤処理 または熱処理ののち）、電極の非照射領域のみが絶縁性でないので、電着に際し てこれらの領域のみに合金が析出する。あるいは照射処理によってフォトレジス トの照射’ｐ１Ｍｉの熔解性または揮発性を高めることができる。前者の場合、 照射電極の溶剤処理を採用して、フォトレジストの照射領域のみにおいて導体表 面を露出させることができる。後続の電気めっき処理に際して、絶縁性のフォト レジスト層が除去された電極部分にのみ超伝導体前駆合金が形成される。

超伝導体の前駆物質（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）である合金組成物は、電気化学的析 出の光誘導による増強によって電極上にパターン状で電気化学的に析出させるこ ともできる。このためにきわめて簡便なフォトン源は高エネルギーレーザーであ り、これで電極表面を走査してパターン状合金析出を行う。選ばれたフォトン周 波数、電解質、およびターゲット電極表面に応じて、光増強による電気化学的析 出の機構は異なる。たとえば電極表面に存在する光導電体中にフォトキャ＋ｊヤ ーを生しさせるためには比較的低いフォトン束を用いることができる。生じた、 光導電体を貫流する電流の流れによって、次いでパターン状合金析出が起こる。

あるいは電解液または電極表面；選択的体積加熱（ｓｅｌｅ−ｃｔｉｖｅνｏｌ ｕｍｅ　ｈｅａｔｉｎｇ）により照射地点における電流の流れを増大させること によって、フォトン源によりパターン状合金析出を生しることもできる。高温酸 化および熱焼なましによってパターン状合金析出層がパターン状超伝導体析出層 に変換される。光導電体表面におけるパターン状析出は、透過線、たとえばＸ線 にパターン状露光することによっても得られる。従って可視光線または紫外線が 達し得ない表面領域に超伝導体のパターン状析出層を形成することができる。

支持体上にパターン状超伝導体を形成するために高い空間解像度を必要としない 用途については、パターン状析出のために別法を採用することができる。詳細に は、パターン状対向電極または対向電極のパターン状運動（電気めっきした電極 上に望まれるパターンよりはるかに小さな寸法のもの）を超伝導体前駆合金の電 気めっきに採用することができる。電圧の異なるサブユニットをパターン中に得 るべくパターン状対向電極を分割することによっても、超伝導体前駆合金のパタ ーン状電気めっきのための付加的なデザイン性が得られることを留意されたい。

この有効な分割は直接的な電気的分離によって、または内部抵抗素子の使用によ って行うことができる。同様に、パターン状運動中に電圧変化を生じる対向電極 の使用によって、パターン状超伝導体前駆合金の電気化学的析出にさらに融通性 が得られる。

上記の光増強による電気化学的析出の改良法を利用して、光の波長に相応する分 離部を備えた平行超伝導ワイヤを簡便に製造することができる。この改良法は２ 本の光線の干渉により得られる強い光およびゼロに近い光強度の交番ストライブ を使用する。このパターン状照射は、電流の流れの選択領域光増強によってパタ ーン状の超伝導体前駆合金析出を生じる。これにより得られる前駆合金ワイヤを 酸化すると、前駆合金の形状異方性のため超伝導体の配向成長という付加的利点 が既に得られる。

上記方法によって透明な電極支持体上に超伝導体前駆合金をパターン状に電気化 学的析出させることにより、光学的に透明な超伝導体複合体を製造することがで きる。このパターン形成、たとえば超伝導性または超伝導体不含の領域の平行ス トリップのアレイまたは二次元ドツトアレイが光学的透明性を与える。

このような透明薄膜は高周波およびマイクロ波の遮断用としてきわめて高い効率 をもつウィンドーとして用いられる。二次元ドツトアレイ状の超伝導体を用いる ことにより、膜厚方向に超伝導性であり、薄膜の平面内においては絶縁性である Ｆｊｆ膜が得られる。

超伝導体前駆合金を電気めっきされる電極は、連続的に電気めっき液中へ、かつ 対向電極に近接して進入する移動ベルトまたはワイヤの形であってもよい。（後 者の場合、円筒形の対向電極の中央をワイヤが貫通することが好ましい。）所望 により、次いでベルト（またはワイヤ）を電気メツキ液から酸素含有雰囲気中で の熱処理のためのチャンバー内へ導通しうる。高温超伝導体を得るための酸素中 でのこの熱処理には酸素プラズマまたはレーザー誘導加熱を採用することができ る。超伝導体の熱い被膜を得たい場合、ベルト（またはワイヤ）を電気めっき浴 と酸化チャンバーに連続導通することができる。同様に、ドラム形電極を回転さ せ、これにより電気めっき液に浸漬した側のドラム上で連続的に電気めっきを行 うことによって、ドラム形物体上に熱い超伝導体被膜を形成することができる。

ドラムの反対側を酸素含有雰囲気中で連続的にレーザー加熱して、金属合金を超 伝導体に変換することができる。同様に電着を連続回転するディスク状対向電極 上で行い、これによりディスクの連続的に異なる面を電気めっき処理することも できる。

超伝導シートと絶縁性シートのらせん様巻きの直接加工には回転ドラム法を用い ることができる。３６０°の超伝導層の析出がほぼ完了した時点で、はぼ３６０ °の絶縁体の析出層が施されるように加工条件を変更することができる。超伝導 体シートの連続性を維持すべく絶縁体および超伝導体を生じる加工条件を変える ことにより、磁石の巻きが得られる。加工条件の変更は、超伝導体の形成から絶 縁体の形成へと変化するように、印加される電気化学的電位を変更し、電気化学 的浴の組成を変更し、および／または熱処理環境を変更することに対応する。あ るいはより普通の径路、たとえば絶縁性酸化物の層をスパッターすることにより 絶縁層を施すことができる。

