JPH03505263A - 写真要素 - Google Patents
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- JPH03505263A JPH03505263A JP1507125A JP50712589A JPH03505263A JP H03505263 A JPH03505263 A JP H03505263A JP 1507125 A JP1507125 A JP 1507125A JP 50712589 A JP50712589 A JP 50712589A JP H03505263 A JPH03505263 A JP H03505263A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
シアン化水素に対して保護された写真材料本出願は、1988年6月20日出願
の我々の米国特許出願第208.911号の一部継続出願である。
発明の分野
本発明は、カーボンブラックを含有する非感光性材料と組み合せたハロゲン化銀
写真要素に関する。
発明の背景
ハロゲン化銀写真材料は感光性である。露光及び現像の前には、それらは意図し
ない露光に対して保護されなければならない。カーボンブラックは所望しない露
光から写真材料を保護するために、支持体中に包含させるか又は支持体上に被覆
させそしてハロゲン化銀含有写真材料と組み合される普通の不透明化剤である。
不透明支持体は非感光性であってよく、かつ写真材料のシートもしくはロール用
のパッケージ材料として、又はバッキング材料としてハロゲン化銀要素と組み合
せることができる。
バッキング材料は、写真要素のハロゲン化銀乳剤層を有する側とは反対の側止に
位置した不透明シートである。パッケージ材料とは異って、バッキング材料は写
真要素が露光される際、写真要素と組み合されたままである。その主な機能は、
カメラの背後から見える写真要素に関するインディシア(indicia)を担
持し、かつ同時に写真要素を保護してカメラの背後の光透過部分から射し込む光
に露光しないようにすることである。
写真要素と組み合されたバッキング材料を有する写真要素におこる均一のかぶり
についての問題が最近観察されている。
これは特に、硫黄及び金で増感されたハロゲン化銀乳剤層含有カラー写真要素に
ついて観察されている。
本発明は、この望ましくないかぶりの原因及びそれを減少させる手段の発見に基
づく。
我々は、組み合されたバッキング材料中のカーボンから発生するシアン化水素ガ
スによりこのかぶりが引き起されることを発見した。発生機構としては、シアン
化水素ガスがカーボンから発生し、次いで硫黄及び金で増感されたハロゲン化銀
粒子中の金と結合しているハロゲン化銀乳剤まで移動すると我々は信じる。この
ことが、硫化銀のかぶり中心を残し、このかぶり中心が処理の際未露光ハロゲン
化銀粒子の現像へ導くことになる。
これらの発見の結果、望ましくないかぶりは、バッキング材料中にシアン化水素
ガス用スキャベンジャ−を包含させることにより除去できることを認識した。バ
ッキング材料に関する以下の記載から、パッケージ材料中の、又はハロゲン化銀
写真要素と組み合されている他の非感光性材料中のカーボンもまたかぶりの問題
を引きおこすことがあろうこと、及びそのかぶりはバッキング材料へ施こしたと
同一の溶液をこれらの他の材料にも施こすことにより除去されるであろうことが
認識されるであろう。
米国特許第3.900.323号には、カーボンブラックと組み合された硫黄又
は硫黄含有化合物に帰因するかぶり形成を阻止するために、ある種の重金属塩を
、カーボンブラックを含有する写真要素のバッキング層又はハレーション防止層
に添加することができることを示唆している。この特許はシアン化水素ガスを捕
獲する必要性又は本発明のスキャベンジャ−をそれらが用いられる量用いる際の
効果については何も示唆していない。本発明によれば、
ハロゲン化銀乳剤層を有する支持体を含んでなる感光性写真要素及び
カーボンブラックを含有する支持体を含んでなる、組み合された非感光性材料
