JPS62103183A - 熱転写型複写方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は熱昇華性又は熱気化性染料を転写染料として用
いる熱転写複写方法に関するものである。

〔従来技術〕

従来、カラー複写に対する要望は強く、数多くの研究が
このカラー複写方式の開発に向けられているが、従来の
カラー複写方式の場合、（１）複写時間がかかり多数枚
複写には向かない、（２）画像が粗く、階調性において
劣る、（３）装置が複雑でコストが高く、同時に複写一
枚当りのコストも高い、等の共通の欠点を有し、これら
の欠点の改良が強く要望されている。

〔目　　的〕

本発明は、従来のカラー複写方式とは異った原理により
、前記従来法に見られる欠点の克服された新しいカラー
複写方法を提供することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、熱昇華性又は熱気化性染料と共にハロ
ゲン化銀を含有する感光材料に対し、像露光及び反転現
像を施して、該染料を含む黒化銀ポジ画像を有する転写
用カラーマスターシートを作成し、該カラーマスターシ
ートの該黒化銀ポジ画像面に受容シートを重ね、該マス
ターシートに光を照射し、該黒化銀を発熱させることを
特徴とする熱転写型複写方法が提供される。

次に本発明の熱転写型カラー複写方法の原理について示
す。

（１）カラーマスターシート（第１図）本発明のカラー
複写方法においては、分光増感されたハロゲン化銀を加
えた熱昇華性又は熱気化性染料を含有する感光層を有す
る感光材料をカラーマスターシートとして用いる。第１
図にこのカラーマスターシートの層構成例を示す。第１
図は、支持体の上に、感光層をモザイク状又はストライ
プ状に配設した例を示す。この図において、Ｙはイエロ
ー色染料層で青感光層を示し、旧よマゼンタ色染料層で
緑感光層を示し、Ｃはシアン色染料層で赤感光層を示す
。支持体ｌとしては、紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等が用いられ、光透過性の良好なものの使用が好まし
い。

支持体上に感光層をモザイク状又はストライプ状に配設
する場合、各感光層Ｙ、　Ｍ、Ｃは秩序良く配置されて
も良く、又、ランダムに配置されてもよい。さらに隣合
う各感光層は、連続していても不連続でもよい。各感光
層は、微細に形成される程、画質、特に解像力が優れた
画像が得られ、各感光層の直径又は幅は、通常１〜５０
０μ、好ましくは５〜２５０μ、特に好ましくは５〜１
００μの範囲に形成するのがよい。このような微細感光
層は、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット
印刷法、凸凹印刷法等を用いて、支持体上に塗設するこ
とができる。このように各感光層をモザイク状又はスト
ライプ状で支持体に配設させる場合、各感光層の光感度
を均一化させるのが容易であることから、カラーバラン
スの良いカラーマスターシートを得ることができる。

（２）露光工程（第２図） この工程は、前記カラーマスターシートに対し、原稿か
らの直接作像光又は反射作像光で露光し、感光層内に潜
像を形成する工程である。この場合の露光原理説明図を
第２図に示す。第２図は、第１図に示した感光材料に対
する露光説明図である。

第２図において１ｗは白色、ＢＬは青色、Ｇは緑色、Ｒ
は赤色及びＢＲは黒色の光を示す。感光層内に形成され
る潜像の位置は、露光色の色調によって決まり、潜像は
、白色光（１１）の場合、青感光層（Ｙ）、緑感光層（
Ｍ）及び赤感光層（Ｃ）の各層に形成され、青色（ＢＬ
）の場合、青感光層（Ｙ）に形成され、緑色（Ｇ）の場
合は、緑感光層（Ｍ）に形成され、赤色（Ｒ）の場合、
赤感光層（Ｃ）に形成され、一方、黒色の場合、感光層
に潜像は形成されない。第２図において、潜像の形成さ
れた位置はＸ印で示されている。また、青感光層（Ｙ）
以外の緑感光層（Ｍ）及び赤感光層（Ｃ）の各層を露光
する時には黄色フィルターを通して行う。