スパッター法により薄膜を形成する通常の技術とは対称的に、電気化学的方法は 複雑な形状および物品の内面に超伝導体前駆合金を施すのに好適である。たとえ ばパイプに電解液を充填し、パイプ内の中央にアノードを配置し、パイプの内裏 を電気化学的析出用カソードとして用いることにより、パイプの内裏に超伝導体 の前駆合金を析出させることができる。次いで前駆合金から超伝導体への変換は パイプを酸素含有雰囲気内で熱処理することによって簡便に行われる。

本発明方法の第３の本質的処理工程は、セラミック超伝導体中の微結晶を配向さ せることを伴う、配向はその有益な効果を得るために完全である必要はなく、い かなる配向度も有益であり、配向度が低いほど有益性が少なく、逆に得られる最 高の配向は最大の有益性を与えることを理解すべきである。ここで用いる配向と は、臨界電流回度の上昇に現われる識別しうる程度のいかなる配向をも意味する 。

前記のように、配向は以下において行うことができる：　（１）ｌｉｔ着工程に おいて；（２）電着した金属層の処理により；（３）セラミック超伝導体を生成 するために金属層を酸化する工程において；および（４）＃化工程後にセラミッ ク超伝導体を処理することにより、もちろん、これらの方法の組合わせも有利に 用いられる。

同じ種類の機械的変形処理を一般に用いて、前駆物質である電着金属、酸化性金 属混合物、または得られた超伝導セラミックの微結晶配向を直接に達成すること ができる。これらの材料は延性が低い場合があり、超伝導セラミックは一般にも ろいので、最も一般的に用いられる変形処理は圧縮および／または剪断応力を利 用する。この種の応力は好ましくは材料、たとえば超伝導セラミンクのリボンを 、金属加工に慣用される型の逆転ローラーシステムに導通ずることにより施され る。あるいはリボンまたは薄膜の平面に対して微結晶配向を得るためには、通常 のプレス加工または型押し加工が用いられる。いずれの場合も、施される機械的 応力は、配向される材料の厚さを初期厚さの約０．９〜０．２、好ましくは約０ ．７〜０．３に縮小するのに十分であることが望ましい。

機械的変形処理のために選ばれた温度範囲内で延性である材料につき高度の微結 晶配向を達成するためには、機械的延伸を用いるのが好都合である。この種の機 械加工については変形後の最終長さが初期長さの約１．５〜５、好ましくは約２ 〜４倍であることが望ましい、この種の機械的延伸はポリマー繊維およびテープ の延伸に商業的に用いられているものと同じ型の機械設計を用いてワイヤまたは テープ製造のための連続プロセスに簡便に導入することができる。非超伝導性結 合材料、たとえば銀−これは超伝導体の金属成分と共に電着しうるーを用いて塑 性を向上させることができる。

変形処理の温度の選択、および酸化工程中に機械的誘導による微結晶整列が得ら れるか否かは幾つかの要因の評価によって求められ、これは一部は加工費に関係 する。高い熱安定性をもつ相および支持体材料については、融点（一般に６００ 〜１２００”Ｃ）までの変形温度を採用しうる。このように高い温度を用いる利 点は塑性の増大であり、破断が生じることなく高い変形率を採用しうる点で有益 である。さらに、高温によって焼結および結晶粒成長が促進され、これは特性に 有利な効果を及ぼしうる。

高温機械加工の欠点はこの種の加工費、およびある種の組成物については望まし くない化学的副反応の可能性である。

一般に、機械的変形を用いて前駆金属混合物または酸化性金属混合物に微結晶配 向を生じるより、超伝導セラミックの機械的変形によって直接に微結晶配向を導 入することが好ましい。

この選択については幾つかの理由がある。第１に前駆金属混合物は一般に２以上 の相からなる。従って、支持体効果により酸化中に微結晶配向を生じるのでない 限り、酸化生成物は不完全に配向した微結晶を含む傾向を示す、この前駆金属析 出が単−相でありかつ支持体に対して配向する好ましい場合には、析出合金中に 数方向の結晶学的均等性が存在し、その結果生成した超伝導性合金中に構造不規 則性の生じる可能性がある。また酸化反応は一般に二相反応として進行し、これ は前駆合金の微結晶配向を必ずしも完全に複製するわけではない。超伝導体を製 造するための配向金属混合物の酸化反応が目的とする微結晶配向度を維持するか 否かは、この混合物の塑性に依存し、結晶学的配向の回折測定、および配向に依 存する物理的特性たとえば特定の印加磁界における結晶電流の直接測定によって 容易に判定される。酸化前、酸化中および酸化後の機械的変形加工を併用して、 いずれの場合も造形品および目的とする微結晶配向が得られる。

超伝導セラミックを生成するための酸化中に、またはこのセラミックの溶融再結 晶中に、平坦な支持体上の薄い薄膜または超伝導体の細いワイヤについては特別 な必要条件なしにある程度の微結晶整列が起こる。この効果は純粋に幾何学的な ものである。すなわち超伝導体の成核はランダム配向状態に起こる可能性がある が、支持体平面が存在するか、またはワイヤ軸に対し直交方向の寸法が限られて いる場合、支持体平面内でまたはワイヤ軸に平行に、急速成長方向の好ましい配 向が生じる。このような好ましい配向は加工条件にかなり不惑受性であるが、微 結晶配向度は薄い薄膜または細いワイヤについては増大する。

従って微結晶整列を最大限にするためには１０μ以下の薄膜厚さおよびワイヤ寸 法が好ましい。超伝導セラミックの前駆物質である金属混合物の溶融再結晶の結 果として配向微結晶を得るためにも、これと同じ考えが通用される。

再結晶用支持体は再結晶すべき材料（超伝導セラミックまたは前駆金属混合物） と同様な凝集エネルギー密度をもつものが好ましい、このようなエネルギー調和 によって支持体のぬれが得られ、これは配向微結晶を含む均質な薄膜またはワイ ヤを再結晶によって形成するために好ましい。支持体平面の周期性が超伝導セラ ミックの好まし成長平面のものと調和することにより、超伝導セラミックのエピ タキシャル成長に最適な条件が得られる。

