JPH03504992A - 着色および無着色繊維の連続的な酸化漂白と還元漂白 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 着色および無着色繊維の連続的な 酸化源ｄ４辷止＝Ｅ還元漂白 発明の分野 本発明は、繊維の酸化（過酸化水素を使用）と還元漂白の工程、並びに上述の工 程により漂白した繊維に関す暗色（換言すれば２着色および／または汚染した） 繊維の発生は、繊維加工のあらゆる場面で、頭を悩ますそして経費の掛かる問題 を頻繁に起こす。例えば、白色毛における暗色繊維の発生についての厖大な文献 が入手できる：例えば下記文献を参照。

フリート、Ｍ、Ｒ，、ｒ白色毛における着色繊維」Ｗｏｏｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ ｇｙ　ａｎｄ　５ｈｅｅｐ　Ｂｒｅｅｄｉｎｇ　３３．５−１３（１９８５）： フリート、Ｍ、Ｒ９，スタッフオード、、Ｊ、Ｅ、。

ドーソン、に、Ａ、、　　およびド’Ｊ：／グ、Ｃ，Ｈ，Ｓ、。

「着色および白色羊が・−緒に草食した場合のメラニン着色繊維による白色毛の 汚染Ｊ　、　Ａｕ５ｔ、Ｊ、Ｆｌｘｐ、Ａｇｒｉｃ、２６．１５およびＡアンド ルース、Ｊ、Ｗ、、ｒ暗色繊維とその経済的重要性Ｊ　Ｗｏｏｌ　Ｔｅｃｂｎｏ ｌｏＨｙ　ａｎｄ　５ｈｅｅｐ　Ｂｒｅｅｄｉｎｇ　３２（２＞　、　９ｌ−１ ００（１９８４）、およびフラン、Ｃ０，および　フォールド、Ｒ，、ｒ毛にお ける暗色繊維汚染Ｊ　、ＱｕｅｅｎｓｉａｎｄＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ　Ｊ、 Ｎｏｖ−Ｄｅｃ、、３０５−３０７（１９８５）。

着色した繊維による白色毛の汚染の度合いは、その経済的価値に重要な影響を与 え、これは特に毛を明るいまたはパステルカラーの物品に加工する場合に顕著で ある。

暗色繊維の手による除去は、極端に作業と経費を要するそして眼を疲れさせる仕 事である。

もしも白色毛中の暗色繊維の含有量が、白色またはパステルの最終使用のための 許容水準以上であるならば。

これらの暗色繊維を明るくして外観を改善し商品の価値を増す必要がある〔この 点に関しては、ターナ−２Ｔ。

Ｒ９，およびフォールド、Ｒ，Ａ、、ｒ）ツブ中の暗色繊維の評価のための決定 スキームＪ　Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｒｅｓ、Ｊ、５７（Ｉ２）、　７１０−７２０（ １９８７）を参照。〕。糸の繊維とスライバーの暗色繊維含有量を適切に評価し ないということが往々にしてあり、従って、これらの不純物は繊維マトリックス 中にまたは最終製品中に折り込まれた暗色繊維として初めに観察される。このよ うな場合に、暗色繊維はビンセット毛抜きを使用して手で除かれる。更に、湿式 処理の可能性により便利なそして経済的別の方法があり、この方法はより生産的 であり、そして多くの場合経費が掛からない。　　　゛ 暗色（換言すれば、着色した）繊維の色は、黒色から褐色の色合いを経て明黄色 に至る。そして、そして黒色繊維の淡色化は、より明るい色の繊維の処理より更 に過酷な湿式処理を必要とする。しかし湿式処理条件は、僅かな黒色繊維の淡色 化を犠牲にしても、過剰に繊維を傷める程であってはいけない。従って２本発明 は高い暗色繊維含有量の領域のために選択的である処理を利用する。毛の漂白に ついての多くの刊行物がある：〔例えば、下記の文献を参照； ウルツラム、Ｌ、Ｊ、、　およびアルプレヒト、Ｌ、。

「褐色および赤色上の化学的および光漂白」。

Ｊ、　Ｓａｃ、　Ｃｏｓｍｅｔ、　Ｃｈｅｍ、　８２．１７９−１９Ｉ　（１９ ８７）　；ウルツラム、　　Ｌ、　　Ｊ、　、　Ｃｏｓｍｅｔ、Ｃｈｅｍ、　２ １，８７５−９００（１９７０）、および； ツアーン、Ｈ９，ヒルターハウス、Ｓ、、およびストラスマン、Ａ、、ｒ毛髪研 究の漂白とパーマネントウェーブＪ　、　　Ｊ、Ｓｏｃ、Ｃｏｓｍｅｔ、Ｃｈｅ ｍ、　３７，１５９−１７５（１９８６））および　同様に暗色毛髪繊維の漂白 について多くの刊行物がある：　〔例えば下記の文献を参照： ベレック、、Ａ、、、ｒウール中の暗色繊維の漂白」。

第７回国際会議（於いて東京）　　（Ｐｒｏｃ、７ｔｈ　Ｉｎｔ、ＷｏｏｌＲｅ ｓ、　Ｃｏｎｆ、、　Ｔｏｋｙｏ、　　［Ｖ巻、　１５２−１６２（１９８５） 　：ベレック、Ａ６．およびカプリン、Ｊ、Ｊ、。

「化学的に処理したカラクル（Ｋａｒａｋｕｌ）　　（羊）モヤのメラニン粒子 の分解に関する電子顕微鏡観察」。

Ｊ、　Ｔｅｘｔｊｌｅ　Ｉｎ５ｔ、　７４．４４−４７（１９８３）　；ベレッ ク１人、、ツアーン、Ｈ１，およびシュヴアルツ、Ｓ、、ｒ粗白色毛における着 色上の選択的漂白」Ｔｅｘｔｊｌ　Ｐｒａｘｊｓ　Ｉｎｔ、３７，６２１−６２ ９＜１９８２’）：フィニモア、Ｅ、、およびベレック、Ａ、。

「選択的に漂白した毛の性状」 ＭｅｌＮａｎｄ　Ｔｅｘｔｉｌｂｅｒｉｃｈｔｅ　６８．６６９−６７２　（英 訳文、Ｂ２９ｌ−２９２）（１９８７）　； クリール、Ｗ、Ｊ、、　アルバータイン、Ｄ、、およびスウエインボール、Ｏ， Ａ、、ｒ着色カラクル（Ｋａｒａｋｕｌ）（羊）毛のメラニン滲出（ｂｌｅｅｄ ｉｎｇ）Ｊ　。

５ＡＩＶＴＲＩ　［南画毛織物研究所］Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　３（１）、１６−２ ０（１９６９）；ラクサー、Ｇ、、およびフィウェル、Ｃ，Ｓ、。

「着色動物繊維の若干の物理的および化学的性質」。

Ｐｒｏｃ、Ｉｎｔ、　Ｗｏｏｌ　Ｒｅｓ、　Ｃｏｎｆ、　Ａｕ５ｔｒａｌｉａ　 ｖｏｌ、Ｆ、１８６−２００（１９５５）　； チースプール、Ｄ、Ｃ，、およびベレック、Ａ、。

「漂白または天然カラクル（Ｋａｒａｋｕｌ）　　（羊）毛の色の測定Ｊ　、　 　Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｒｅｓ、　Ｊ、５１，５４１−５４９（１９８０；　　およ びヴアン　ヒールデン、Ｎ、、ベッカー、Ｊ、、ヴアンデア　メルヴエ、Ｊ、Ｐ 、、およびスウェインポール、Ｏ，Ａ、、ｒカラクル（羊）毛の漂白」５ＡＷＴ ＲＩ　［南画毛織物研究所］Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　３（４）、２ｌ−２３（１９６ ９））上述のラクサー、Ｇ、、およびフィウエル、Ｃ，Ｓ。

は、同文献中で、黒色−褐色着色繊維は、白色繊維より、より速くそしてより大 きく、硫酸鉄（ｎ）の溶液から鉄を吸収し、そしてこれは恐らく色素粒子のメラ ニンとの金属錯体の形成によるものであることを最初に理解した。鉄と繊維の結 合は適当に堅固であって、この結合した鉄は、鉄を含有する繊維を過酸化水素の 溶液中に浸漬した時の漂白を促進するのに有用な触媒である。

着色した暗色繊維の漂白の全ての公知の工程は、過酸化化合物の利用を基礎にし ており、上述文献のベレック（１９８５）とウルツラム他（１９７０）は、（羊 ）毛の漂白の機構を詳細に研究している。

彼らは、漂白反応は２段階の反応で起こることを見出した；第１段階の粒子の溶 解に次いで暗褐色の溶解した色素の脱色が起こる。色素粒子は皮質中に分散して おり（ラクサー等、上述の文献）、従って粒子の分散は分散律速反応である。ケ ラチンマトリックスのある程度の酸化は、拡散による漂白工程の間に起こる。

ウルツラム他（１９７０，上述の文献）は、チオグリコール酸；硼素水素化物、 硫化物または亜硫酸塩のような還元剤、または過硫酸塩、過塩素酸塩、沃素酸塩 および過マンガン酸塩のようなある種の酸化剤のいずれも。

メラニン色素における明白な物理的変化を生じないことを見出した。異なる様子 が過酸化水素の場合は示された。この試薬の希薄水溶液は色素粒子の分解を起こ しそして粒子はゆっ（りと反応系中に溶解した。暗褐色の溶液は長時間をかけて 次第により明るい色になる。従って。