を含んでなる写真アセンブリッジであって、前記アセンブリッジが、シアン化水
素ガス用スキャベンジャ−として、組み合された材料中のカーボンブラックから
発生するシアン化水素ガスをそのガスが感光性要素中のハロゲン化銀に到達する
前に前記スキャベンジャ−が阻止できる場所に、パラジウム、金、白金からなる
群から選択される貴金属化合物をカーボンブラックに対して金属約1〜250p
pm (重量)の量又はイリジウム、ロジウム及びオスミウムからなる群から選
択される貴金属化合物をカーボンブラックに対して金属約10〜1,000pp
m (重量)の量含有する写真アセンブリッジが提供される。
重金属スキャベンジャ−化合物がシアン化水素ガスと結合して写真的に不活性な
物質を生成すると信じられる。スキャベンジャ−はそれ自身ハロゲン化銀に悪効
果を与えるべきではないし、またハロゲン化銀層と接触しないような方法で包含
されなくてはならない。スキャベンジャ−は、シアン化物ガスを捕獲した結果と
して、ハロゲン化銀材料に悪効果を与える物質を放出すべきではない。適切なシ
アン化物ガスのためのスキャベンジャ−は貴金属の無機又は有機化合物から選択
することができる。特に好ましいものはパラジウム(■又は■)、白金(■又は
■)及び金(l又は■)の化合物である。ロジウム(■)、イリジウム(■又は
■)及びオスミウム(I[、I[[又は■)の化合物もまた効果的であるが、し
かし同等の保護を得るのに必要な量がより多いので好ましい程度が少ない。
代表的に有用な化合物としては、カリウムテトラクロロバラデート (■)、カ
リウムへキサクロロバラデート(TV)、パラジウム(n)クロライド、パラジ
ウム(II)アセテート、カリウムテトラクロロイリゾ−ト(■)、ロジウム(
I[[)クロライド、カリウムテトラクロロオーレート(■)、カリトラアミン
ジクロライド、カリウムへキサクロロイリゾート(■)、カリウムテトラクロロ
イリゾート(III)及びカリウムへ+1クロロオスメート(■)が挙げられる
。
スキャベンジャ−材料は市販されておりそして写真材料に悪影響を与えることが
ない程度の純度で使用すべきである。
スキヤベンジヤ−材料の位置次第で種々の程度の純度を用いることができる。
Trivelli及び釦ithの米国特許第2.566、245号及び第2、5
66、263号は、熱帯地域のような高湿高温下での保存性を改良するために、
ハロゲン化銀乳剤用のかぶり防止化合物としてパラジウム、白金、イリジウム及
びロジウムのある種の化合物を使用することを述べている。これらの特許はコー
ティングの前、ハロゲン化銀の熟成の前か分光増感の前に、又は分光増感の後に
、ハロゲン化銀乳剤に添加物としである種の貴金属塩を使用することを述べてい
る。それらはまた、ハロゲン化銀乳剤層と隣接したもしくは近接した、又は接触
した層にそれらを使用することを述べている。それらの特許には、かぶりがシア
ン化物により引き起されることも、特定の貴金属塩が、乳剤以外の原料から発生
するシアン化物から保護するかもしれないことも、またそれらの塩がもし乳剤層
又は近接層に含有されないならば効果的であるかもしれないことも示唆していな
い。
本発明においては、スキャベンジャ−物質はシアン化物ガスの元に近い位置にお
かれるのが好ましいが、それがシアン化物ガスがハロゲン化銀乳剤に達する前に
シアン化物ガスを阻止することができる限り、更に離れた位置に置かれてもよい
。従って、それはカーボンブラックを含有する層中に位置してもよく、カーボン
ブラック含有層上にコーティングされた層中に位置してもよく、支持体のカーボ
ンブラックとは反対側面上の層にコーティングされてもよく又はハロゲン化銀乳
剤層から離れた写真要素の層中に位置してもよい。
スキャベンジャ−の量は、用いられる特定のスキャベンジャ−の効率、それが置
かれる位置、用いられるカーボンのタイプ、カーボンから発生すると予想される
シアン化物の量及び阻止されることが望ましい発生シアン化物の比率に依存する
であろう。カーボンブラック当りの金属をppmで表すと、更に効果的なスキャ
ベンジャ−1例えば、白金、パラジウム及び金はカーボン当り約1〜250pp