酸化または再凝固プロセスの温度は、好ましくはそれぞれこれらのプロセスが受 容しうる速度で起こる最低温度および最高温度（すなわち融点に最も近い温度） に近接して保持される。

遅い成核速度によって微結晶配向効果の増強が得られるからである。しかし幾つ かの理由で、加工速度を高め、または目的とする超伝導体以外の生成物を生成す る化学反応を低減させるために、より高い温度での酸化または低い温度での再結 晶を選ぶことができる。このため、たとえば超伝導セラミックを再結晶させるた めに急速レーザー加熱および後続の急速冷却またはパルス電気加熱を用いること が場合により望ましい。再結晶プロセス中に超伝導セラミックから酸素が失われ るので、酸素を失いやすい超伝導セラミックス、たとえばＹＢａｚＣｕ２Ｑ、に ついては酸素含有環境でこの再結晶プロセスを実施することが好ましい。

さらに、超伝導性を高めるために酸素中での再結晶化復燐なましが場合により必 要であり、これはＹＢａｚＣｕ３０ｘの場合に該当する（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈ ｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　９４３−９４５（１９Ｂ？））。

高温超伝導体を融点以下の温度で焼なましすることによって望ましい微結晶成長 が得られることは当技術分野で周知である。

この方法による超伝導セラミックの機械加工はこの微結晶成長を高めるために用 いられる。

酸化および再結晶に際して最高の微結晶配向度を達成するための代表的支持体は イツトリア安定化されたジルコニア、チタン酸ストロンチウム、サファイアおよ びＭｇＯである（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　　５１． ８６ｉ−８６３（１９８７）および５２．７２−７４（１９８８））。

絶縁体である支持体については、超伝導性酸化物に対する前駆物質である金属混 合物中の成分のうち１種を化学的析出法または蒸着法により施し、これにより電 着に必要な導体を得ることができる。個々の超伝導セラミックに最良の支持体の 選択はそのセラミックの組織に依存し、当技術分野で周知の方法により判定しう る。

本発明を一般的に述べたが、以下の例は説明のためのものであって、決して限定 ではない。

一五一一土一 ユーロピウム、バリウムおよび銅を電着により白金箔電極上にモル比１−２−３ で同時析出みせた。白金箔電極、銅製対向電極、Ａｇ／Ａｇ”基準電極をＥｕ　 （ＮＯｓ）　ｓが０．１Ｍであり、Ｂａ　（ＮＯｘ）　ｔが０．２７Ｍであり、 Ｃｕ　（ＯＣＯＣＨｓ）　！が０．０５１Ｍであるジメチルスルホキシド溶液に 浸漬した。　Ａｇ／Ａｇ”電極に対し−５，Ｏｖの定電圧を白金電極に印加し、 白金電極上に析出層が生じた。１１クーロン／ｄが導通されたのち、白金電極を 取出し、新鮮なりＭＳＯ中ですすぎ、乾燥させた。析出層の一部が電子マイクロ プローブ分析によりほぼ１−２−３の比率のＥｕ、　ＢａおよびＣｕからなるこ とが示された。相当する第２部分を乾燥酸素雰囲気中で約９００℃に約１５分間 加熱して、析出金属部位に灰黒色薄膜を得た。この薄膜は先に合成された超伝導 セラミックＥｕＢａ２Ｃｕ３０ｔ−ｘ　（第１図）のものと等しいＸ線回折パタ ーンを示した。第１図においてすべてのピークが１−２−３相（Ｅｕ８８ｇＣｕ ４０７＋２について示したもの）または不純物相ＥｕＪａＣｕＯｓ（”グリーン 相（ｇｒｅｅｎ　ｐｈａｓｅ）”として知られる）および酸化鋼のいずれかに割 当てることができる。この黒色薄膜の磁化率測定は６０″Ｋにおける超伝導転移 を示した（第２図）。

超伝導セラミックの黒色薄膜を保有するこの白金箔を一対の逆転ローラー間に導 通ずることにより変、形させると、セラミック層に微結晶配向が得られ、これに 応じて臨界電流密度が増大した。

一例一一」− ビスマス、ストロンチウム、カルシウムおよび銅を白金箔電極上に０．２−０． ２−１−２の比率で、例■に概説した方法に従って同時析出させた。支持体を０ ．０２Ｍ　Ｂｉ　（Ｎ（ｈ）　ｓ、０．１Ｍ　５ｒ（ＮＯｓ）ｙ、０．０９２Ｍ 　Ｃａ（ＮＯｚ）ｚ、および０．０２５Ｍ　Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）ｚのＤＭＳＯ １液に浸漬した状態でＡｇ／Ａｇ”基準電極に対し一４■の電位を白金電極に印 加しながら１０クーロンを導通した。密に充填した微小球からなる平滑な薄膜が 得られ、各球は４種の元素からなっていた。次いでこの薄膜を乾燥酸素雰囲気中 で８５０℃に１５分間加熱することにより酸化して超伝導セラミックとなした。

ｐｔ上で酸化したＴＲ膜の磁化率測定により８０″Ｋにおいて超伝導転移が示さ ・　れた（第３図）。

超伝導セラミックの黒色薄膜を保有する白金箔を一対の逆転ローラー間に導通ず ると、セラミック層に微結晶配向が得られ、これに応じて臨界電流密度が増大し た。

−五一１ｍ インドリウム、バリウムおよび銅を白金箔電極上に１：２：３の比率で電着させ ることにより同時析出させた。白金箔電極および銅製対向電極を０．０２］、Ｍ 　Ｙ（ＮＯｓ）ｓ、０．０５７Ｍ　Ｂａ（ＮＯｘ）　ｔ、および０．ＯＩＭ　Ｃ ｕ（ＯＡｃ）ｒのジメチルスルホキシド（ＩＩＭＳＯ）溶液に浸漬した。銀線製 基準電極に比べて−４，０〜−５，０■の定電位を白金箔電極に印加し、白金電 極上に析出層を形成した。１０クーロン／ｄが導通されたのち（約２０分間）、 白金電極を取出し、新鮮なり１１ＳＯ中ですすぎ、乾燥させ、そして電子マイク ロプローブ法により分析した。分析により析出層はほぼ１：２：３の比率のＹ、 ＢａおよびＣｕからなることが示された。次いで電極を約９００°Ｃに約５分間 加熱して、析出金属部位に黒色薄膜を得た。