第２段階（メラニン粒子の脱色）は第１段階（メラニン色素の溶解）よりはるか に遅いので、前者は全工程における律速段階である。分解単独の工程は毛の着色 に著しい影響を与えないようであり２色調に僅かな変化しか与えていないようで あることが指摘された。

アルカリ中へのメラニンの溶解は１例えば非常に僅かだけのアルカリ性ｐＨにお いてすらの着色繊維の滲出（ｂｌｅｅｄｉｎｇ）において観察されるように、非 常によく知られた現象である（クリール、上述の文献）。

ベレックとカプリン（上述の文献）は、電子顕微鏡を使用して、化学的に処理し たカラクル（羊）毛のメラニン粒子の分解を研究した。かれらの研究は、下記の 興味ある様相を明らかにした：同一の漂白条件下では、メラニン粒子の分解は媒 染処理した（羊）モヤでは実質的に完全であったが未処理の（羊）毛では粒子は 部分的にのみ溶解した。これらの研究者は、漂白した（羊）毛の電子マイクログ ラフは、アルカリで処理した試料とは似ていないことも見出した。しかしながら 、アルカリ処理による明るさにおける変化は、漂白した（羊）毛の相対的に高い 明るさと比較して無視すべきものであった。これは、ウルツラム他（１９７０， 上述の文献）の見解：メラニンの分解は繊維の着色に著しく影響しない：を強（ 支持するものである。

溶解したメラニンは黒色染料と同じように繊維を汚染するもである（ベレックと かプリン、上述の文献）と言ってよいようである。

コルペット、Ｊ、Ｆ、、ｒ毛髪の手入れの産品の化学」。

Ｊ、Ｓｏｅ、Ｄｙｅｒｓ　Ｃｏ１ｏｕｒ、　９２，２８５−３０３（１９７６） に記述しであるように、過酸化水素と過硫酸アンモニウムおよび／またはカリウ ム塩の混合物は、メラニン粒子の漂白ではうま（行かなかった。

ベレックの鉄で媒染する技術を使用する。暗色繊維の選択的漂白については、広 範囲の研究が行われて来た〔ペレックス（１９８５）、上述の文献に記載しであ るとおりである。〕そして、この技術は多くの西独の織物工場で成功裏に取り入 れられ。

この工程は３段階から成る：即ち （ｉ）媒染、（ｎ）濯ぎ、そして（ｎｉ）漂白である。

ベレックは、特に、媒染の間における（羊）毛への鉄（ＩＩ）塩の適用における 還元剤の適切な選択と、（羊）毛からの緩やかに結合した鉄（Ｉｒと■）イオン の充分な濯ぎ出しを指摘した。

ベレック（１９８５）で試験された多（の還元剤の中では２次亜燐酸と亜燐酸が （羊）毛繊維への損傷を最少にするために最も優れた安定剤であることが証明さ れた。

「（羊）毛と毛髪による鉄の吸収Ｊ　、　Ｍｅｌｌｉａｎｄ　Ｔｅｘｔｉｌ−ｂ ｅｒｉｃｈｔｅ、　６２．４８２−４８３（英訳、　Ｅ６２２−６２５）（１９ ８１）におけるギーゼンとチーグラーは、（羊）毛と毛髪による鉄の吸収の研究 をし、（羊）毛と毛髪による鉄の選択的吸収の最適の条件は、８０℃における６ ０分の処理時間では。

３．０−３．５のｐＨ範囲内で実行されたと結論した。

上述のｐＨ１ｔ！［では１着色したカラクル（羊）毛は最大量の鉄を吸収する。

非着色メリノ（羊）毛によ鉄の最大吸収がｐＨ４，５で到達したように、より高 いｐＨ値では１着色したカラクル（羊）毛による鉄の吸収は減少した。

ここでは、漂白の間に損傷と着色が拡大する原因になる。非着色（羊）毛による 鉄吸収における増加のために。

３．５より大きいｐＨ値で操業するのは有利でない。

上述の３段階の工程が注意深く行われたとしても、若干量の残留する三価の鉄が いつも残り、この鉄は全般にわたる望ましくない赤褐色の着色または色合いを（ 羊）毛に与える傾向がある（明らかに、漂白中の二価鉄イオンの三価鉄イオンへ の酸化による。）。既に、ベレック他（上述の文献）は９選択的漂白は（羊）毛 の自然のクリーム色を変えがたいことを示している。

しかし、「漂白白色」材料への増加する需要は、フィニモアとベレック（上述の 文献）をして選択漂白材料の追加の漂白を研究させることになった。選択的に漂 白した（羊）毛を２段階目の還元または酸化漂白に処してさらに白い材料を取得 するのである。

ストライド他による西独特許公開公報第８，４８３゜９２６号は、単一浴槽の還 元次いで酸化漂白工程を開示しており、その工程では、チオ尿素ニジオキサイド による還元漂白が先行し、そして過酸化水素による酸化漂白が続く（これに対し 本発明の工程では酸化漂白に還元漂白が続く。）。日本特許５１−６４０８２号 （′　７６年３月６日）をある還元漂白工程に引用するが、この工程では過酸化 水素とチオ尿素が漂白工程の開始時に混合される（換言すれば、過酸化水素とチ オ尿素の両方を含有する単一混合物で漂白する。）。これと対照的に２本発明で はその後に還元漂白が続く酸化漂白の分離した工程を利用する。

予想外に驚くべきことに２本発明の工程は、これらの２種の先行技術のいずれと も比較してかなり改善した結果（より高い白色度指数、より低い黄色度指数、そ してより低い損傷度を含む。）を与えることが見出された。

本発明の第１番目の目的は、従来技術の工程より非常に優れた漂白を提供するこ とであって；該漂白は、実質的に色素がなく、鉄残留分がなく（換言すれば、上 述の望ましくない赤褐色の着色または色合いが無い。）および／または白色度の 驚くべきそして予想外の高い程度の、黄色度の低い程度のそして繊維の損傷の低 い程度の繊維を提供する。

本発明の２番目の目的は、単一の浴槽中の酸化および還元漂白を提供できる工程 を提供することであって；その際、（ａ）通常の工程で要求される２または３段 階の工程を避けて、その際工程を単純にし；（ｂ）有効な漂白を提供するのに要 求される時間とエネルギーの量を減少し；そして （Ｃ）漂白を実行するのに要求される装置の量を減少する利点を提供する。

本発明の他の目的と利点は、下記の記述により容易に明瞭になるであろう。

上述の目的と利点は本発明の工程の幾つかにより達成される。

未消費の過酸化水素と接触している漂白した繊維を産出するために繊維の酸化漂 白を提供する条件下で過酸化水素と繊維を接触させ； （前出の段階からの）未消費の過酸化水素と接触している漂白した繊維に、過酸 化水素と結合して還元漂白剤を形成する物質〔例えば、チオ尿素、置換子オ尿素 （例えば、１，３−ジメチル−２−チオ尿素、１，３−ジフェニル−２−チオ尿 素、１，１．３．８−テトラメチル−２−チオ尿素）、チオール基を含む化合物 （例えば。

１−ドデカンチオール、１−オクタデカンチオール、千オグリコール酸、チオフ ェノール）〕を、還還元漂白体を形成するのに充分な量で添加し；　そして漂白 した繊維の還元漂白を提供する条件下で該還元漂白媒体中に酸化漂白した繊維を 保持する；ことを包含する本発明の１番目の工程、そして：未消費の過酸化水素 と接触している漂白した繊維を産出するために繊維の酸化漂白を提供する条件下 で過酸化水素と繊維を接触させ： 未消費の（前出の段階からの）過酸化水素と接触している漂白繊維に、少なくと も、全ての未消費の過酸化水素を不活性化して不活性化された媒体を形成するの に充分な量の不活性化する物質を添加し；そして全ての未消費の過酸化水素の不 活性化に続いて、不活性化された媒体に還元漂白剤の添加により漂白した繊維を 還元漂白することを包含する本発明の２番目の工程。

媒染を使用する本発明の二つの工程は。

着色したおよび着色してない繊維による鉄（ＩＩ）イオンの吸収を提供する条件 下で、鉄（ＩＩ）イオンと着色したおよび着色していない繊維の両方を接触させ ；鉄（Ｉｔ）イオンの少なくとも一部分が着色した繊維の上に残るようにして着 色したおよび着色してない繊維から鉄（ＩＩ）イオンの一部分を除き（例として 濯ぎにより）。

モして； 未消費の過酸化水素と接触している漂白した繊維を産出するために９着色した繊 維上に残存している鉄（ｎ）イオンと過酸化水素との相互作用による着色した繊 維の酸化漂白を包含する着色したおよび着色してない繊維の漂白を提供する条件 下で、過酸化水素と着色したおよび着色してない繊維を接触させる； 最初の段階を利用する。

本発明の１番目の工程では、該最初の段階には。

未消費の過酸化水素と接触している漂白した繊維に。

過酸化水素と結合して還元漂白剤を形成する物質を、還元漂白媒体を形成するの に充分な量で添加し；そして漂白した繊維の還元漂白を提供する条件下で該還元 漂白媒体中に酸化漂白した繊維を保持する段階が続（。

本発明の２番目の工程では、該最初の工程に。

未消費の過酸化水素と接触している漂白した繊維に。

少なくとも、全ての未消費の過酸化水素を不活性化して不活性化された媒体を形 成するのに充分な量の不活性化する物質を添加し；そして 全ての未消費の過酸化水素の不活性化に続いて、不活性化された媒体に還元漂白 剤の添加により漂白した繊維を還元漂白する段階が続く。