（３）反転現像工程（第３図） この工程は、前記露工程で得られた潜像を有するカラー
マスターシートを、反転現像して、黒化銀のポジ型の画
像を形成させる工程である。この反転現像は、銀塩を用
いる感光材料の分野では周知の方法であり、残存法と焼
付は法があるが、本発明では残存法を採用する。

次に、この反転現像について説明するが、この場合の反
転現像は、各感光層について同等の原理で実施されるの
で、以下の反転現像の説明においては、イエロー色染料
を含む青感光層（Ｙ）を代表例として説明する。

（ａ）第１現像〔（第３図（ａ）〕 前記露光工程（２）によって潜像を形成したカラーマス
ターシートは、これを銀塩系感光材料に対する通常の黒
白現像法により現像処理し、その露光した部分、即ち、
ＢＬとりの光の当った部分のみのハロゲン化銀を黒化銀
に変化させる。第３図において、白抜き内に示されたＸ
印は、この黒化銀画像部を示す。前記黒白現像の反応は
次の式で表わすことができる。

Ａｇ”　Ｘ−＋Ｄ　Ｐ−＋Ａｇ＋Ｘ−＋ＯＸ　Ｉ　　　
（１）ＤＰ＝　　現像液 ＯＸＩ：　　現像液の酸化形成体 この第１現像において用いる現像液には、通常の現像液
の組成以外にチオシアン酸塩のような慣用のハロゲン化
銀溶剤を反転カブリ防止剤として添加するのが好ましく
、この添加により、高露光部に第１現像されずに若干残
るハロゲン化銀を除去することができる。

前記第１現像後、現像処理されたカラーマスターシート
を水洗し、層中の現像液を除去する。

（ｂ）漂白〔第３図（ｂ）〕 前記第１現像及び水洗工程によって得られた黒化銀画像
部を有するカラーマスターシートは、これを漂白処理し
、その黒化銀を水溶性塩に変化させて除去する。この場
合の漂白液は、黒化銀を水溶性のものに変化させ得る薬
剤であればよく、例えば、硫酸酸性の重クロム酸塩水溶
液等が用いられる。この場合の反応を次式に示す。

６Ａｇ＋　Ｋ　２　Ｃｒ　２０７　＋７Ｈ２Ｓ○４→３
Ａｇ２Ｓ０４＋Ｃｒ２（ＳＯ４）３＋に２ＳＯ４＋７８
２０　（ＩＩ）この漂白処理後、漂白液を除去するため
に、漂白液除去液１例えば、漂白液として重クロム酸塩
水溶液を用いた場合には、亜硫酸塩水溶液で処理し、次
いで水洗する。この場合の重クロム酸塩と亜硫酸塩との
反応を次式に示す。

Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７＋３Ｎａ２ＳＯ４＋４８２０−＋Ｃｒｚ
（ＳＯ４）３＋ＫＯＨ＋６ＮａＯＨ（ｍ）第３図（ｂ）
において、白抜きの部分は、この漂白処理により、黒化
銀が除去された部分を示す。

（Ｃ）第２露光〔第３図（Ｃ）〕 前記漂白工程で漂白処理され、黒化銀の除去されたカラ
ーマスターシートは、これに光１例えば白色光（Ｗ）を
露光させ、残留するハロゲン化銀を感光ハロゲン化銀に
変化させる。第３図（ｃ）はこの露光の原理を説明する
もので、斜線内のｘ印は感光ハロゲン化銀の位置を示す
。

（、（）第２現像〔第３図（ｄ）〕 前記第２露光処理されたカラーマスターシートは、これ
を第２現像処理し、前記第２露光で生じた感光ハロゲン
化銀を黒化銀に変化させる。この第２現像は、前記第１
現像の場合と同様にして実施することができる。この第
２現像後、水洗を施し、現像液を除去する。第３図（ｄ
）において、白抜き内に示したｘ印は、黒化銀の位置を
示す。