m (重量)の金属量用いられる。約5〜70ppmの金属量が好ましく、5〜
25ppmの金属量が特に好ましい。有効性のより低いスキャベンジャ−1例え
ば、イリジウム、ロジウム及びオスミウムはカーボン当り約10〜11000P
p (重量)の金属量が用いられる。特に好ましいのは約100〜11000p
pの金属量である。
本発明をそれと共に用いることができるカーボンは、写真バッキング材料及びパ
ッケージ材料中の不透明化材料として用いることができる任意のカーボンブラッ
クである。カーボンブラックから発生するシアン化物の量が、カーボンブラック
が製造される条件に依存して変動することを我々は測定した。かくして、カーボ
ンブラックから発生する可能性があるシアン化物ガスが多ければ多い程、我々の
発明の必要性がより大きくなる。かかるカーボンブラックの例はファーネスブラ
ック、ランプブラック及びチャンネルブラックである。それらと共に我々の発明
を用いることができるものの中には、Columbian Chemicals
Company、 Swartz、 LA 71281によるNeotex及
びRavenの商標で販売されている、カーボンブラック及びCabot Co
rporation、 Boston、 MA 02110によりMonarc
h。
Rega I及びBlack Pearlの商標で販売されているカーボンブラ
ックがある。
バッキング材料又はパッケージ材料は、カーボンブラックタが包含されている支
持体を含んでなるか、又は1層又はそれ以上のカーボンブラック層を有する単純
な要素であってもよい。しかしながら、オーバーコート層及び印刷情報を含む1
層又は複数層のような追加の層を含有することもできる。1層又はそれ以上のカ
ーボンブラック層を用いることができる。
支持体は平坦な物質、代表的には紙支持体又は紙に似せたポリマーから構成され
る“合成”紙支持体である。しかしながら、支持体はポリエステル又はポリオレ
フィンのフィルムから構成されてもよい。支持体は、バッキング材料又はパッケ
ージ材料としてのその意図された機能を果すように適切な可撓性を有すべきであ
る。
カーボンブラック層はバインダーに分散されたカーボンブラックを含んでなるで
あろう。有用なバインダーとしては天然に産出するポリマー性ビヒクル、例えば
、ゼラチン及びセルロース誘導体並びに合成ビヒクル、例えば、ポリビニルアル
コール及びその誘導体、アクリレート及びメタクリレートポリマー、ブタジェン
−スチレンポリマー及び同様の物質が挙げられる。
要素の種々の層は他の成分、例えば、界面活性剤、分散助剤、コーティング助剤
、他の顔料等を含有することができる。
シアン化物ガス用スキャベンジャ−をカーボンブラック層に包含させる場合は、
カーボンブラックに用いたものと同じバインダー中にスキャベンジャ−を分散さ
せるのが便利であろう。もし別の層、例えば、オーバーコート層に用いる場合に
は、任意の有用なバインダー、例えば、隣接層と共存しうる前記のものに分散さ
せることができる。あるいは、スキャベンジャ−は、水性溶媒又は有機溶媒から
バインダーなしに施こすことができる。
バッキング材料又はパッケージ材料が組み合されている写真要素は当該技術分野
において公知の任意の写真要素であってよい。それはハロゲン化銀乳剤層を有す
る支持体を含んでなる単純な要素であってよい。普通の実施においてはもっと複
雑であろう。写真要素は、放射線写真用途をはじめとする、アマチュアの使用又
は職業上の使用用に意図された黒色及び白色要素であってよく、又はカラーネガ
画像又はカラーポジ画像を形成することを意図したカラー写真材料であってよい
。
上記したように、本発明は、硫黄と金、セレニウムと金のような金増感されたハ
ロゲン化銀乳剤中でのかぶり生成を減少させるのに特に有用である。かかる増感
は、引用することにより本明細書中にその開示を包含させた、米国特許第2、7
43.182号及び第3.297.447号明細書に更に詳細に記載されている
。
写真材料は、通常、分光増感色素で分光増感される。カラー写真要素は、可視ス