追加して２本発明は、過酸化水素と上述の鉄−媒染剤をよりはむしろ、少なくと も一種の過硫酸塩を含有する配合物を使用する工程も包含する：例えば未消費の 過酸化水素と接触している漂白した繊維を産出するために繊維の酸化漂白を提供 する条件下で過酸化水素および少なくとも一種の過硫酸塩を含有する配合物に繊 維を接触させ； （前出の段階からの）未消費の過酸化水素と接触している漂白した繊維に、過酸 化水素と結合して還元漂白剤を形成する物質〔例えば、チオ尿素、置換チオ尿素 （例えば、１，３−ジメチル−２−チオ尿素、１．３−ジフェニル−２−チオ尿 素、１，１，３．３−テトラメチル−２−チオ尿素）、チオール基を含む化合物 （例えば。

１−ドデカンチオール、ｌ−オクタデカンチオール、チオグリコール酸、チオフ ェノール）〕を、還元漂白媒体を形成するのに充分な量で添加し；　そして漂白 した繊維の還元漂白を提供する条件下で該還元漂白媒体中に酸化漂白した繊維を 保持する：ことを包含する本発明の１番目の工程、モして；未消費の過酸化水素 と接触している漂白した繊維を産出するために繊維の酸化漂白を提供する条件下 で過酸化水素および少なくとも一種の過硫酸塩に繊維を接触させ未消費の（前出 の段階からの）過酸化水素と接触している漂白繊維に、少なくとも、全ての未消 費の過酸化水素を不活性化して不活性化された媒体を形成するのに充分な量の不 活性化する物質を添加し；そして全ての未消費の過酸化水素の不活性化に続いて 、不活性化された媒体に還元漂白剤の添加により漂白した繊維を還元漂白するこ とを包含する本発明の２番目の工程。

予想外にそして驚くべきことに、上述の工程は、繊維に優れた白色度を与え、モ して鉄種の沈積を防ぐことにより、驚異的な、高い有利性がありそして望ましい 特性を持つ繊維１例えば本質的に色素並びに汚れが無く。

鉄分が本質的に無く（その場合、上述の望ましくない赤褐色の色合いも回避する ）そしてそして繊維の損傷の低い程度を伴う白色度の高い程度により特徴付けら れる繊維を提供する。

図面の簡単な説明 Ｆｉｇ、１は、白色度指数対チオ尿素の濃度の線グラフであり、実施例１と表１ で言及する条件を使用しての還元漂白物質の本来の場所での形成を伴う本発明の 工程のためのものである。

Ｆｉｇ、２は、チオ尿素添加後の白色度指数対漂白時間の線グラフであり、漂白 時間変更の効果を示す本発明（実施例２と表１１に記載の条件を使用する）の工 程のためのものである。

Ｆｉｇ、３は、実施例３と表ＩＩＩで言及したとおりの条件のための白色度指数 対過酸化水素漂白時間の線グラフである。

Ｆｉｇ、４は、白色度指数対浴槽温度の線グラフであり、常法のアルカリ性過酸 化水素漂白と本発明の漂白の比較を示しており、実施例４と表［Ｖで言及しであ る通りＦｉｇ、５は、実施例６と表■に言及しである通りの本発明の工程のため の、白色度指数対プリーナツト（Ｂｌｅａｃｈｉｔ）Ｄ濃度の線グラフである。

Ｆｉｇ、６は、実施例６と表Ｖｌで言及した通りの本発明の工程のための、白色 度指数対チオ尿素ニジオキシド濃度の線グラフである。

Ｆｉｇ、７は、過酸化水素対分単位の漂白時間の線グラフであり、（羊）毛の漂 白の間の漂白洛中の過酸化水素の分解を示すものである。

本発明の詳細な説明 本発明の漂白工程の両方は、動物の毛（髪）繊維、植物繊維９合成繊維、そして 上述の繊維の２種またはそれ以上の混合（特に、主に（羊）毛から成る繊維、綿 からなる繊維、そして何れかの材料との（羊）毛の混合物）を含む繊維組成物の 広範囲のいずれにも大きい利益を持って利用できる。該繊維は漂白を許容する何 れかの適当な形態で使用してよく、その形態とは：相（荒）繊維。

紡績繊維（撚った。織った２巻き付けた２等々）、織物（例えば、織物、マット 、フェルト等々）等々である。

また、繊維は着色もしくは非着色および／または汚染（例えば、尿汚染）してい てもよい。尿汚染による（羊）毛の汚染および黒着色繊維は、アメリカ羊毛の重 大な問題であると考えられている。

本発明の工程が、広範囲の温度２例えば２０℃ないし１００℃で実施できること も１本発明の大きな利点である。

本発明の両方の漂白工程は：　（１）単一の浴槽中バッチ方法で全ての段階を実 施できる。（２）連続的パッド系を使用して連続的に全ての工程を実施できる〔 「バッド系」は、この技術分野でよく知られていて１例えば「織物術語および定 義Ｊ　（Ｔｅｙｔｔｉｌｅ　Ｔｅｒｍ　ａｎｄ　Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎｓ）第５ 版、１０９頁（１９６３年８月発行）、織物研究所（Ｔｅｘｔｉｌｅ　　Ｉｎ５ ｔｉｔｕｔｅ）発行に記載されている。〕ことのいずれをも可能にする。

本発明のいずれかは、新規の高度に有利な繊維を生産することができ、この繊維 は下記のような予想外の優れた性質を持っている： ＩＷＴＯ−４−６０により測定される３０％またはそれ以下のアルカリ溶解度に より示される損傷度を伴う。

少なくとも約４３のＡＳＴＭ　　Ｅ−３１３により測定される白色度、好ましく は２５％またはそれ以下の該溶解度を伴う、少なくとも約４４の該白色度、更に 好ましくは約４６の該白色度。

本発明の上述の１番目の工程を２還元漂白剤を形成するために過酸化水素と結合 する物質としてチオ尿素を使用して実施する場合； 未消費の過酸化水素に対する化学量比で少な（とも約４対１のチオ尿素１例えば 各々の４モルの未消費の過酸化水素のために少なくとも１モルのチオ尿素（更に 好ましくは該比率で少なくとも４対２２例えば各々の４モルの未消費の過酸化水 素のために少な（とも約２モルのチオ尿素；そして最も好ましくは該比率で少な くとも４対２、例えば各々の４モルの未消費の過酸化水素のために還元漂白媒体 を、約６ないし約９の、更に好ましくは約７ないし約８のｐＨに調節することが 好ましい。

過酸化水素へのチオ尿素の添加は、それ本来の場所に還元媒体を生成する。これ は漂白を促進するだけでなく（換言すれば、繊維を更に白くする。）；過酸化水 素により酸化されたかも知れない鉄（ＩＩ［）イオンを、鉄（ＩＩＩ）イオンよ り（羊）毛に対する親和性がより低いので容易に流し出すことのできる鉄（ＩＩ ）に還元する。該１番目の工程については、還元漂白媒体中における繊維の漂白 を、約２５ないし約３５分間の時間にわたって行うのが好ましい。

本発明の上述の２番目の工程を行う時は、下記の物質から成る群から選択した物 質を不活性化する物質として利用することが好ましい； （１）過酸化水素の分解を触媒する触媒：例えば、好ましくは約６ないし約１０ のｐＨで使用する遷移金属（例えば、約６ないし約１０の範囲内のｐＨにするた めに、もし必要ならば、適当な化合物を未消費の過酸化水素と接触している酸化 漂白した繊維に添加する。）。

所望ならば、還元漂白の前に、遷移金属（類）が未消費の過酸化水素の不活性化 を完了した後、（もしあるなら）過剰の遷移金属をキレ−ト化剤るためにキレー ト化剤を添加してもよい。； （２）過酸化水素を分解する酵素；好ましくは、酵素を添加する前に、未消費の 過酸化水素と接触している繊維のｐＨを約３ないし約１０に調節する。例えば、 適当な酵素はカタラーゼ（これは好ましくは約５ないし約８．５のｐＨで使用さ れる。）と酵素を包含し、これらはは過酸化水素（Ｖｔ１．Ｃ，シャムブ他編纂 ８ニューヨークのラインホルト出版社刊行、１９５５年版）の第８章に記述され ている。； （３）過酸化水素と反応して過酸化水素を不活性化する物質１例えばセリウム（ セリウムは他の化合物と一緒にして使用できるが、酸化漂白した繊維と未消費の 過酸化水素に添加した際、該他の化合物はセリウムを過酸化水素との反応に利用 するようにさせる。）またはキノンのようなもの。

該２番目の工程で何れかの適当な還元漂白剤が使用されてもよいが、還元漂白剤 としてチオ尿素ニジオキサイドまたはヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム 塩の何れかを使用するのが好ましい。

本発明を実施するに際し７て２着色したまたは着色してない繊維を鉄還元剤の存 在下鉄（Ｉ［）イオンと接触させる段階を実施するのが好ましい。本発明に使用 してよいこのような試薬の例は２次亜燐酸、亜燐酸および亜硫酸水素ナトリウム を包含する。

本発明で使用できる化合物を含有する過硫酸塩は過硫酸の塩を包含する。本発明 で使用できる化合物を含有する特定の過硫酸塩は、過硫酸アンモニウム、過硫酸 ナトリウムおよび過硫酸カリウムである。