この黒色薄膜は先行技術により合成した超伝導セラミックＹＢａｚＣｕｓ０７− ｘのものと等しいＸ線回折パターンを示した。

超伝導セラミック析出層を保有する白金箔をインストロン引張り試験機のジョー にはさんで延伸することによりその原寸法の約１．２倍に機械的に一軸延伸する と、セラミック層に微結晶配向が得られ、これに応じて臨界電流密度が増大した 。

−班一一ヱー イノトリウム、バリウムおよび銅を種々の比率で、石英上に支持された導電性イ ンジウム−スズ酸化物薄膜上に、種々の相対濃度のＹ（ＮＯｘ）ｓ　、Ｂａ（Ｎ ｏｔ）ｚ、およびＣｕ（ＯＣＯＣＨｓ）　ｔを含むｒｌＭｓ。

電解液から同時析出させた。それぞれの場合、全イオン濃度は約０．０５〜約０ ．１Ｍであり、支持体に印加された電位はＡｇ／Ａｇ”に対し一５Ｖであり、電 着期間中に約２〜約１０クーロンが導通された。各電着後に析出層の組成を電子 マイクロプローブ分析により測定した。代表的電解液およびそれから得られる析 出層の組成を以下に示す。

電　解　液　　　　　　　　　複合材料１　　　２　　　０．５　　　　１　　 １．４　　３．１１　　　２．８　　０．５　　　　１　　１．８　　３．４超 伝導セラミック層を、その表面をＣＯｌ　レーザーからの直射ビームにより走査 することによって急速に加熱および冷却すると、セラミック層に微結晶配向が得 られ、これに応して臨界電流密度が増大した。

一 ユーロピウム、バリウムおよび銅をモル９約１−２−３で内径２．４および６ｍ ｍの円筒形鋼管の内裏に同時析出させた。各管は多孔質セパレーターである親水 性ポリプロピレン（セルガード、Ｃｅｌｇａｒｄ）により管の軸位置に保持され た銅製対向電極を備えていた。各管に例Ｉの電解液を充填したのち、その銅製対 向電極に対し一５■の電位を管に印加した。それぞれの場合、管の内裏を被覆す る連続薄膜が形成された。管から掻き取った薄膜試料はマイクロプローブ分析に よりＥｕ、　ＢａおよびＣｕを約１−２−３の比率で含有することが示された。

−側御　■ ビスマス、ストロンチウム、カルシウムおよび銅を炭素マント上に約０．２−０ ．２−１−２の比率で、例■の方法に従い、ただし電解中に約１００クーロン／ ｄを導通することにより同時析出させた。電着した金属の薄膜が炭素Ｉ！ｉ維を 被覆した。被覆された炭素繊維を８５０°Ｃに１５分間加熱することにより酸化 して実質的に炭素繊維を除去すると、セラミック繊維の連続綱目構造が後に残さ れた。

一側御一一■− 超伝導体前駆合金の選択領域における電気化学的析出は、金属および半導体素子 の回路を形成するために慣用される通常のリソグラフィー法を改良することによ り行われる。絶縁性フォトレジストを白金電極支持体上への溶液またはガス析出 により析出させる。ポジのフォトレジストを選択領域照射により不溶性となし、 従ってフォトレジストが照射されなかった領域において支持体である導電性電極 が現われる（溶剤または熱処理後に）０次いで例■と同様にして、絶縁性でない 非照射領域の電極のみに、電気めっきに際して合金または金属が析出する。次い で例Ｉに従って酸化が行われる。

−五一一■− 例Ｉの超伝導体の前駆物質である合金組成物を光誘導増強された電気化学的析出 により電極上にパターン状に析出させる。

フォトン源はパターン状合金析出を生じさせるために電極表面を走査される高エ ネルギーレーザーである。選ばれるフォトン周波数、電解質、電極電位、および ターゲット電極表面を変化させて、光増強による電気化学的析出の速度をあらか じめ定められた値に制御する。次いで、パターン状の合金析出層をパターン状の 超伝導体薄膜に変換するために、高温酸化−すなわち約９００°Ｃにおいて−お よび熱焼なまし一約６５０°Ｃにおいて−を採用する。

一一伝一一」Ｌ− 例Ｖの方法を変更して、光析出法に用いる光の波長に相当する分離部を含む平行 超伝導ワイヤを形成する。この方法は、適宜配置された２種の光ビームの干渉に より生じる強い光およびほぼゼロの光強度の交番ストライブを利用する。このパ ターン状照明は電流の流れの選択領域増強により超伝導体前駆合金のパターン状 析出を生じる。これにより得られる前駆体合金ワイヤを酸化すると、前駆体合金 の形状異方性の結果、酸化に際して半導体の配向成長が得られる。この好ましい 成長によって超伝導体の特性が改良され、例Ｉの方法に従って酸化が行われるの に伴って超伝導状態となる。

一丞一−ｘ− 金属管の内面および金属線の表面上への超伝導体前駆合金の析出を、例Ｉおよび ■に記載のものと同様な電気化学的方法により行った。次いで超伝導セラミック への酸化も例Ｉおよび■に記載の方法に従って行われ、超伝導材料で被覆された ワイヤおよび管内面が得られた。