前記反転現像処理を行う場合、第２現像をカブリ剤を含
む現像液を用いて実施することができ、この場合には、
第２露光を省略することができる。

前記反転現像処理により、第１露光で感光した感光層の
ハロゲン化銀は除去され、一方、未感光の感光層のハロ
ゲン化銀は黒化銀に変化され、黒色銀ポジ画像を有する
カラーマスターシートが作成される。

即ち、第１図に示した如きカラーマスターシートを第２
図に示すように露光した場合に、第４図に示すように、
未感光のハロゲン化銀が黒化銀に変化された部分の染料
層（×印で表示）と、感光ハロゲン化銀が除去された都
合の染料層（白抜きで表示）から構成される黒化銀によ
るポジ画像の形成されたカラーマスターシートが形成さ
れる。

（４）転写工程（第５図） この工程は、前記一連の工程により得られた第４図に示
す如きカラーマスターシートＳの表面（染料層面）に、
受容シート２を重ね、その裏面から、閃光光源より光エ
ネルギーＨを照射することによって実施される。この場
合、黒化銀はすぐれた吸光係数（約１．７８）を有する
ことから、照射された光をほぼ完全に熱エネルギーに変
換させる。そして、この熱エネルギーによって、黒化銀
を含む染料層は加熱され、この加熱によって昇華又は気
化した染料は受容シート２の面に転写され、受容シート
面には、黒化銀によるポジ画像に応じた染料カラーのポ
ジ画像が形成される。即ち、第５図において、黒化銀（
×印で表示）を含む染料層の染料が昇華又は気化して、
受容シート面には、それぞれの昇華又は気化した染料の
付着により構成される合成色であるブラック（ＢＲ）、
レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（ＢＬ）及びホ
ワイト（Ｗ、受容シートの白色）からなる画像が形成さ
れる。

前記閃光光源としては、通常、赤外線を放射する赤外線
ランプが用いられる。閃光照射により染料層を加熱した
場合、層中の熱の拡散は非常に微少であるため、受容シ
ート上に形成される画像はすぐれた解像力を有するもの
である。

本発明で用いるカラーマスターシートは、第１図に示し
たように、感光層をモザイク状又はストライプ型で支持
体上に設けたものであるが、そのカラーマスターシート
の構造や、そのカラーマスターシートの露光工程、反転
現像工程等はいずれも従来よく知られている銀塩技術が
適用される。

また、カラーマスターシートは、１つの感光層を支持体
上に設けて構成することができる。この場合には、カラ
ーマスターシートの露光用の作像光としては、その感光
層に対して感光能を持つものが選ばれ、受容シート上に
は、受容シートの地色を背色とした単色のカラー画像が
形成され、Ｙ、Ｍ、Ｃ，のカラーマスターシートを用い
、重ね転写することにより、カラー画像を形成すること
ができる。

本発明に用いる感光層のバインダーとしては、ゼラチン
を始め種々の親木コロイドが用いられ、その際、ゼラチ
ンとしては、ゼラチンのみならず、誘導体ゼラチンも包
含され、誘導体ゼラチンとしては、ゼラチンと酸無水物
との反応生成物、ゼラチンとインシアネートとの反応生
成物、あるいはゼラチンと活性ハロゲン原子を有する化
合物との反応生成物等が包含される。

また前記したゼラチンおよび誘導体ゼラチンの他、ポリ
ビニルアルコール又はその各種誘導体、コロイド状アル
ブミン、寒天、アラビアゴム、デキストラン、アルギン
酸、たとえばアセチル含有１９〜２６％にまで加水分解
されたセルロースアセテートの如きセルロース誘導体、
ポリアクリルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、カ
ゼイン、たとえば、ビニルアルコールービニルシアノア
セテートコボラマーの如きウレタンカルボン酸基または
、シアノアセチル基を含むビニルアルコールポリマー、
ポリビニルアルコール／ポリビニルピロリドン、加水分
解ポリビニルアセテート、蚕白質または飽和アシル化蚕
白質とビニル基を有するモノマーとの重合で得られるポ
リマー、ポリビニルピリジン、ポリビニルアミン、ポリ
アミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等を
使用することができる。