実施例 下記の実施例は本発明を更に説明しようとするのみであって、請求の範囲により 定義される本発明の範囲を限定しようとするものではない。

下記の実施例では、（羊）毛の漂白は、アヒバ・チキソマット（Ａｈｉｂａ　Ｔ ｅｘｏｍａｔ）　　（ノースカロライナ州、シャルロット７アヒバ社製〕実験室 用染色装置を使用して行った。酸化電位は、コーニング白金リドックス組み合わ せ電極（Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｐｌａｔｉｎｕｍ　Ｒｅｄｏｘ　Ｃｏｍｂｉｎａｔｉ ｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）　にュージャー州、スブリンギールド、フイシャー科 学社製）　（Ｆｉｓｈｅｒ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃｏ、、Ｓｐｒｉｎｇｊｅ ｌｄ。

ＮＪ）を使用する電圧計で追跡した。ｐ　Ｈは２組み合わせガラス電極（イリノ イス州、シカゴ、コール−パーマ−国際）を使用してｒＥ　ａ　　ＫＪｐＨ計〔 カリフォルニア州、サラトガ、Ｅ　　＆　　Ｋ　　科学産品（Ｓｃｉｅｎｔｉｆ ｉｃｐｒｏｄｕｃｔ）製〕で追跡した。全ての漂白処理を。

液体：　（羊）毛＝８０ｍＬの液体：１ｇの繊維の比率で行った。（羊）毛の試 料（１０ｇ）をいろいろな漂白浴組成と条件で行った。

白色度（ＡＳＴＭ；Ｅ−３１３）と黄色度（Ａ　Ｓ　ＴＭ；Ｄ−１９２５）の指 数は、カラーガード・システム１００・三刺戟値色度計〔メリーランド州、シル バー・スプリング、パシフィック科学社製〕で計測した。　試料の照射は９色温 度２８５４で、３６０’の絶対温度、試料の垂直方向から４５°である周縁照射 （ＣＩＥＳｏｕｒｃｅ　Ｃ，１９３１５ｔａｎｄａｒｄ　０ｂｓｅｒｖｅｒ　Ｉ ｌｌｕｍｉｎａｎｔ）幾何。

試料観察垂直方向から０６で測定した。白色度と黄色度指数を計算するためのカ ラーガード系において使用される等式は： ＷＩ＝３．３８７Ｚ−３Ｙ。

ＹＩ＝［１００（１，２７７Ｘ−１，０６Ｚ）］／Ｙ（式中、ｘ、Ｙおよび２は 測定した三刺戟値であり：Ｗ！は白色度指数であり；そしてＹ！は黄色度指数で ある。）漂白により起こる分解の程度は、６５十０．５℃における１時間にわた る０．１Ｍの水酸化ナトリウム中の浸漬後の試料の重量減量を測定することによ り決めた〔参照：１、Ｗ、Ｔ、Ｏ，技術委員会報告、１９６０年、ＩＷＴｏ−４ −６０（Ｅ））　　。

いろいろな条件下で漂白または処理した（羊）毛のフランネルの浸潤引張り強さ の測定は、ＡＳＴＭに記載されている標準規格法に従って行った（１９８１年度 の試験と材料のための米国ＡＳＴＭブック）：（羊）毛のフランネル織物を１０ 個の同じ大きさの帯（長さ１４０ｍｍ、輻１３ｍｍ）に切断した。その内。

５個はたて糸軸（１８紡糸）そして他の５個はよこ糸軸（１４紡糸）にそって切 断した。これらの試料を、トリトンＸ−１００（０，５ｇ／Ｌ）を含有する水溶 液に２４時間浸漬した。ゲージの長さ９０ｍｍのインストロン引張試験機（マサ チュセッツ州、カントン、インストロン社製〕を、破断荷重と伸長の測定のため に使用した。

水分を取り去った試料を止め具の間に固定し、織物が破断される迄、たて糸また はよこ糸の方向に沿って一定速度で荷重した。

Ａ、酸化的過酸化水素漂白とそれに次ぐチオ尿素本発明の一つの思想は、チオ尿 素を酸化的過酸化水素漂白浴に添加した時の、それ本来の場所への還元性物質の 形成である。チオ尿素を使用する時９強い還元性物質が大体中性または僅かにア ルカリ性下で形成するのが好ましい（例えば、約６ないし９のｐＨ２好ましくは 約７ないし約８のｐＨ）。過酸化水素に対するチオ尿素の最適の化学量比は、約 ４対２であることが見出された。従って、添加するチオ尿素の量は漂白の後に残 っている未消費の過酸化水素に基づいて計算できるので、その量のチオ尿素は最 高の効率のために漂白浴に添加できる。

実施例では、ｐＨが顕著に低下した（ｐＨ＝２ないし３）場合および溶液の温度 が増加（５−７℃）した場合には、混濁の開始が観られる。そこで、溶液のｐＨ を約７ないし８に調節した。この７ないし８の点では溶液の酸化電位は（＋）の 値から非常に（−）の値に変わり。

過酸化水素の完全な消費の指標になる。

実施例１ 漂白実験は、攪拌している漂白浴を、攪拌している温度自動調節浴槽に浸漬する ことで行われた。基質は。

（羊）毛のフランネル織物（直径２０．６０−２６．３９ミクロン、２３８ｇ／ ｍ″）であって、黒色の毛で汚染しそして尿で汚れており、そしてこれはフォル トマン社　（ジョーシア州、ダブリン）から親切に供給されたものである。（羊 ）毛フランネル織物を６０℃で１時間にわたりアルカリ性過酸化水素漂白浴槽中 で漂白した。

次いで、これにチオ尿素を添加しｐＨの必要な調整をして、この工程の還元漂白 部分のために本来の場所に還元性物質を獲得した。還元漂白を同じ温度で２５分 間にわたり行った。漂白の条件と結果を表■に示し、Ｆｉｇ。

１に線グラフで図示した。

表１の脚注 ａ　アルカリ性過酸化水素漂白、６０℃、１時間；次いで、チオ尿素の添加、Ｎ ａＯＨによるｐＨ７゜４−７．６（特記のない限り）への調節、漂白の継続、６ ０℃、２５分間。

ｂ　　ＡＳＴＭ　　Ｅ−３１３によるものとして；３検体（各検体は８回測定） の　平均値上標準偏差。

ｃ　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−１９２５によるものとして；３検体（各検体は８回測定 ）の　平均値上標準偏差。

ｄ　　ＩＷＴＯ−４−６０＋：よるものとして；３検体の　平均値上標準偏差。

ｅ　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−１６８２−６４によるものとして；５測定値の　平均値 上標準偏差。

ｆ　チオ尿素添加とｐＨ調整の直後に測定。

ｇ　即ち、１時間２５分にわたるアルカリ性過酸化水素漂白と１時間におけるｐ Ｈ調節なしに。

ｈ　チオ尿素添加後に溶液のｐＨを調節しなかった（ｐＨ＝３．６）。

ｉ　チオ尿素の添加前に溶液を緩衝したので（ｐＨ＝６．８）反応は進行しなか った。

チオ尿素の成る濃度では（Ｆｉｇ、１）、（羊）毛フランネル織物の白色度にお ける改善は観察されなかったが、これは、これらの条件下では全ての残存過酸化 水素と反応するのに充分な量のチオ尿素がないので還元性物質が形成しなかった ことによる。

アルカリ性漂白浴の組成 過酸化水素（３０重量％）　　　　　　２０．０ｍＬ／液体Ｌピロ燐酸４ナトリ ウム・１０水塩　１０．Ｏｇ／液体ＬトしトリＸ−１００１，０ｇ／液体り 漂白浴の最初のｐＨ９，４ ６０℃で１時間酸化漂白後のｐＨ８，３（羊）毛フランネル織物の重量　　　　 １０　　ｇ充分な量のチオ尿素は、１元性漂白媒体が形成していることを確認し ながら添加すべきである。成るチオ尿素の濃度以上では、（羊）毛フランネル織 物の白色度は更に改善されないことが観察されている。表１の結果から、７−８ にｐＨを調整することは高い（−）の酸化電位と　（羊）毛の白色度における改 善を獲得するのに非常に有利であろうことも明らかである。（羊）毛の白色度に おける改善が達成されるような適当な還元電位を提供するためにｐＨを調節でき る。

実施例２ 漂白の溶液組成と条件は、アルカリ性過酸化水素漂白に続くチオ尿素添加の後の 漂白時間を変更した以外は実施例１と同じである。結果を表ＩＩに示し、Ｆｉｇ 、２に図示した。

表１１脚注 ａ　表１に従う：但し、５．３８ｇ／Ｌのチオ尿素はいろいろの漂白時間に使用 する。

ｂ　表工に従う。

Ｃ表１に従う。

ｄ　表１に従う。

ｅ　表１に従う。

ｆ　換言すれば、アルカリ性過酸化水素による漂白を６０分、それに続＜ｐＨｔ ｉ！整とチオ尿素の添加はない。

ｇ　チオ尿素の添加後、ｐＨを７．１に調整（３０重量％のＮａｇ　ｃｏｔ溶液 を６ｍＬ）。

ｈ　チオ尿素の添加後、ｐＨを７，４に調整（７，５ｇのＮ　ａ　ＨＣＯ＊　） 　。

表１１における結果は、検討した時間の、範囲（１５−４５分間）ではチオ尿素 添加後の漂白時間は極限的でないことを示している。チオ尿素添加後２５−８５ 分間の漂白時間が好ましい。アルカリの溶解性は３０％（参照：チーグラー、　 　Ｋ、　Ｔｅｘｔｉｌ−Ｐｒａｘｉｓ、　　１７，３７６（１９６２）の値より 充分に低い。