Ｌ−ｎ− 平坦な白金支持体電極上に析出した超伝導組成物Ｂｉ　ｚｓｒｚｃａｃｕｔＯｘ を含有する試料を例■の方法に従って製造した。この偽似正方晶形材料のおおよ その単位格子パラメーターはａ＝４Ａ、　ｂ＝５．４Ａ。

およびＣ・３１Ａであった。支持体平面に対する超伝導微結晶の実質的配向は、 この試料のＸ線回折バタ・−ン（パラフォーカス配置、ｐａｒａｆｏｃｕｓ　ｇ ｅｏｍｅｔｒｙ）を同−超伝導体相のほとんど配向していない粉末のものと比較 することにより示された。平坦な電極表面に電着することにより調製された超伝 導体についての００１反射の強度は一般的ｈｋｉ！、反射に比べて有意に増大し ていた。たとえばほとんど配向していない粉末については、１０５反射が最強の 回折ラインであり、００８反射の２倍以上の強度を有していた。これに対し電気 化学的方法により調製された試料における１０５反射の強度は００８反射のもの より小さいかまたはそれと等しかった。相対強度のこれらの変化は超伝導相の（ ００１）平面が優先的に支持体平面に平行に配向していたことを示す。

本発明方法により製造された超伝導セラミック層は、超伝導ワイヤ、繊維または テープが配合されたものからなるバルク超伝導複合材料に加工するのにきわめて 好適である。望ましくはこれらの複合材料は複合材料ワイヤ、ケーブルまたはテ ープの形状である。これらのケーブルは数本の平行なワイヤがたとえば圧縮によ り、焼なましにより、または管、−ｉに金属管に挿入することにより、互いに機 械的に保持されたものからなる。

複合材料テープは互いに積層されて厚い超伝導物体を形成してもよい。これらの 超伝導複合材料構造物の特別な利点は、穆々の形状をもつ超伝導物体の加工に対 するそれらの設計上の融通性である。

本発明においてその範囲および本質的特徴から逸脱することなく種々の変更をな しうるので、以上の記載に含まれる事項はすべて例示にすぎず、本発明の範囲は 請求の範囲により定められると解すべきである。

回灯ブ五屓 呑ム　　・１と　　￥　　　　（ｉｏ’ｃｍ　／ｇ　）Ｑ７−　　ｌｌ：￥　　 （ａｒｂ、　ｕｎｉｔＳ）対向室１セ　（＋） ＦＩＧ、４ ＦＩＧ、　　５ 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　２年１１月２０日 特許庁長官　　植　松　　　敏　　殿 １、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８９１０１８９９ ３、特許出願人 住　所　　アメリカ合衆国ニューシャーシー州０７９６０．モーリス・カウンテ ィ、モーリス・タウンシップ、コロンビア・ロード・アンド・パーク・アベニュ ー（番地なし）名　称　　アライド−シグナル・インコーホレーテッド４、代理 人 住　所　　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 ５、補正書の提出日 ３４条補正装置翻訳 英文明細書第１頁第１行から第２頁第２行迄（翻訳文明細書第１頁第１行から第 ２頁第ｚ行迄）明　　　　細　　　　書 ！看による　　８　ロ　−　セラミックスの　　お　びれに　　リ゛告　れ　　 　　。−セーミ・り見−１−の−」Ｌ−最 本発明と微結晶配向した（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ−ｏｒｉｅｎｔｅｄ）超伝導 セラミックスの皮膜、薄膜または他の同様な析出層の製法、およびその方法によ り製造される微結晶配向超伝導セラミック薄膜に関する。より詳細には本発明は 酸化されて超伝導セラミックとなる種類およびそれに十分な割合の金属の混合物 を電着し、次いでこの電着した金属混合物を酸化して超伝導セラミック薄膜を製 造することを伴う、微結晶配向は電着工程または酸化工程で、または電気化学的 に析出した金属層またはセラミック薄膜を別個に処理することにより達成される 。

超伝導材料は１９１１年以来知られている。しかし約３０″Ｋを越える比較的高 い転移温度をもつ超伝導体の合成法はごく最近開発された。ここで超伝導体とは この種の高い転移温度の超伝導体を意味する。

これらの超伝導体のうち１群は９０″に付近で超伝導性であることが見出され、 一般式ＭＢａｚＣｕｓＯアに相当する酸素欠乏型ペロブスカイト（以下１−２− ３材料と称する）と同定され、上記式％式％ しくはＴｈまたはこれらの元素の組合わせである。これら１−２−３材料の２亜 群は以下のものである：（ａ）酸素減少形、酸素含量はほぼ：Ｙ＝６．７、転移 温度（Ｔｃ）約６０Ｋを示す。

英文明細書第８頁第３６行から第９頁第３６行迄（翻訳文明細書第２頁第６行か ら第１Ｏ頁第今行迄）酸化条件下で昇華または気化して消失するものとして支持 体材料を選ぶこともでき、これにより支持体を含まない超伝導体が得られる。

対向電極および本方法に有用な他の補助電極は導電性固体、たとえば金属、半導 体および光導電体である。それらは電着条件下で不活性または電気的に活性であ る。電気的に活性なものは、電着される金属のカチオンを電解液に供給するもの として有用であろう。電着に際しての抵抗エネルギー損失を最小限に抑えるため に、高い導電率（１００Ｓ／ｅ１１以上）をもつ対向電極が好ましい。

金属混合物の電着は、電着電流−約１０−１〜約１０゛〜＾／支持体面積ｄ−に 応じて数秒間ないし数時間で行われる。非プロトン液体電解液からの電着に好ま しい電流は約１０−２〜約１０ｓＡ／ａｉである。膜厚は約１０−２〜約１０″ ！−以上であろう、好ましい膜厚は約１０−Ｉ〜約１００−である。前駆体金属 混合物の電着は電解度がイオン伝導性である温度において実施されなければなら ない。