ペクトルの異なる領域に対して感度のある複数層を有しかつ通常、各々色素−形
成性カプラーのような色形成剤と組み合わさって可視色素画像を与えるであろう
。
かかる物質についての更なる詳細は、写真ハロゲン化銀孔Disclosure
はIndustrial 0pportunities Ltdl)1層mew
ell。
Havant、 Hampshire PO91EF UKにより刊行されてい
る。
本発明を更に具体的に説明する次の例においては、次の標準試験操作が用いられ
た:
バッキング材料及びパッケージ材料は、硫黄及び金増感ハロゲン化銀乳剤を含有
するカラーネガフィルムが前記材料と接触した状態で置かれた場合に前記フィル
ム中に誘起されるかぶり量により評価した。用いたフィルムは硫黄及び金増感臭
沃化銀乳剤を含有しかつ商標Kodacolor VRG 100として市販さ
れている。シアン化水素に暴露すると、かぶりがまず第一に緑感性層の1つにあ
られれる。かぶりは緑色最小濃度(Dmin)の増加として現われる。シアン化
水素の量が増加するにつれ、かぶりは他層に現われる。用いた標準試験操作は次
のようである:
紙試料を3.5 cm X 30CI11の2枚の紙片に裁断した。これらを1
時間50%の相対湿度及び25℃に保持した。この紙片を、3、5 cm X
30cmのフィルム試料片の各面に1つずつ置き、そしてポリエチレンで裏打ち
したアルミニウム箔バッグ中に密封した。密封バッグを49℃及び50%相対湿
度で7日間保持し、その後、フィルムをKodacolor C41処理で処理
(i!光なし)した。この処理の詳細はBr1tish Journal of
PhotographyAnnual、 1977、201〜205頁に記載
されている。かぶり量を、試験紙と共にインキュベートしたフィルムと紙なしで
同一条件下でインキュベートしたフィルム片についての緑色濃度の差異から測定
した。
例1
68g/m’の基本重量を有しかつ中流動性(medium flow)ファー
ネスブラック(REGAL 400RTM、 Cabot Corporati
on。
Boston、 MA 02110により市販)4.8g/m”を含有する黒色
紙の一面にインディシア(irldicia、証印)をプリントした。この面を
、アルコール溶解性セルロースブチレートポリマーのエタノール溶液を用いてポ
リマー2.4 g / m’の被覆量でコーティングした。紙のもう一方の面を
、2層で、カーボン含有スチレン−ブタジェンラテックスを用いて、ポリマー1
5g/m゛及びカーボンF!、−4g / m”の総被覆量でコーティングした
。
このカーボンは高耐磨耗性ファーネスカーボン(ColumbianChemi
cals Co、、 Swartz、 LA 71281により製産販売されて
いるNEOTEX 326”)であった。この表面をエチルセルロース及びカリ
ウムテトラクロロバラデート(n)のエタノール溶液を用いてオーバーコーテイ
ングして、エチルセルローズ1.1g / m″及び総力−ボンに対して20p
pmに相当するパラジウム0、27rng/ m”の被覆量とした。使用に際し
ては、インディシアがプリントされている面と反対の、バッキング紙の面をフィ
ルムの支持体側に近接して置く。この紙を上記標準試験操作に供したところ、フ
ィルムの緑色最小濃度は、バッキング紙を有しないフィルムより0.004単位
低く、一方オーバーコートからパラジウム化合物を省いた他は同一の方法で調製
しかつ試験した対照バッキング紙は、バッキング紙を有しないフィルムより+0
.028単位高い緑色最低濃度を有した。
例2
基本重量68g/m”の白色紙の一面を、アルコール溶解性セルロースブチレー
トバインダー中の炭酸カルシウム及び黄色顔料を用いて4.1g/m”の総被覆
量でコーティングした。この同一面にインディシアをプリントし次いでアルコー
ル溶解性セルロースブチレートのエタノール溶液を用いて、ポリマー2.4g/
m”の被覆量でオーバーコーテイングした。紙の他方の面をカーボン含有スチレ
ン−ブタジェンラテックスを用いてポリマーL5g/rd及びカーボン8.4