又、各感光層に必要に応じて添加剤を添加することが好
ましく、紫外線吸収剤としてチアゾリン、ベンゾトリア
ゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合物を
用いることができ、安定剤として、アザインデン類、ト
リアゾール類、テトラゾール類、イミダゾリウム塩、テ
トラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等が用いられる
。又、硬膜剤としてアルデヒド系、アジリン系、イノオ
キサゾール系、ビニルスルホン系、アクリロイル系、ア
ルボジイミド系、マレイミド系、メタンスルホン酸エス
テル系、トリアジン系等が用いられる。

又、ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物
等の現像促進剤、クロマン系、クマラン系、ビスフェノ
ール系、亜リン酸エステル系の画像安定剤、ゼラチン可
塑剤として、グリセリン、グリコール系化合物が用いら
れる。又、増粘剤としてスチレン−マレイン酸ソーダ共
重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体
が用いられる。

さらに増感剤として水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性
パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩
等の貴金属増感剤や硫黄増感剤、セレン増感剤、ボラア
ミン、塩化第１スズ等の還元増感剤を用いることができ
、さらに、分光増感剤として、ゼロメチン色素、モノメ
チン色素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン
色素あるいは、メロシアニン色素等が染料と併用できる
。

本発明で用いる染料は、熱昇華性又は熱気化性のもので
あればよく、このようなものには、例えば、アゾ染料、
分散染料、油溶性染料、酸性染料、媒染染料、バット染
料、塩基性染料等が挙げられる。本発明の場合、約８０
〜２５０℃、好ましくは１００〜１５０℃の範囲の温度
で昇華又は気化するものの使用が有利である。

前記染料は、これに界面活性剤や分散剤を染料に対し０
．０１〜１．０重量の範囲で加えて水に充分混合分散さ
せて用いることができる。この場合、分散染料の粒径は
、０．１〜６．０μｍ程度、好ましくは０１．１〜１．
０μｍが良い。

本発明において用いる受容シートとしては、普通紙を用
いることができ、この場合、普通紙としては、表面平滑
なもの、例えば、平滑度が２０〜１５０、好ましくは、
５０〜１５０のものの使用が有利である。また、この受
容シートとしては、表面加工シート、例えば、染料に対
して可染性を示す熱軟化溶融性樹脂と有機系フィラーと
の混合物からなる受容層を有するシートを用いることも
好ましい。

この場合、その受容層の形成に用いる樹脂とじては、昇
華性又は気化性染料によって容易に染色される熱軟化溶
融性のものであれば任意のものが適用され、昇華捺染の
分野においてよく知られている種々の高分子が用いられ
る。このようなものとしては、例えば、アミノアルキッ
ド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、
ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、アクリル系樹脂、アセ
タール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリカーボ
ネート、エポキシ樹脂等が挙げられる。

本発明の場合、軟化点６０〜１２０℃の樹脂を用いるの
がよい。有機系フィラーとしては、種々の高分子微粒子
が採用されるが、その粒子直径は１０μＩ以下にするの
がよい。有機系フィラーを構成する高分子としては、例
えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリスチ
レン、ポリウレタン、尿素／ポリマリン樹脂、メラミン
樹脂、フェノール樹脂、イソ（又はジイソ）ブチレン／
無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共
重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル
／酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリアクリル酢
エステル、ポリメタクリル酸エステル、スチレン／ブタ
ジェン／アクリル系共重合体等が挙げられる。また、基
材シートとしては、紙、合成紙、プラスチックフィルム
、金属箔等を用いることができる。このような受容シー
トを用いて熱転写を行う場合、受容シートの受容層を形
成する樹脂表面が軟化溶融し、蒸気状染料はこの溶融樹
脂中に入り込んで染着する。従って、転写終了後、染料
分子は樹脂中に取り込まれた形となるため、得られる染
料画像の褪色性、保存性は著しく改善され、また染料の
吸着も多く１画像の濃度及び鮮明度も非常にすぐれてい
る。可染性樹脂は、通常、有機系フィラーを含む水性エ
マルジョンの形で基材シート上に塗布されるが、もちろ
ん場合によっては、ホットメルト法等で塗布することも
できる。