非プロトン液体電解液からの電着は一般に約−４０〜約＋２００℃の温度で行わ れる。非プロトン液体電解液を用いるのに好ましい温度は約０〜約１００℃であ る。固体ポリマー系電解液は一般に約６０〜約３００°Ｃで有用であり、溶融塩 系電解液は一般に約２００〜約５００℃で有用である。得られる導電率がより高 いため、固体ポリマー系電解液より非プロトン液体電解液および溶融塩電解液が 好ましい。室温付近で筒便に操作しうるので、非ブロトン液体電解液がきわめて 好ましい。

英文明細書第１２頁第３６行から第１６頁第５行迄（翻訳文明細書第＋５頁第１ 今行から第１６頁第２行迄）この種の溝は溝に平行なもの以外のいずれの方向に おいても結晶成長を抑制することができ、従って急速結晶成長の方向が溝の方向 に向く。

他の方法は超伝導体を溶融し、移動界面において再凝固させること一ブリッジマ ン（Ｂｒｉｄｇ＊ａｎ）、チゴクラルスキー（Ｃｚｏｃｈ−ｒａｓｋｉ）の場合 のように−、すなわちエツジ規定結晶成長である。

この溶融および再凝固は通常の伝導もしくは対流加熱、マイクロ波加熱、または レーザービーム加熱により、好ましくはＣＯ□もしくはＮｄ　：　ＹＡＧ　レー ザーを用いて行うことができる。

導電性の繊維またはワイヤ、たとえば石英または鋼上に電気化学的に析出させた のち酸化しぞ超伝導体を生成することによっても、一般に超伝導セラミックの優 先配向が得られる。この場合、超伝導酸化物の生成につき最も急速な成長方向は 一般に繊維方向に平行に優先的に向く。

機械加工（超伝導セラミックを生成するための酸化前、酸化中または酸化後）も 、優先的な微結晶配向を得るために、または既存の微結晶配向を変化させるため に有効に用いられる。前駆金属混合物またはセラミック酸化物の薄膜または繊維 析出層の配向は、−軸もしくは二輪延伸工程、またはＩ膜を対向ローラ間で剪断 することによる機械的変形を伴ってもよい、　Ｂｉ　−３ｒ−Ｃａ　−Ｃｕ酸化 物超伝導体および関連組成物は、これらの組成物がクレ一様テキスチャーをもつ ためこの種の機械的整列法に特に好ましい。さらに、微結晶配向超伝導体を得る ために、ポリマー加工に用いられるものと同様な手段による高粘度溶融酸化物の 機械的延伸を採用することができる。

特定の超伝導セラミックスの脆性のため、電着工程と酸化工程の間に中間的機械 処理を用いることがしばしば好都合であり、これは電着支持体、たとえばワイヤ またはシートを磁石、トランスまたは発電機コアなどの用途に必要な行形された 形状に機械的に形成することを伴う。

さらに本発明は本発明方法により製造された、支持体上の超伝導薄膜に関する。

本発明は一般にイツトリウムまたはユーロピウム、バリウム、銅１−２−３組成 物につき考案されるが、この電着技術および後続の酸化を他の超伝導組成物、た とえば３−３−６、イツトリウム、バリウム、銅組成物、ならびに丁１ｚＢａ＊ Ｃａ＋ＣｕｔＯｘおよび丁ｌ、ｎａｚｃａｌｃｕｘｏｘ　＆ｌｌ成物にも適用し うろことは明らかである。

皿型Ω皿里星翌里 本発明を簡単に述べたが、図面と合わせて示される下記の詳細な考案から同じこ とがより理解されるであろう。

第１図はＥｕ　（ＮＯｓ）　ｓ、Ｂａ　（ＮＯｚ）　ｔおよびＣａ（ＯＣＯＣｌ ｂ）の［５０溶液から析出した薄膜の酸化後のもの（最上段）のＸ線回折パター ン（ＣｕＫ−ａ線）を、従来確立されている超伝導体Ｅｕ−Ｂａ−Ｃｏ−０およ び２種の不純物組成物（ＹＪａＣｕＯｓおよびＣｕｂ）のＸ線回折パターンと比 較したものであり； 第２図は電着混合物Ｅｕ、　ＢａおよびＣｕの酸化により生成したＥｕＢａｔＣ ｕｓＯｔ＋ｗの磁化率を温度の関数として示すグラフであり；第３図は本明細書 の例■の酸化されたＢｉ、　Ｓｒ、　ＣａおよびＣｕ含有薄膜の磁化率を温度の 関数として示すグラフであり；第４および５図は２種の連続的電気化学プロセス の模式図である。

■および　すしい／−ｎ９１ｊじａ 本発明方法は、（１）適宜な組成の金属層を単一電解液から同時に電着し、（２ ）金属層をたとえば酸素含有雰囲気中での加熱により酸化して超伝導セラミック を生成させ、および（３）超伝導セラミック中に微結晶配向を生じさせる工程を 伴う。微結晶配向は電着工程中に、電着した金属層の処理により、金属層の酸化 中に、または金属層の酸化後に超伝導セラミックを処理することにより行われる 。

本発明により形成され、酸化され、および配向される金属混合物の例には下記の 混合物が含まれる：ＥｕまたはＹ、ＨａおよびＣｕ、比率１−２−３　；Ｂｉ、 　Ｓｒ、　ＣａおよびＣｕ、比率１−１−１−２；ならびに丁１．　Ｃａ、　Ｂ ａおよびＣｕ、比率１−１−１．−２または２−２−２−３゜ 一般に電着は室温で、非プロトン溶剤に溶解した金属塩類からなる電解液から、 支持体がＡｇ／Ａｇ″基準電極に対し約−３〜約−６■の定電位に保持される電 圧を支持体と対向電極に印加することにより行われる。塩類の濃度は異なるカチ オン種の相対析出速度を補償すべく調整される。たとえばＹ、ＢａおよびＣｕは 、Ｙ　（ＮＯｘ）　ｓが約０．１　Ｍ　、　Ｂａ　（ＮＯ３）　ｚが約０．２７ Ｍ、およびＣｕ（ＯＣＯＣＨｓ）ｚが約０．０５ＭであるＤ）１３０溶液に浸漬 された支持体にＡｇ／Ａｇ”に対し約−５■の電位を印加した場合、１−２−３ の比率で石英支持体上のＩｎ　−Ｓｎ酸化物薄膜上に析出する。第２の例として Ｂｉ、　Ｓｒ、　ＣａおよびＣｕはＢｉ　（ＮＯｓ）　ｓが約０．０２Ｍ、　５ ｒ（ＮＯｘ）ｔが約０．１　Ｍ　、　Ｃａ　（ＮＯｘ）　ｔが約０．０９２Ｍ　 ：およびＣｕ　（ＯＣＯＣＦ＋り　ｚが約０．０２５ＭであるＤＭＳＯ溶液に浸 漬された支持体に同様な電位が印加された場合、ｐｔ支持体上に析出する。

