JPH03505331A - カルボン酸類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 カルボン酸類の製造方法 本発明は９　ロジウム触媒の存在下に、ｎ個の炭素原子を有するアルコール類の カルボニル化により、　　（ｎ＋１）個の炭素原子を有するカルボン酸類を製造 する改良方法に関するものである。特に９本発明は、ロジウム触媒を使用してメ タノールのカルボニル化により酢酸の製造に関するものである。

メタノールのロジウム触媒下のカルボニル化による酢酸の製造は９周知の方法で あり、この方法は、工業的規模で運営されている。この様な方法は、Ｄ個の炭素 原子を有するアルコールが、カルボニル化（即ち、−酸化炭素と反応させる）に より（ｎ＋１）個の炭素原子を有するカルボン酸へ転換される類似方法に属する 一例である。アルコールと一酸化炭素との反応は、典型的には、溶解したロジウ ム触媒とアルコールの沃化物誘導体からなる助触媒の存在下に液相中で実施され る。この方法は、一般的に英国特許第１２３３１２１号明細書に更に詳細に記載 されると共に、応用工業触媒（ＡｐｐｌｉｅｄＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃａｔａ ｌｙｓｉｓ）第１巻、第２７５〜２９６頁（１９８３年）には、メタノールの酢 酸への転換を詳述している。

多くの基礎的研究の結果、現在、この様な方法における触媒に対し貢献するロジ ウム種は、ロジウム（Ｉ）アニオン［Ｒｈ　（Ｃｏ）　２　Ｉ　２　］−である と信じられている。触媒機構の研究によると、触媒は、取り分はアルコールの沃 化物誘導体の［Ｒｈ　（ＣＯ）　２　Ｉ　２　］−への酸化的付加によるロジウ ム（ＩＩＩ）種の生成と、ロジウム（ＩＩＩ）種から沃化アシルの還元的脱離に よる［Ｒｈ　（Ｃｏ）　２１２　］−の続いて起こる再生成を包含する反応段階 の循環により達成されることを示唆している。ロジウム（Ｉ）とロジウム（ＩＩ Ｉ）酸化的段階の間の酸化的及び還元的反応の循環は、一つの問題を抱えており 、その理由は、ある条件下において、ロジウム（ＩＩＩ）種１例えば、　ＲｈＩ ！又はＲｈ　（Ｃｏ）　Ｉ　Ｓ　２−塩は。

方法が実施される媒体に微溶性又は不溶性のいずれかである。従って、触媒沈殿 が起こる傾向があり、かつ総ての実際的目的に対して、触媒循環からロジウムが 不可逆的に除去される傾向がある。反応媒体と触媒循環からのこの様な触媒の損 失は、第一に、この方法の生産性の減少を引き起こす故に、第二に、極めて高価 なロジウムの回収を困難にする故に容認出来ないことである。　・ 不溶性ロジウム（ＩＩＩ）種の沈殿は、−酸化炭素のレベルが低い時に、及び／ 又は反応工程が１４〜１５％重量未満の水の存在下に操作される時に最も起こる 傾向があることが観察されている。工業的規模において、前者の傾向は、−酸化 炭素の過圧が低いメタノールのカルボニル化プラントの部分において問題が引き 起こされるに違いなく、一方、後者の傾向は、殆どのメタノールカルボニル化プ ラントが、カルボニル化反応器中で約１４〜１５重！％の水の常時濃度の存在下 に典型的に操作されていることを意味してきた。

ロジウム（ＩＩＩ）種の沈殿の聞届を解決する一つの方法が、欧州特許第５５６ １８号公報及び欧州特許第１６１８７４号公報に記載されている。欧州特許第５ ５６１８号公報には、−酸化炭素が不足するアルコールカルボニル化プラントの 部分（例えば、フラッシュタンク、トランスファーバイブ、及び循環環状管）に おいてロジウム触媒が沈殿する傾向は、触媒安定剤をプラント中に存在させるこ とにより克服出来ると開示している。好適な安定剤は、（ａ） Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチル−０−フェニレンジアミン及び２．３ ′−ジピリジル類、（ｂ）式 （Ｒ１）（Ｒ２）Ｐ−Ｒ３−Ｐ（Ｒ４）（Ｒ５）の置換ジホスフィン類、（Ｃ） 式ＨＯＯＣ−Ｙ　、−ＣＯＯＨ及び（ＨＯＯＣ−Ｙ２）　（ＨＯＯＣ−Ｙ３）Ｎ ＹＩＮ（Ｙ４ＣＯＯＨ）　（ＹＳＣＯＯＨ）を有する二塩基性又は多塩基性カル ボン酸及び（ｄ）ゲルマニウム、アンチモン、錫又はアルカリ金属の化合物であ る。