g /m’の被覆量でコーティングした。このカーボンはNEOTBX 326
”であった。このカーボン含有ラテックスに、以下の第1表に示された貴金属化
合物を、カーボン100万部当りの金属の部(ppm)として表して示した濃度
で添加した。各紙を上記の標準試験操作に供した。これらのコーティングにより
誘起されたかぶりを、紙を含まないものに対する緑色Dminの変化として第1
表に要約する。このデータより、各化合物はかぶりを減少させるのに有効であり
、最も有効なのはパラジウム、白金及び金化合物であったことが判るであろう。
第1表
な し
0.026に、PdC14650,550,000Pd (OAc
) 2 65 0.55 0.002pd(NHs) 4
C12650,550,000に、PdC1,650,55−0,001に、P
tC1,650,550,001に、PtC1,650,550,000KAu
C1,650,55−0,001KIrC1,65(1550,022
に、1rC1,650,550,011に21rC1g 330
2.8 0.001RhC1,650,550,011
に20sC1g 65 0.55 0.018例3
中流動性ファーネスカーボン(REGAL 400R”> 7.5 g/ゴを含
有する紙支持体を含んでなるパッケージ紙をカリウムテトラクロロバラデート(
n)の水溶液で処理してパラジウム0.58■/m1の被覆量とした。この紙を
例2におけるように対照カーボン含有ラテックスを用いてコーティングした。パ
ラジウム量は総力−ボンに対して35ppmに相当する。この紙を標準試験操作
に供したところ、紙を含まないものと比較して緑色Dminが0.006増加し
、一方同一条件下で非処理バッヶ一ジ紙で処理したフィルムは紙を含まないもの
と比較して0.057の緑色最小濃度の増加を示した。これは、紙支持体中にパ
ラジウム化合物がとり込まれていない対照紙と比較して有意の改良である。
例4
紙が56g/m”の重量を有し、カリウムテトラクロロバラデート(n)をパラ
ジウムとして0.27mg/ m’の被覆量(32ppm)で使用し、そしてカ
ーボン含有面をエチルセルロースのエタノール溶液でオーバーコーテイングして
ポリマー1.1g/m″の被覆量とした以外は例2を繰り返した。標準試験操作
に供したところ、紙を含まないものと比べ緑色Dminが0.002減少し、一
方パラジウムを省いた以外は同一の対照紙は、紙を含まないものに比べ緑色Dm
inが0.025増加した。
例5
2種類のカーボン;1つは高濃度(22,0■/kg)のシアン化物を含有する
着色カーボン(Columbian Chemicals Co、。
Swartz、 LAにより製造販売されているRavan 1020”)及び
他方は比較的低濃度(0,7■/kg)のシアン化物を含有する高耐磨耗性ファ
ーネスカーボン(NEOTEX 326”)の種々の混合物を用いてバッキング
紙を製造した。この紙は、スチレン−ブタジェンラテックスが2種類のカーボン
を& 4 g / m”の被覆量でかつ以下の第2表に示したシアン化物(CN
)濃度を与えるであろう比率で含有した他は例2において記載した構造及び成分
濃度を有した。カリウムテトラクロロバラデート(I[)をカーボン含有ラテッ
クスに、コーティングがパラジウムを0.0.11又は0o28■/m1(総力
−ボンに対して0,13及び33ppm>含有するような量添加した。これらの
コーティングにより誘起されたかぶりを上記の標準試験操作に記載されているよ
うに測定して、第2表に報告する。これらのデータは、カーボン中のシアン化物
レベルとフィルム中に誘起されるかぶり量の間には相関関係があること及びパラ
ジウムが存在するとかぶり量を減少させることを示している。
1 0.7 0.003 −0.001 −0゜0032
1.7 0.015 −0.001 −0.0023 2.
4 0.020 0.003 −0.0024 3.5
0.030 0.000 −0.0015 5.3 0.0
55 0.003 −0.0016 8.4 0.066
0.012 −0.0027 13.5 0.115
0.053 0.0058 22.0 0.162 0.