樹脂と有機系フィラーとの使用割合は、重量比で、１７
９〜９／１の割合にするのがよい。この受容シートにお
いて、受容層の樹脂と混合させる有機系フィラーは、転
写終了後、受容シートを転写シートがら剥離させる場合
に、その剥離を容易にさせるという効果を示す。受容層
の樹脂は、軟化点の低いもの程すぐれた染料画像を与え
るが、一方、軟化点の低い樹脂程転写層と受容層を強く
接着させ、受容シートの転写シートから剥離を著しく困
難にする。有機系フィラーの使用はこのような剥離上の
問題を解決する。また、有機系フィラーは、転写層から
受容層に伝達された熱が、基質の方へ逃散するのを防ぎ
、樹脂の軟化溶融に有効に利用される熱の有効利用割合
を高める効果も示す。このような受容シートに形成され
る染料画像は、褪色性、保存性にすぐれ、かつ濃度及び
鮮明度において著しくすぐれたものである。また、本発
明で受容シートとして用いる他の表面加工シートとして
、炭酸カルシウムや、シリカ、カオリン等の填料を含有
する樹脂層を基材シート上に設けたものが挙げられる。

この場合の樹脂としては、前記のような各種のものを用
いることができる。

〔効　　果〕

本発明のカラー複写原理は前記の通りであり、従来のカ
ラーコピーに比べて、簡単な構造の複写機により、高解
像度、高階調性及び高感度でしかも高速でカラーコピー
を得ることができる。従って、本発明によれば、得られ
るカラーコピーは低コストであるという利点を有する。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例 Ａ：ハロゲン化銀含有乳剤の処方 〔Ｉ液〕　：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ　１１７（
株）クラレ製）の１０％水溶液に水２５ｇを加えたもの
。

（■液〕　：硝酸銀６０ｇに水を加えて全量１００ｃｃ
としたもの。

ｃｍ液〕　：臭化カリウム４２ｇに水を加えて全量１０
０ｃｃとしたもの。

〔■′液〕　：臭化カリウム４２ｇとヨウ化カリウム０
．５ｇに水を加えて全量１０１ｃｃとしたもの。

前記（１）液に、先ず〔■〕液０．３ｃｃを加え、次い
で（ＩＩ）液及び（ＩＩＩ）液をそれぞれ２５．ＩＬｃ
ｃづつ同時混合法により添加した後、通常の如く凍結し
、水洗し、更にｐＨ６，２に調整して、イエローマゼン
ダ用ハロゲン化銀含有乳剤を調製した。

また、シアン用ハロゲン化銀含有乳剤を前記において〔
■〕液を〔ｍ′〕液に変えた以外は同様にして作成した
。

（１）感光材料の作成 支持体として、厚さ８０μｍのポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）フィルムを用いて、以下に示すようにし
て感光材料を作成した。

（ｉ）青色感光材料マスターシート 前記ハロゲン化銀含有乳剤に、カヤセット・フレビンＦ
Ｇ（ｆ１１日本化薬製１を含有させ、支持体上に１ｒ＋
？当り、染料、０．５ｇ及び銀５ｇを含むように塗布し
た。

（ｉｉ）緑色感光材料マスターシート 前記ハロゲン化銀含有乳剤に、カヤセットＲｅｄ０２６
（＠日本化薬製）を含有させ、さらに分光増感色素とし
てＮに−１５０６（日本感光色素研究所製）を、３２ｍ
ｇ１モルハロゲン化銀の割合で添加し、支持体上に、１
Ｍ当り、染料０．６ｇ及び銀５ｇを含むように塗布した
。