英文明細書第１９頁第１行から第２１頁第３行迄（翻訳文明細書第げ頁第ｒ行か ら第２１頁第３行迄）電圧の異なるサブユニットをパターン中に得るべくパター ン状対向電極を分割することによっても、超伝導体前駆合金のパターン状電気め っきのだめの付加的なデザイン性が得られることを留意されたい。この有効な分 割は直接的な電気的分離によって、または内部抵抗素子の使用によって行うこと ができる。

同様に、パターン状運動中に電圧変化を生しる対向電極の使用によって、パター ン状超伝導体前駆合金の電気化学的析出にさらに融通性が得られる。

上記の光増強による電気化学的析出の改良法を利用して、その波長に相応する分 離部を備えた平行超伝導ワイヤを簡便に製造することができる。この改良法は２ 本の光線の干渉により得られる強い光およびゼロに近い光強度の交番ストライブ を使用する。このパターン状照射は、電流の流れの選択領域光増強によってパタ ーン状の超伝導体前駆合金析出を生じる。これにより得られる前駆合金ワイヤを 酸化すると、前駆合金の形状異方性のため超伝導体の配向成長という付加的利点 が既に得られる。

上記方法によって透明な電極支持体上に超伝導体前駆合金をパターン状に電気化 学的析出させることにより、光学的に透明な超伝導体複合体を製造することがで きる。たとえば超伝導性または超伝導体不含の領域の平行ストリップのアレイま たは二次元ドツトアレイのパターン状に析出させると光学的透明性が得られる。

このような透明薄膜は高周波およびマイクロ波の遮断用としてきわめて高い効率 をもつウィンドーとして用いられる。二次元トンドアレイ状の超伝導体を用いる ことにより、膜厚方向に超伝導性であり、薄膜の平面内においては絶縁性である 薄膜が得られる。

超伝導体前駆合金を電気めっきされる電極は、連続的に電気めっき液中へ、かつ 対向電極に近接して進入する移動ベルトまたはワイヤの形であってもよい、（後 者の場合、円筒形の対向電極の中央をワイヤが貫通することが好ましい。）所望 により、次いでベルト（またはワイヤ）を電気めっき液から酸素含有雰囲気中で の熱処理のためのチャンバー内へ導通しうる。高温超伝導体を得るための酸素中 でのこの熱処理には酸素プラズマまたはレーザー誘導加熱を採用することができ る。超伝導体の厚い被膜を得たい場合、ベルト（またはワイヤ）を電気めっき浴 と酸化チャンバーに連続導通することができる。同様に、ドラム形電極を回転さ せ、これにより電気めっき液に浸漬した側のドラム上で連続的に電気めっきを行 うことによって、ドラム形物体上に厚い超伝導体被膜を形成することができる。

ドラムの反対側を酸素含有雰囲気中で連続的にレーザー加熱して、金属合金を超 伝導体に変換することができる。同様に電着を連続回転するディスク状対向電極 上で行い、これによりディスクの連続的に異なる面を電気めっき処理することも できる。

超伝導シートと絶縁性シートのらせん様巻きの直接加工には回転ドラム法を用い ることができる。３６０°の超伝導層の析出がほぼ完了した時点で、この３６０ °の位置に絶縁体が施されるように加工条件を変更することができる。超伝導体 シートの連続性を維持すべく絶縁体および超伝導体を生じる加工条件を変えるこ とにより、磁石の巻きが得られる。

英文明細書第２５頁第３６行から第２７頁第３行迄（翻訳文明細書第２よ頁第２ 判テから第２１頁第２Ｊ行迄）この方法による超伝導セラミックの機械加工はこ の微結晶成長を高めるために用いられる。

酸化および再結晶に際して最高の微結晶配向度を達成するための代表的支持体は イツトリア安定化されたジルコニア、チタン酸ストロンチウム、サファイアおよ びＭｇＯである（ＡＰＩ）ｌｉｅｄ。

Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　　５Ｊ、　８６１−８６３（１９８７）お よｕ、５１．７２−７４　（１９８８）　）　。

絶縁体である支持体については、超伝導性酸化物に対する前駆物質である金属混 合物中の成分のうち１種を化学的析出法または蒸着法により施し、これにより電 着に必要な導体を得ることができる。個々の超伝導セラミックに最良の支持体の 選択はそのセラミックの組織に依存し、当技術分野で周知の方法により判定しう る。