この実施例の操作条件下では、チオ尿素添加後の漂白溶液のｐＨは、高い（−） の酸化電位を得るために上げてよいことも表ＩＩは示している；炭酸ナトリウム または重炭酸ナトリウムのような弱い塩基により得られる７−８のｐＨ値は、水 酸化ナトリウムにより得られるより高い値と同じに高い漂白効率を得るのに充分 である。

水酸化ナトリウムの使用と不均一な混合から生じるであろう（羊）毛に対する望 ましくない損傷を回避するために、大規模の漂白実験では弱いアルカリでｐＨを 調節漂白の溶液組成と条件は、チオ尿素添加前の最初のアルカリ性過酸化水素漂 白時間を変更した以外は、実施例１と同じである。結果は２表ＩＩＩに示し＋　 　Ｆ　１　ｇ、　　２に図示しであるように、工程の過酸化水素漂白時間がより 長い程、漂白した（羊）毛フランネル織物がより白くなることを示している。

表ＩＩＩ脚注 ａ　表１の通りである；但し６．１５ｇ／Ｌのチオ尿素を使用する。

ｂ　表Ｉに従う。

Ｃ表１に従う。

ｄ　表１に従う。

ｅ　過酸化水素と混合したチオ尿素そして酸化漂白のための時間前にｐＨの調節 をしなかつた。

この実施例の工程で強調しなければならないことは。

は、漂白されるべき（羊）毛フランネル織物は、チオ尿素を添加する前に１番目 に酸化的過酸化水素漂白すべきであるということである。これは、（羊）毛のフ ランネル織物を最初の過酸化物漂白に処さなかった場合の表ＩＩＩに示した結果 によるだけで証明される。

漂白の開始時に、過酸化水素、チオ尿素と他の全ての添加物を混合し、そして漂 白を２０分間行う。最初の過酸化水素漂白の重要性は、６０分間漂白した〔開始 時。

全ての化学品を混合する（日本特許　５１−６４０８２号）。〕　（羊）毛の白 色度指数値が、６５分間漂白した（４０分間のアルカリ性過酸化水素漂白次いで チオ尿素添加モしてｐＨ調整後の２５分間の漂白〕　（羊）毛のそれらと比較す るとより明白になる。

両方の場合において高い（−）の酸化電位が得られたものの、最初の酸化的過酸 化水素漂白はどういうわけか（羊）毛を充分に改質しそれに続く還元的漂白が更 に（羊）毛を効果的に白（するようである。

実施例４ 漂白溶液の組成は実施例１の通りである。本実施例では、新規発明（酸化／還元 ・単一浴槽工程）のアルカリ性過酸化水素漂白に対する常法のそれの、いろいろ の漂白温度における直接の比較をする。そして、結果を表ＩＶに示し、Ｆｉｇ、 ４に図示する。

表ＩＶ　　、毛フランネルの酸化／還元漂白に対する漂白温度の影響。

５５　　　　　Ｎｏ　　　　　　６５　　　　３２．７６＋０．３９　１３．７ ７＋０．１６　　　−−５５　　　　　Ｙｅｓ　　　　　６５　　　　４０．１ １±０．３３　１０．７３±０．１５　　　−６ＯＮｉｌ］６５３４．２３±０ ．６６　１３．１５±０．３１　１９．０４±０２羽６０　　　　　Ｙｅｓ　　 　　　６５　　　　　ξ４６±０．１５　　９．６９±０．圓　題、１２±０． 澗６０°　　　　Ｙｅｓ　　　　　６ｆ）　　　　　３３．８９±０．９４　１ ３．５１±０．３５−−６５　　　　　Ｎｏ　　　　　　６５　　　　３７．６ ３±０．３３　１１．５７±０．１３　２８．２３±０．昭６５　　　　　Ｙｅ ｓ　　　　　６５　　　　４４．０５±０．３１　　９．００±０．１８　２５ ．１５±０．５２７０　　　　　Ｎｏ　　　　　　６５　　　　３９．３６±α ２８　１０．９６±０．１１　３２．６１±Ｏ０替７０　　　　　Ｙｅｓ　　　 　　６５　　　　４５．４３±０．２３　８．４６±０．１４　２８．８８±０ ．３７表ＥＶの脚注 ａ　いろいろな温度におけるアルカリ性過酸化水素漂白を４０分間２次いでチオ 尿素添加（６，１５ｇ／Ｌ；チオ尿素の場合だけのｐＨ７，４−７，６へのＮａ ＯＨによるｐＨ調節）、そして２５分間にわたる漂白の継続。

ｂ　表１の通り。

Ｃ表１の通り。

ｄ　表１の通り。

ｅ　過酸化水素と混合したチオ尿素および酸化漂白のための前時間がない調節し たｐＨ０ 過酸化水素−チオ尿素の漂白系（酸化／還元）を５５℃の漂白温度で使用すると 、過酸化水素系だけを７０”Ｃで使用するのと同じ程度の白色度に到達すること は注目に値する。　更に前者の工程は、より低いアルカリ溶解性により証明され るように、（羊）毛に対する損傷が少ない。

過酸化水素（３０重量％）　　　　　　２０．０ｍＬ／液体ＬブレストゲンＮＢ −Ｗ　　　　　　　　３．４３ｇ／液体Ｌトリト：／Ｘ−１００１，０ｇ／液体 り漂白浴の最初のｐＨｓ、　　７ ８０℃で１時間酸化漂白後のｐＨ５，２（羊）毛フランネル織物の重量　　　　 １０　　ｇブレストゲンＮＢ−２Ｃノースカロライナ州、シャルロッテ、バスフ （ＢＡＳＦ）社化学部門提供〕は、過酸化化合物を生成することによりゆるやか な酸性度ＯｐＨ値で過酸化水素を活性化する有機酸塩の混合物の水溶液である。

この実施例では、その後にチオ尿素が続く過酸化水素による酸性酸化漂白下での 漂白効率に対する過酸化水素−チオ尿素系の効果を証明するものである。結果を 表■に示す。

表Ｖの脚注 ａ　　８０℃で４０または６０分間にわたる酸性過酸化水素漂白（実施例１の通 り）１次いで、記載のある場合、チオ尿素の添加、（ｐＨ７，４−７，６にＮａ ＯＨでｐＨ調整）、そして８０℃で２５分間にわたる漂白を継続。

ｂ　表１の通り。

Ｃ表工の通り。

ｄ　表１の通り。

ｅ　表１の通り。

酸化酸性過酸化水素漂白だけと比較して過酸化水素−チオ尿素系により、漂白効 率は著しく改善されたことが結果から見られる。酸性酸化／還元漂白のための表 Ｖに記載した破断荷重と伸長の減少は、不可解であるが、アルカリ溶解性の結果 と一致していない。

典型的には、効果的または有効な漂白の間には過酸化水素の小部分だけが消費ま たは分解することはよく知られている。典型的な２段階、２浴槽の酸化／還元工 程では、商品は最初に過酸化水素（アルカリ性または酸性）を使用して酸化漂白 する。次いで、それらを最初の浴槽から取り出し、還元剤で２番目の浴槽で漂白 する。

この工程は経費高になるばかりでなく１時間浪費的である。というのは２両方の 浴槽を適当な温度まで上げる必要があるからである。

本発明のこの見地の背景にある原則は、酸化漂白処理後に残っている活性の過剰 の過酸化水素を、繊維または後続の化学処理に悪影響を与えずに上手く分解でき ることであり、かくして還元性物質を直接に浴槽に添加するのを許容する点であ る。これは特に単一浴槽工程に有効である。というのは、その浴槽は既に後続の 還元漂白に適した温度範囲にあるからである。多くの無機性の触媒（繊維金属２ 例えば鉄、銅、マンガン、コバルト等々のようなもの）そして過酸化水素を分解 する酵素がある。

典型的な条件の組み合わせは下記のものであろう。

過酸化水素（３０重量％）　　　　　　　２０ｍ　Ｌ　／液体Ｌピロ燐酸四ナト リウム・１０水塩　　１０ｇ／液体ＬトリトンＸ−１００１ｇ／液体Ｌ （羊）毛（１０ｇ）を、６０℃で、６０分間にわたり、３０ｍＬの液体＝１ｇの （羊）毛の好ましい比率で上述の溶液に浸漬する。次いで、漂白液のｐＨを８． ８に調節し、ＣＯ３Ｏ４（２５ｍｇ／　Ｌ）を漂白浴槽に添加した。急速な酸素 の発生が観察されたそして過酸化水素の分解は酸性にしたＫ　Ｍ　ｎ　Ｏａ対す る滴定が示したように１０−１５分間以内に完了した。この段階で、ニトリロト リ酢酸三ナトリウムのようなキレート化剤を遊離のＣｏイオンと錯塩にするため に添加できた。そして溶液のｐＨを工程の還元部分のだめの望ましい値に調節で きた。

上述したものは、典型的な条件の特定の組み合わせであるが、概して条件は変更 できる。過酸化水素は、（羊）毛に悪影響を与えずに、ｐＨｆａ＠７．８−９． ０お、及び温度範囲８０−６０℃の範囲内で効果的に分解できるであろう。還元 漂白は中性または酸性のいずれもの条件下で実行される。従って、過酸化水素と ｐＨ調整の後。

浴槽の温度は最適の漂白収率を得るのに望ましい温度に上げることができる。

実施例に の実施例では、還元漂白〔ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（ノースカ ロライナ州、シャルロツテ、バスフ（ＢＡＳＦ）社化学部門提供）またはチオ尿 素ニジオキシド〕の効果を、酸化アルカリ性過酸化水素漂白に続く処理に関する いろいろな条件下で証明する。