（ｉｉｉ）赤色感光材料マスターシート前記ハロゲン化
銀含有乳剤にカヤセットＢｌｕｅ１３６（−日本比重ｒ
！１）を含有させ、さらに分光増感色素としてＮに−２
１（日本感光色素研究所製）を１２７．５ｍｇ１モルハ
ロゲン化銀の割合で添加し、支持体上に、１イ当り、染
料０．８ｇ及び銀５ｇを含むように塗布した。

（２）露光及び残存法による原図作成 前記感光材料に対し、赤色、緑色及び青色の各色を有す
る透過原稿を通して、白色光により露光した。但し、こ
の場合、緑色、赤色の各感光材料マスターシートに対し
ては、ＣＣフィルターイエロー７０を原稿とマスターシ
ートの間に挿入した。

次に、前記露光後の感光材料マスターシートを、反転現
像処理用第一現像液（コダックＰ　−９４）　（４倍希
釈液）を用いて、２０℃にて１０分間処理し、その後、
水洗いを１０分間行った後、反転現像用漂白液（コダッ
クＲ−９）を用いて、２０℃にて、３分間処理し、水洗
後、反転現像用清洗液（コダックＣＢ−１）を用いて２
０℃にて５分間処理し、次いで、水洗を１０分間行った
。その後、得られた感光材料マスターシートを、さらに
第２露光として、白色光（１５０１１）で、５分間露光
後、第２現像として、現像液（コダックＤ−１１）（４
倍希釈液）を用いて２０℃にて１０分間処理し、その後
、定着液（コダックＦ−１５）を用いて５分間室着を行
ない、２０分間水洗後、乾燥を行なって、黒化銀のポジ
画像を有する転写用カラーマスターシートを作成した。

（３）受容シートの作成 ポリエステル樹脂エマルジョン　　　４０重量部（樹脂
濃度５０％） スチレン樹脂微粒子　　　　　　　　２０〃水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０　　〃
からなる組成物を、１時間攪拌混合し、坪量５０ｇ／ｒ
ｒｒの上質紙に乾燥重量４ｇ／ｒｒ？どなるように塗布
乾燥して、受容シートを作成した。

（４）転写 前記で得たカラーマスターシートに前記受容シートを重
ね、トラペンＴＵ　２７５（理想科学社製）を用いてフ
ラッシュ露光を行ない、シアン、マゼンタ、イエロー染
料を順に転写させ、カラー画像を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いるカラーマスターシートの断面説
明図であり、各感光層をモザイク状又はストライプ状に
配設した例を示す。 第２図はカラーマスターシートに対する露光説明図であ
る。 第３図は、感光層の反転現像処理原理を示す説明図であ
り、その（ａ）図は第１現像処理、その（ｂ）図は漂白
処理、その（Ｃ）図は第２露光処理、及びその（ｄ）図
は第２現像処理の原理説明図である。 第４図は第１図のカラーマスターシートを反転現像処理
して得られる黒化銀のポジ画像を有するカラーマスター
シートの断面説明図である。 第５図は熱転写原理説明図でる。 ｌ・・・支持体、２・・・受容シート、Ｙ・・・イエロ
ー色の青感光層、Ｍ・・・マゼンタ色の緑感光層、Ｃ・
・・シアン色の赤感光層、Ｓ・・・カラーマスターシー
ト、Ｈ・・・閃光。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱昇華性又は熱気化性染料と共にハロゲン化銀を
   含有する感光材料に対し、像露光及び反転現像を施して
   、該染料を含む黒化銀ポジ画像を有する転写用カラーマ
   スターシートを作成し、該カラーマスターシートの該黒
   化銀ポジ画像面に受容シートを重ね、該マスターシート
   に光を照射し、該黒化銀を発熱させることを特徴とする
   熱転写型複写方法。