ＪＬ−一土一 ユーロピウム、バリウムおよび銅を電着により白金箔電極上にモル比１−２−３ で同時析出させた。白金箔電極、銅製対向電極、Ａｇ／Ａｇ″基準電極をＥｕ（ ＮＯｓ）ｓが０．１Ｍであり、Ｂａ（ＮＯｉ）ｉが０．２７Ｍであり、Ｃｕ（Ｏ ＣＯＣＨｓ）ｚが０．０５１Ｍであるジメチルスルホキシド溶液に浸漬した。Ａ ｇ／　Ａｇ”電極に対し−５，Ｏｖの定電圧を白金電極に印加し、白金電極上に 析出層が生じた。１１クーロン／ｄが導通されたのち、白金電極を取出し、新鮮 なりＭＳＯ中ですすぎ、乾燥させた。析出層の一部が電子マイクロプローブによ りほぼ１−２−３の比率のＥｕ５ＢａおよびＣｕからなることが示された。相当 する第２部分を乾燥酸素雰囲気中で約９００℃に約１５分間加熱して、析出金属 部位に灰黒色ＦｉｊＭ！を得た。この薄膜は先に合成された超伝導セラミックＥ ｕＢａｚＣ＋ｇＯｔ＊ｘ　（第１図）のものと等しいＸ線回折パターンを示した 。

英文明細書第３２頁第３５行から第３３頁第２０行迄（翻訳文明細書第Ｊ２−頁 第１７行から第４ｚ頁第ｒ）行迄）これらの超伝導複合材料構造物の特別な利点 は、種々の形状をもつ超伝導物体の加工に対するそれらの設計上の融通性である 。

美大ｓｕｍｓ　ｌｉｆ　ａ＋＊’！＆　＋ｎｇｄｉ、ｉｓ’ｉｓ　蓼ｚｔｍｋ（ ８目鰭文ｅＲ１ｙｓニー窮Ｊ、を貢　１’ｌ？、ケ５灯Ｊ斗重酪蒋ｌキ灯羞〕請 求の範囲 １、高転移温度（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）超伝導セラ ミックの微結晶配向析出層を形成するための下記工程よりなる方法＝（ａ）　　 酸化されて超伝導セラミックとなる種類およびそれに十分な割合の金属の層を支 持体上に形成すべく支持体上に金属の混合物を電着し； （ハ）　この金属の層を高められた温度で、超伝導セラミック析出層が生成する のに十分な条件下の酸化性雰囲気中に置くことにより酸化し；そして （Ｃ）　　該超伝導セラミック析出層中の微結晶を配向させて、超伝導セラミッ クの臨界電流密度を増大させる。

２、微結晶が電着金属を溶融および再凝固することにより配向させられる、請求 の範囲第１項に記載の方法。

３、微結晶が酸化された超伝導セラミックを溶融および再凝固することにより配 向させられる、請求の範囲第１項に記載の方法。

４、溶融および再凝固が凝固した超伝導セラミックと溶融した超伝導セラミック の間の移動界面で行われる、請求の範囲第３項に記載の方法。

５、微結晶が酸化工程の途中または後に超伝導セラミックを機械的に変形させる ことにより配向する、請求の範囲第１項に記載の方法。

６、微結晶が酸化工程の後に超伝導セラミックを機械的に変形させることにより 配向する、請求の範囲第５項に記載の方法。

７、金属の混合物を本質的に平坦なフレキシブルな支持体上に電着させる、請求 の範囲第６項に記載の方法。

８．金属の混合物を繊維またはワイヤ状支持体に電着させる、請求の範囲第６項 に記載の方法。

９、金属の混合物の電着がパターン化アレイになされる、請求の範囲第６項に記 載の方法。

１０、成形された高転移温度の微結晶配向超伝導セラミック析出層を形成するた めの下記工程よりなる方法：（ａ）　　酸化されて超伝導セラミックとなる種類 およびそれに十分な割合の金属の層を支持体上に形成すべく支持体上に金属の混 合物を電着し； 働）電着した金属混合物を支持している支持体を機械的に成形して目的の形状と なし、これにより成形された超伝導セラミック析出層における微結晶配向を生じ させ；および（Ｃ）　　電着した金属混合物を成形された超伝導セラミック析出 層となすのに十分な条件下で酸化する。

国際調査報告 ”””””’ｌＡ”ｋ”−””　　ＰＣＴ／ＬＩ５８９１０１８９９ＳＡ　　　 　２９７６０

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．超伝導セラミックの微結晶配向析出層を形成するための下記工程よりなる方 法： （ａ）酸化されて超伝導セラミックとなる種類およびそれに十分な割合の金属の 層を支持体上に形成すべく支持体上に金属の混合物を電着し； （ｂ）この金属の層を高められた温度で、超伝導セラミック析出層が生成するの に十分な条件下の酸化性雰囲気中に置くことにより酸化し；および （ｃ）該超伝導セラミック析出層中の微結晶を配向させ、これにより超伝導セラ ミックの臨界電流密度を増大させる。
2. ２．微結晶が電着金属を溶融および再凝固することにより配向させられる、請求 の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．微結晶が酸化された超伝導セラミックを溶融および再凝固することにより配 向させられる、請求の範囲第１項に記載の方法。
4. ４．溶融および再凝固が凝固した超伝導セラミックと溶融した超伝導セラミック の間の移動界面で行われる、請求の範囲第３項に記載の方法。
5. ５．微結晶が酸化工程の途中または後に超伝導セラミックを機械的に変形させる ことにより配向する、請求の範囲第１項に記載の方法。
6. ６．微結晶が酸化工程の後に超伝導セラミックを機械的に変形させることにより 配向する、請求の範囲第５項に記載の方法。
7. ７．金属の混合物を本質的に平坦なフレキシブルな支持体上に電着させる、請求 の範囲第６項に記載の方法。
8. ８．金属の混合物を繊維またはワイヤ状支持体に電着させる、請求の範囲第６項 に記載の方法。
9. ９．金属の混合物の電着がパターン化アレイになされる、請求の範囲第６項に記 載の方法。
10. １０．成形された微結晶配向超伝導セラミック析出層を形成するための下記工程 よりなる方法： （ａ）酸化されて超伝導セラミックとなる種類およびそれに十分な割合の金属の 層を支持体上に形成すべく支持体上に金属の混合物を電着し； （ｂ）電着した金属混合物を支持している支持体を機械的に成形して目的の形状 となし；そして （ｃ）電着した金属混合物を成形された超伝導セラミック析出層となすのに十分 な条件下で酸化する。