漂白試験の結果を表Ｖｌに示しそしてＦｆｇ、５と６にグラフ状に図示する。

表Ｖｌの脚注 ａ　実施例１の通り、残存する過酸化水素を、還元漂白に先立ってＣｏ　Ｓ　Ｏ ａを使用して分解（ｑｕｅｎｃｈ）する。

ｂ　表１の通り。

Ｃ表１の通り。

ｄ　表１の通り。

ｅ　表１２脚注ｇに記載した通りに、アルカリ性過酸化水素漂白を１時間２５分 間行う。

ｆｅの通り。しかし５０分間２次いで、ｐＨ８，８で次の１０分間にわたりＣｏ 　Ｓ　Ｏ４で過酸化物を分解しそして最後に同温度で２５分間にわたり還元漂白 （ブリーチット　Ｄ、ｐＨは２．５に調整）。

ｇ　漂白剤以外は「ｆ」の通り（チオ尿素ニジオキシド。

ｐＨは６．５−７．０に調整）。

本実施例の工程では、残留過酸化水素の分解が本質的である：予備的な実験は、 還元性試剤の添加で高い（−）の酸化電位を得ることができる迄に大量の還元性 試剤（チオ尿素ニジオキシド、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム）、を 全ての残留の過酸化水素を消費するために必要としたことを示している。

チオ尿素ニジオキシドは、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムと異なり、 酸性条件下では高い（−）の酸化電位を起こさない；従って、チオ尿素ニジオキ シドを使用する場合は、約６．５−７．０のｐＨを利用するのが好ましい。経済 的理由から、酸化漂白の後の全ての残留過酸化水素を完全に分解し、その結果比 較的少ない量の還元性物質だけで、後の工程に必要とする還元電位を起こすよう になるのが好ましい。

実施例７ この実施例の目的は、西独特許ＤＥ　　３４３３９２６Ａｌ　（３／２７／８６ ）と日本特許　５１−６４０８２　（６／３／７６）の工程と比較した本発明の 増大した効果を示すものである。

西独特許は、単一浴槽工程を開示していて、チオ尿素ニジオキシドによる還元漂 白が、酸化的過酸化水素漂白に先行している。その特許では、二つの工程・−・ −・・・−・一つはチオ尿素ニジオキシドを使用し、一つは使用しない・・・・ ・・・・を比較し、チオ尿素ニジオキシドを使用する工程が。

使用しない工程と比較して好ましいことを結論した。

最適の漂白条件は、８０℃での２０分間にわたるチオ尿素ニジオキシド（０，８ ６ｇ／Ｌ＞を含有する緩衝液混合物（１）Ｈ＝７．８．４ｇ／Ｌ）による還元漂 白、それに続く過酸化水素（２０ｍＬ／Ｌの３５重量％溶液）の添加と更に同温 度での６０分間にわたる漂白であると述べられていた。

日本特許は、漂白工程の開始点でチオ尿素と過酸化水素を混合する工程を述べ（ 換言すれば、初期の酸化漂白を伴わない。）ており、そしてｐＨ１ｉ整に就いて の記述がない。最適の漂白条件は、２０分間にわたる９５℃で表Ｖ１１脚注 ａ　　Ａ（我々の工程）：アルカリ性過酸化水素漂白とそれに続くチオ尿素９表 １１脚注ａの通り：Ｂ（我々の工程）：酸性過酸化水素漂白とそれに続くチオ尿 素１表Ｖ２脚注ａの通り； Ｃ（西独特許）：２５分間にわたるｐＨ７，８でのチオ尿素ニジオキシドによる 還元漂白２次いで。

６０分間にわたる過酸化水素漂白； Ｄ（日本特許）：漂白の開始時に過酸化水素とチオ尿素を混合する。ｐＨ調整を 伴わない；Ｅ（我々の工程）二表Ｖ１．脚注ｆの通り；Ｆ（我々の工程）：表Ｖ １．脚注ｇの通り。

ｂ　表１の通り。

Ｃ表１の通り。

ｄ　表１の通り。

本発明の工程（Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ）は、他の工程（ＣまたはＤ）のいずれよりも、 より効果的な漂白（換言すれば、より高い白色度指数、より低い黄色度指数そし てより低いアルカリ溶解性）をもたらすことは明白である。

チオ尿素ニジオキシドによる型Ｃの工程（表Ｖｌｌ　　、還元／酸化）は本発明 の工程Ａ、Ｂ、ＥおよびＦ（酸化／還元）と殆ど逆さである。従って、同様の結 果が期待されてもよい。観察された違いは、工程の順序の作用であるに違いない ；と言うのは、高い（−）の酸化電位がこれらの全ての工程に観察されるからで ある。従って、この結果から、単一浴槽の工程では、酸化的過酸化水素漂白は一 番目に行われるべきであり、還元漂白はそれに続けるのみであるべきだと結論で きる。

使用した（羊）毛は、黒色毛髪でひどく汚染し、尿で汚れたフランネル織物（白 色度指数＝−４，４０，黄色度指数＝３２．７０．　　５０７ｇ／ｃｍ”）であ って。

フォルトマン社（ジョーシア州、ダブリン）から親切に供給されたものであった 。

使用した過酸化水素は８０重量％の水溶液であった。

非イオン性湿潤剤トリトンＸ−１００はローム・アンド・ハース社、（ペンシル ヴアニア州、フイラルデフイア）により供給された。ピロ燐酸四ナトリウム・１ ０水塩は、オールドリッチ化学品会社（ウィスコンシン州。

ミルオーキー）から取得した。使用した他の全ての化学品は、Ａ、Ｃ，Ｓ、品位 のものであった。（羊）毛織物の媒染と漂白は、アヒパ・チキソマット（Ａｈｉ ｂａ　Ｔｅｘｏｍａｔ）〔ノースカロライナ州、シャルロット、アヒバ社製〕実 験室用染色装置を使用して行った。全ての実験室用媒染および漂白試験は、３０ ｍＬ／（Ｉｇの繊維）の液体／（羊）毛の比率で行った。

（１）媒染： （羊）毛フランネル織物（１０，０ｇ）を４０℃で媒染浴槽に４０℃で導入し９ 次いで温度を２０分間をかけて上げた。媒染をこの温度で更に１時間にわたり行 った。

媒染溶液： ＦｅＳＯ４”　７Ｈ２０（ｉｏ、Ｏｇ／Ｌ）還元剤： 次亜燐酸（０，２ｇ／Ｌ）または 亜硫酸水素ナトリウム（２，０ｇ／Ｌ）ト　　リ　　ト　ン　Ｘ−１００（１， ０ｇ／Ｌ）ｐＨ（開始時）＝２．８７ ｐＨ（媒染後）＝３．４５ （２）濯ぎ： 次いで、フランネルを取り出し、脱イオン水を４回換えて８０℃で充分に濯いだ 。この際の濯ぎは酸性条件下（ｐＨ＝２．０−３．５）で５分間にわたるもので あった。次いでフランネルを風乾した。

（３）漂白： 下記した組成物の漂白浴において、特定した時間にわたりそして温度で、アルカ リ性の条件下漂白を行った。

漂白溶液 過酸化水素（３０重量％、　２０．ＯｍＬ／Ｌ）ピロ燐酸四ナトリウム・１０水 塩　　（１０゜Ｏｇ／液体Ｌ）トリトンＸ−１００（１，０ｇ／’液体液体子ン モニア水溶液、必要ならば、ｐＨ８，０−８，５ｐＨ（開始時）＝９．３７ ｐＨ（終了時）＝８．２−８．５ 上述の方法と材料を使用して、下記の工程を行った：工程Ａ−前の媒染がない２ ６０℃での９０分間にわたるアルカリ性過酸化水素漂白； 工程Ｂ−チオ尿素（５，８３ｇ／Ｌ）を添加し。

ｐＨを７−８に調整し、漂白を最後に３０分間継続した以外は人に従った。； 工程Ｃ−８０℃での１時間にわたる、硫酸鉄（ＩＩ）（１０，０ｇ／Ｌ）と次亜 燐酸（０，２０ｇ／Ｌ）を使用する媒染をし２次に８０℃での脱イオン化した水 による充分な濯ぎそして最後に６０℃での９０分間にわたるアルカリ性過酸化水 素による漂白； 工程Ｄ−チオ尿素（５，ｓａｇ／Ｌ）を添加し。

ｐＨを７−８に調整し、漂白を最後に３０分間継続した以外はＣに従った。： 工程Ｅ−８０℃での１時間にわたる、硫酸鉄（Ｉ［）（１０，０ｇ／Ｌ）と亜硫 酸水素ナトリウム（２，０ｇ／Ｌ）を使用する媒染をし１次に８０“Ｃでの脱イ オン化した水による充分な濯ぎそして最後に６０゛″Ｃでの９０分間にわたるア ルカリ性過酸化水素による漂白；工程Ｆ−チオ尿素（５，８３ｇ／Ｌ）を添加し 。

ｐＨを７−８に調整し、漂白を最後に３０分間継続した以外はＥに従った。； 結果は下記の表に示した通りである。

表ＶＩＩ［脚注 ａ　　ＡＳＴＭ　　Ｅ−３１３に従う；（３検体の平均値）士標準偏差 各々の検体は８回測定 ｂ　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−１９２５に従う；（８検体の平均値）士標準偏差 各々の検体は８回測定 ｃ　　ＡＳＴＭ　　ＩＷＴＯ−４−６０に従う：（３検体の平均値）士標準偏差 各々の検体は８回測定 表Ｖｌｌｌからは、仮に媒染した　（処理工程Ｃ）（羊）毛ではより白い検体を 得るだろうと期待したとしても。