115 0.035例6
カーボンに対するカリウムテトラクロロバラデート(II)のppmレベルを以
下の第3表に示したように変動させた他は例2を繰り返した。この化合物が極め
て低レベルで有効であることが認められるであろう。
第3表
2 g +、0033 17
+、0044 33 +、0005
66 +、OO1本発明をその好ましい実施態様を参考にし
て詳細に述べてきた。しかしながら、本発明の精神及び範囲内で修正ができるこ
とが認識されるであろう。
補正書の翻訳文提出書
(特許法第184条の8)
平成2年12月13日
l 特許出願の表示
PCT/US89102519
2 発明の名称
シアン化水素に対して保護された写真材料3 特許出願人
住 所 アメリカ合衆国、ニューヨーク 14650゜ロチェスター、ステイト
ストリート 343名 称 イーストマン コダック カンパニー補正書の翻
訳文 1通請求の範囲
1.a)硫黄及び金増感ハロゲン化銀乳剤層を有する支持体を含んでなる感光性
写真要素及び
b)支持体及びカーボンブラックを含んでなる、組み合された非感光性材料を含
んでなる写真アセンブリッジ(assemblage)であって、
前記アセンブリッジが、シアン化水素ガス用スキャベンジャ−として、カーボン
ブラックから発生するシアン化水素ガスをそのガスが感光性要素中のハロゲン化
銀に到達する前に前記スキャベンジャ−が阻止できる場所に、パラジウム、金及
び白金からなる群から選択される貴金属化合物を、カーボンブラックに対して金
属約1〜250ppm (重量)の量又はイリジウム、ロジウム及びオスミウム
からなる群から選択される貴金属をカーボンブラックに対して金属約10〜11
000pp (重量)の量含むことを特徴とする写真アセンブリッジ。
2、前記スキャベンジャ−が前記組み合された材料中に含有されている請求項1
記載のアセンブリッジ。
3、前記の組み合された材料がバッキング材料である請求項2記載のアセンブリ
ッジ。
4、前記スキャベンジャ−が前記カーボンブラックと同一層に存在する請求項2
記載のアセンブリッジ。
5、前記スキャベンジャ−がカーボンブラック層の上の層に存在する請求項2記
載のアセンブリッジ。
6、前記スキャベンジャ−が有機性又は無機性パラジウム、白金又は金化合物で
ある請求項1記載のアセンブリッジ。
〉
国際調査報告
−−、−−−一−PCT/υ5g9ノ025ユ9国際調査報告
国際調査報告
Claims (12)
- 1.a)硫黄及び金増感ハロゲン化銀乳剤層を有する支持体を含んでなる感光性 写真要素及び b)支持体及びカーボンブラックを含んでなる、組み合された非感光性材料を含 んでなる写真アセンブリッジ(assemblage)であって、 前記アセンブリッジが、シアン化水素ガス用スキャベンジャーとして、カーボン ブラックから発生するシアン化水素ガスをそのガスが感光性要素中のハロゲン化 銀に到達する前に前記スキャベンジャーが防止できる場所に、パラジウム、金及 び白金からなる群から選択される貴金属化合物を、カーボンブラックに対して金 属約1〜250ppm(重量)の量又はイリジウム、ロジウム及びオスミウムか らなる群から選択される貴金属をカーボンブラックに対して金属約10〜100 0ppm(重量)の量含む写真アセンブリッジ。
- 2.前記スキャベンジャーが前記組み合された材料中に含有されている請求項1 記載のアセンブリッジ。
- 3.前記の組み合された材料がバッキング材料である請求項2記載のアセンブリ ッジ。
- 4.前記スキャベンジャーが前記カーボンブラックと同一層に存在する請求項2 記載のアセンブリッジ。
- 5.前記スキャベンジャーがカーボンブラック層の上の層に存在する請求項2記 載のアセンブリッジ。
- 6.前記スキャベンジャーが有機性又は無機性パラジウム、白金又は金化合物で ある請求項1記載のアセンブリッジ。
- 7.前記スキャベンジャーが無機性パラジウム化合物である請求項6記載のアセ ンブリッジ。
- 8.前記スキャベンジャーがパラジウムジクロライド又はカリウムテトラクロロ パラデート(II)である請求項6記載のアセンブリッジ。
- 9.前記スキャベンジャー化合物がカーボンブラックに対して金属約5〜70p pmの量存在する請求項6,7又は8のいずれか1項記載のアセンブリッジ。
- 10.前記スキャベンジャー化合物がカーボンブラックに対して金属約5〜25 ppmの量存在する請求項9記載の写真アセンブリッジ。
- 11.前記スキャベンジャーが有機性もしくは無機性イリジウム、ロジウム又は オスミウム化合物である請求項1記載の写真アセンブリッジ。
- 12.前記スキャベンジャー化合物がカーボンブラックに対して金属約100〜 1,000ppmの量存在する請求項11記載の写真アセンブリッジ。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US20891188A | 1988-06-20 | 1988-06-20 | |
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