工程人およびＣにより処理した検体の白色度および黄色度指数における差は非常 に小さいことが観察される。これを説明するには二つの可能な説明法がある。

第１に、この発明において使用される検体は、黒色毛髪の汚染を伴う尿で汚れた （羊）毛である。条件は、黒色毛髪の最適の選択的漂白ができるように選択され るので、非着色の領域−毛織物の大部分−はある場合は他のより高くなるとは期 待できない。色度指数は、相対的に僅かな着色繊維における変化に対して敏感で あるとは期待できない。しかし、ヒトの視力はもっと識別力があり；綿密に検査 すると媒染した（羊）毛を漂白した場合における黒色毛髪は淡明褐色の色合いに 変化しており毛の地色とよく融合していることが判る。媒染してない毛を漂白し た場合は、その状況はかなり異なるものであり；黒色毛髪は僅かに無視できる程 度に明るくなり、依然として視力により容易に検出できる。

第２に、鉄（ＩＩ）イオンは、濯ぎの段階の後たとえ僅かだけ残っていたとして も、漂白段階の間過酸化水素による鉄（ＩＩ）種の酸化の結果として毛の全体の 見かけに対して赤褐色の着色の原因になるのであろう。

これは、漂白した。媒染のに対する非媒染の毛（工程Ｃに対する工程人）の白色 度と黄色度指数における小さい差をよく説明するものであろう。

媒染する間の異なる還元性試剤の毛の漂白効率に対する影響も検討した；換言す れば亜硫酸水素ナトリウムに対する次亜燐酸の比較である（表Ｖｌｌｌ　、工程 ＥとＣ各々の比較）。

両方の化合物は１毛上への鉄（ＩＩ）イオンの適用における効果的な還元試剤で あり、かくして黒色の毛髪を選択的に漂白するのに効果的である。漂白試験の結 果を綿密に比較すると、亜硫酸水素ナトリウムの存在下で媒染した毛を漂白した ものは２次亜燐酸ナトリウムの存在下で媒染した毛を漂白したものより、より高 い白色度指数を持つだけでなくより高い黄色度指数も持つ。

これは、亜硫酸水素ナトリウムの存在下媒染した毛は。

次亜燐酸の存在下媒染した毛よりより多くの鉄（媒染後のかなりより暗色の外観 ）を吸収したという事実による。

過剰の鉄は過酸化水素のより大きい反応をおこしその結果より効果的な漂白を可 能にするのであろう。しかしながら、漂白した毛の検体はより黄色である。異な る処理をした毛の検体の存在下における漂白の間の過酸化水素の分解の測定をＦ ｉｇ、７に示す。亜硫酸水素ナトリウムの存在下で媒染した毛を使用した場合、 過酸化水素の分解がより促進されることが見られる。

媒染中の鉄の過剰量の吸収と濯ぎをしたあとの残留は過剰の損傷を漂白の間の毛 にもたらすようである。これは表Ｖｌｌｌに示したアルカリ溶解度試験の結果に 反映している。鉄と亜硫酸水素ナトリウムで処理した毛の場合におけるより高い アルカリ溶解度に注目して欲しい。我々のデータから、下記のように推論する： 亜硫酸塩は２毛上の鉄（ｎ）種を安定化するのに次亜燐酸程には良くない： 鉄（■）イオンの過剰量が毛玉に形成する（そしてこれらは、赤褐色の着色とし て可視ですらある。）；それに連続する濯ぎ（過酸化水素による処理がその後に 続く）は過酸化水素の過剰の分解と、優れた白色度にも係わらず限定した損失を 招く。

チオ尿素と組み合わせた漂白実験の結果も２表Ｖｌｌｌに示す。表Ｖｌｌｌの結 果から、上述のどの漂白実験も、チオ尿素と適当なｐＨ調整を組み合わせれば、 非常に優れた漂白をもたらすことは明白である。これは、工程ＡとＢ、Ｃとり、 およびＥとＦを比較した場合明白である。

白色度指数値における増加および黄色度指数における減少は、黄色に重度に汚染 した毛の再度の漂白および鉄（ＩＩＩ）種が原因になる地の着色の実質的な淡色 化による。

毛玉の地の着色の淡色化に対する蓚酸、蓚酸ナトリウム、そしてＥＤＴＡ−ニナ トリウム塩のようないろいろな試薬の効果は、下記の表に示した。

表■の脚注： ａ　　８０℃で１時間にわたり、硫酸鉄（ｎ）（１０，０ｇ／リットル）と次亜 燐酸（０，２ｇ／リットル）を使用する媒染、それに次ぐ８０℃での脱イオン水 による充分な濯ぎそして６５℃での６５分間にわたるアルカリ性過酸化水素によ る最後の漂白。記載がある時の後処理は、漂白段階の最後の５分間で行う。

ｂ　脚注ａの通りである。但し、６５℃での４０分間にわたるアルカリ性過酸化 水素漂白、それに続（チオ尿素の添加、７−８へのｐＨ調整そして２５分間にわ たる別の漂白を行った点が異なる。

白色度指数、黄色度指数およびアルカリ性溶解度は表ＶｌｆｌＯ通りである。翻 って、これらの結果は後処理とチオ尿素処理のないそれらと比較した。上述の試 薬は、漂白段階後の毛玉に存在する鉄と錯体化してそれを溶解する。その結果、 地の着色を淡色化するのであろうと考えた。しかし、チオ尿素以外の後処理は、 後処理の無い毛と比較して毛の淡色化における改善をなんら成さなかった。漂白 段階後の残留過酸化水素とのチオ尿素の反応と必要なｐＨ調整は高い還元性の媒 体を形成し、この媒体は２毛上に存在しているであろういずれもの鉄（ＩＩ［） 種を２その未着色毛への非常により小さい親和性によってより容易に流し出し易 い鉄（Ｉｔ）型へ還元する。

チオ尿素の処理を延期すると（５分間と比較して２５分間）、黄色に重度に汚染 した毛の別の漂白により、より白いそして黄色度のより低い検体を与えた。全て の場合におけるアルカリ溶解性は、許容限度以内のものである。

Ｄ、　同一浴槽中における。過酸化水素／過硫酸塩を使用する酸化漂白とそれに 続く還元漂白の上述の工漂白実験は、攪拌した自動温度調節浴槽中に浸漬した攪 拌している漂白容器中で行った。基質は、（羊）毛のフランネル織物（５０７／ ｇ／Ｍ’　）であって、黒色の毛で汚染しそして尿で汚れており、そしてこれは フォルトマン社（ジョーシア州、ダブリン）から親切に供給されたものである。

過酸化水素は３０重量％の水溶液であった。非イオン性湿潤剤トリトンＸ−１０ ０はローム・アント・ハース社、（ペンシルヴアニア州、フィラルデフィア）に より供給された。ピロ燐酸四ナトリウム・１０水塩は、オールドリッチ化学品会 社（ライスコンシン州、ミルオーキー）から取得した。使用した他の全ての化学 品は、Ａ、Ｃ，Ｓ、品位のものであった。全ての実験室漂白試験は、　　８０ｍ 、Ｌ／　（１ｇの繊維）　の液体／（羊）毛　の比率で行った。

漂白 漂白は、下に記載した組成の漂白洛中で、特定時間にわたりそして特定温度でア ルカリ条件下で行った；漂白溶液 過酸牝水素　　　　　　（３０重量％、　２０．０ｍ　Ｌ　／　Ｌ　）ピロ燐酸 四ナトリウム・１０水塩（１０，０ｇ／液体Ｌ）過硫酸アンモニウム　　　　　 　　　　　（３，０ｇ／　Ｌ　）ト　　リ　　ト　　ン　Ｘ　　−１ｏｏ　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ １，０ｇ　　@／　　Ｌ　　） アンモニア水溶液で、必要ならば、ｐＨ８，０−８，５にする。過硫酸アンモニ ウムの添加で、溶液のｐＨは９．４から６以下へ急激に低下する。ｐＨを８．２ −８゜５に戻すのに充分なアンモニアを添加する。

ｐＨ（開始時）＝６．００ ｐＨ（最終時）＝８．２−８．５ 上述の配合物を使用して、下記の工程を行った。

工程Ａ：　６０℃での９０分間にわたる上述の組成物による漂白； 工程Ｂ：６０分間にわたり工程Ａのようにし１次いでチオ尿素（５，８３ｇ／リ ットル）を添加し、７−８に調節しそして漂白を　　分間継続する。

結果は下記の通りである。

対照　　　　　　　−４，４０±０．３０　　　　３２．７０±０．１６エ程Ａ １１．５９±０．６３　　　　２５．２７士０．２４工程Ｂ　　　　　　　１６ ．４３±０．３０　　　２２．７４±０．１０前出の実施例と詳細な記述は、説 明の目的だけのためにのみ示したものである。それらの中での部分的修正と変更 は１本発明の精神と範囲から垂離しない限りあってもよい。

白色度指数 白色度指数 白色度指数 白色度指数 白色度指数 白色度指数 週瞥詠潮爺陣（％） 補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成３年７月１９曝

Claims (34)

【特許請求の範囲】
1. １．着色したまたは着色してない繊維の酸化および還元漂白のための工程であっ て； 着色したおよび着色してない繊維による鉄（ＩＩ）イオンの吸収を提供する条件 下で，鉄（ＩＩ）イオンと該着色したおよび着色していない繊維の両方を接触さ せ；該鉄（ＩＩ）イオンの少なくとも一部分が該着色した繊維の上に残るように して該着色したおよび着色してない繊維から鉄（ＩＩ）イオンの一部分を除き， そして；未消費の過酸化水素と接触している漂白した繊維を産出するために，該 着色した繊維上に残存している鉄（ＩＩ）イオンと該過酸化水素との相互作用に よる該着色した繊維の酸化漂白を包含する該着色したおよび着色してない繊維両 方の漂白を提供する条件下で，該過酸化水素と該着色したおよび着色してない繊 維を接触させ；未消費の過酸化水素と接触している該漂白した繊維に，過酸化水 素と結合して還元漂白剤を形成する物質を，還元漂白媒体を産出するのに充分な 量で添加し；そして該漂白した繊維の還元漂白を提供する条件下で該還元漂白媒 体中に該漂白した繊維を保持することを包含する工程。
2. ２．着色したまたは着色してない繊維の酸化および還元漂白のための工程であっ て； 未消費の過酸化水素と接触している漂白した繊維を産出するために，該繊維の酸 化漂白を提供する条件下で過酸化水素および少なくとも一種の過硫酸塩を含有す る記合物に該繊維を接触させ； 未消費の過酸化水素と接触している該漂白した繊維に，過酸化水素と結合して還 元漂白剤を形成する物質を，還元漂白媒体を産出するのに充分な量で添加し；そ して該漂白した繊維の還元漂白を提供する条件下で該還元漂白媒体中に該漂白し た繊維を保持することを包含する工程。
3. ３．着色したまたは着色してない繊維の酸化および還元漂白のための工程であっ て； 未消費の過酸化水素と接触している漂白した繊維を産出するために，該繊維の酸 化漂白を提供する条件下で過酸化水素に該繊維を接触させ； 未消費の過酸化水素と接触している該漂白した繊維に，過酸化水素と結合して還 元漂白剤を形成する物質を，還元漂白媒体を産出するのに充分な量で添加し；そ して該漂白した繊維の還元漂白を提供する条件下で該還元漂白媒体中に該漂白し た繊維を保持することを包含する工程。
4. ４．該物質が，チオ尿素，置換チオ尿素およびチオール基を含有する化合物から 成る群から選択されている請求項１，２または３に記載の工程。
5. ５．該物質が，該未消費の過酸化水素に対して少なくとも約４対１の化学量比で 添加されるチオ尿素でありそして該還元漂白媒体が約６ないし約９のｐＨに調節 される請求項４記載の工程。
6. ６．該還元漂白媒体が約７ないし約８のｐＨに調節される請求項５記載の工程。
7. ７．該チオ尿素が，該未消費の過酸化水素に対して少なくとも約４対２の化学量 比で添加されるチオ尿素である請求項５記載の工程。
8. ８．該チオ尿素が，該未消費の過酸化水素に対して約４対２の化学量比で添加さ れるチオ尿素である請求項７記載の工程。
9. ９．該物質が１−ドデカンチオールである請求項４記載の工程。
10. １０．該還元漂白媒体中に該漂白した繊維を保持する段階を約２５ないし３５分 の時間にわたって行う請求項１，２または３に記載の工程。
11. １１．着色したまたは着色してない繊維の酸化および還元漂白のための工程であ って； 着色したおよび着色してない繊維による鉄（ＩＩ）イオンの吸収を提供する条件 下で，鉄（ＩＩ）イオンと該着色したおよび着色していない繊維の両方を接触さ せ；該鉄（ＩＩ）イオンの少なくとも一部分が該着色した繊維の上に残るように して該着色したおよび着色してない繊維から鉄（ＩＩ）イオンの一部分を除き， そして；未消費の過酸化水素と接触している漂白した繊維を産出するために，該 着色した繊維上に残存している鉄（ＩＩ）イオンと該過酸化水素との相互作用に よる該着色した繊維の酸化漂白を包含する該着色したおよび着色してない繊維の 漂白を提供する条件下で，該過酸化水素と該着色したおよび着色してない繊維を 接触させ；未消費の過酸化水素と接触している該漂白した繊維に，少なくとも、 全ての該未消費の過酸化水素を不活性化して不活性化された媒体を形成するのに 充分な量の不活性化する物質を添加し；そして 全ての該未消費の過酸化水素の該不活性化に続いて，該不活性化された媒体に還 元漂白剤の添加により該漂白した繊維を還元的に漂白することを包含する工程。
12. １２．着色したまたは着色してない繊維の酸化および還元漂白のための工程であ って； 未消費の過酸化水素と接触している漂白した繊維を産出するために，該繊維の酸 化漂白を提供する条件下で過酸化水素および少なくとも一種の過硫酸塩を含有す る記合物に該繊維を接触させ； 未消費の過酸化水素と接触している該漂白した繊維に，少なくとも、全ての該未 消費の過酸化水素を不活性化して不活性化された媒体を形成するのに充分な量の 不活性化する物質を奉加し；そして 全ての該未消費の過酸化水素の該不活性化に続いて，該不活性化された媒体に還 元漂白剤の奉加により該漂白した繊維を還元的に漂白することを包含する工程。
13. １３．着色したまたは着色してない繊維の酸化および還元漂白のための工毛呈で あって； 未消費の過酸化水素と接触している漂白した繊維を産出するために，該繊維の酸 化漂白を提供する条件下で過酸化水素に該繊維を接触させ； 未消費の過酸化水素と接触している該漂白した繊維に，少なくとも、全ての該未 消費の過酸化水素を不活性化して不活性化された媒体を形成するのに充分な量の 不活性化する物質を添加し；そして 全ての該未消費の遺骸化水素の該不活性化に続いて，該不活性化された媒体に還 元漂白剤の添加により該漂白した繊維を還元的に漂白することを包含する工程。
14. １４．該不活性化する物質が，過酸化水素の分解を触媒する触媒，過酸化水素を 分解する酵素，並びに過酸化水素と反応して該過酸化水素を不活性化する物質か ら成る群から選択された請求項１１，１２または１３に記載の工程。
15. １５．該不活性化する物質が遷移金属であり；そして該遷移金属を添加するのに 先立って，未消費の過酸化水素と接触している該漂白した繊維のｐＨが約６ない し１０に調節されている請求項１４記載の工程。
16. １６．該還元漂白に先立って，該不活性された媒体にキレート化剤を添加するこ とにより，過剰の金属イオンをキレート化する段階を更に包含する請求項１５記 載の工程。
17. １７．該不活性化する物質が酵素であり；そして該酵素を添加するのに先立って ，未消費の過酸化水素と接触している該漂白した繊維のｐＨが約３ないし約１０ に調節されている請求項１４記載の工程。
18. １８．該酵素がカタラーゼでありそして該ｐＨが約５ないし約８．５に調節され ている請求項１７記載の工程。
19. １９．該不活性化する物質が，過酸化水素と反応して該過酸化水素を不活性にし ，セリウムおよびキノンから成る群から選択されている物質である請求項１４記 載の工程。
20. ２０．該還元漂白剤が，チオ尿素＝ジオキシドまたはヒドロキシメタンスルフィ ン酸ナトリウムから成る群から選択されている請求項１１，１２または１８記載 の工程。
21. ２１．全ての工程が単一の浴槽内でパッチ方式で行われる請求項１，２，８，１ １，１２または１３記載の工程。
22. ２２．全ての段階を連続的パッド系を用いて連続的に行う請求項１，２，８，１ １，１２または１３記載の工程。
23. ２３．該繊維が，粗（荒）繊維，紡績繊維または織物から成る群から選択された 形態である請求項１，２，３，１１，１２または１３記載の工程。
24. ２４．該繊維が，動物毛繊維，植物繊維，合成繊維，および該繊維の２種または それ以上の混合物から成る群から選択された材料である請求項１，２，３，１１ ，１２または１３記載の工程。
25. ２５．該繊維が，毛，毛の混合物，および綿から成る群から選択された材料てあ る請求項２４記載の工程。
26. ２６．鉄（ＩＩ）イオンと着色したまたは着色してない繊維の両方を接触させる 該段階を，鉄還元剤の存在下で行う請求項１または１１記載の工程。
27. ２７．該鉄還元剤が次亜燐酸，亜燐酸および亜硫酸水素ナトリウムから成る群か ら選択されている請求項２６記載の工程。
28. ２８．請求項１，２，１１または１２記載の工程により製造した本質的に色素の 無い漂白した繊維。
29. ２９．請求項１または１１のいずれかに記載の工程により製造された本質的に鉄 残分の無い漂白した繊維。
30. ３０．全ての段階を約２０℃と１００℃の間の温度で行う請求項３または１３記 載の工程。
31. ３１．請求項３または１３記載の工程により製造した漂白した繊維。
32. ３２．該繊維が毛であって，ＡＳＴＭＥ−３１３により測定した少なくとも約４ ３の白色度，そしてＩＷＴＯ−４−６０により測定した３０％またはそれ以下の アルカリ溶解度により示される損傷度を持っている請求項３１記載の漂白した繊 維。
33. ３３．該繊維が，少なくとも約４４の該白色度，そして２５％またはそれ以下の アルカリ溶解度により示される該損傷度を持っている請求項３２記載の漂白した 毛繊維。
34. ３４．少なくとも約４６の該白色度を持っている請求項３３記載の漂白した毛繊 維。