関連出願欧州特許１５３８３４４号公報には、イミダゾール又はチオール安定剤 も使用出来ることを教示している。

この出願は、トメチルイミダゾールの使用を示している。

欧州特許第１６１８７４号公報には、若し、金属沃化物及び沃化四級アンモニウ ム塩から選択される触媒安定剤を使用するならば、低い水の条件下で触媒が沈殿 する傾向は、削減されることを教示している。好適な安定剤は、アルカリ及びア ルカリ土類金属沃化物１例えば、沃化リチウムである。沃化四級アンモニウム塩 のＮ−メチルビコリニウムも特定的に開示されている。

故に、前記検討した従来技術は、多くの触媒安定剤の一つを使用することにより 、ロジウム触媒が、不溶性ロジウム（ＩＩＩ）種として沈殿する傾向を削減する ことが可能なことを示している。然し乍ら、最近、沃化Ｎ−メチルイミダゾリウ ム及び沃化トメチルピコリニウムの様な沃化四級アンモニウムが使用される場合 、この様な沃化物自体が、複合体を含む微溶性ロジウムを生成してロジウムの損 失を来す傾向がある問題が起こることが見い出されている。

本発明によると、ロジウム触媒の存在下に、−酸化炭素とｎ個の炭素原子を有す るアルコールとの反応により（ｎ＋１）個の炭素原子を有するカルボン酸を製造 する方法が提供され、この方法は、アルコール及びｌ又はアルコールとカルボン 酸とのエステルを一酸化炭素と共にカルボニル化反応器中に供給し９次いでカル ボニル化反応器からカルボン酸を取り出すことからなり、特徴とすることは９反 応工程の過程の間中、カルボニル化反応器中に：（ａ）少なくとも有限量の式中 、ＲとＲ１基は、少なくとも一つのＲ１基が水素以外である条件付きで水素又は ０ｌ−Ｃ２０アルキル基である、（ｄ）アルコールに対応する沃化物誘導体、（ ｅ）カルボン酸とアルコールのエステル、（ｆ）ロジウム触媒、及び（ｇ）カル ボン酸からなる液体反応媒体を保持することにある。

本発明は、一定の選択された沃化四級アンモニウム塩を使用することにより前記 規定の問題を解決するものであって、この沃化四級アンモニウム塩は、ロジウム 沈殿を促進する極めて苛酷な条件下においてさえも、複合体を含む微溶性ロジウ ムを生成しないことが分かった。選択された四級アンモニウム塩はまた、カルボ ニル化反応器の水分含有量が、従来方法に関して低い時に、沈殿を防止するのに 特に効果的である追加的利点も有している。事実、この沃化四級アンモニウム塩 は、欧州特許第１６１８７４号公報に開示される安定剤より優れている。

前記規定の方法の好適な実施態様において、ロジウム触媒と触媒安定剤は、カル ボン酸と共にカルボニル化反応器から取り出される。次いで、カルボン酸、ロジ ウム触媒及び触媒安定剤は、カルボニル化反応器に関して一酸化炭素に不足して いる区域へ通され、其処で、例えば、他の成分からのカルボン酸の分離が起こる 。次いで、ロジウム触媒及び触媒安定剤は、カルボニル化反応器へ再循環される 。この好適な実施態様において、この様な分離と再循環反応工程は、ロジウム触 媒と触媒安定剤が、−酸化炭素が不足している時にも、常に協力していることを 特徴としている。

この主要な発明とその実施態様は、カルボニル化反応器中の有限量の水が、従来 のメタノールカルボニル化プラントに対して使用される代表的量（１４−１５重 量％）である場合、使用出来るけれども、この工業技術は、カルブニル化反応器 の水含有量が従来普通に使用される、例えば、０．１〜１２重量％、好適には０ ．５−８重量％の範囲以下である場合特に適切である。

ｎ個の炭素原子を有するアルコールを考慮すると、このアルコールは、原則とし て１〜２０個の炭素原子を有するどのアルコールでも良いが、好適な供給原料は 、１−８個の炭素原子を有する一価詣肪族アルコール類である。最も好適な供給 原料は、メタノール、エタノール、及びプロパツールであり、酢酸に対するメタ ノールが工業技術として現実に証明されているので、主として重要である。

反応工程の全化学量論は、次の化学反応式により表すことが出来る。

Ｒ２０Ｈ＋　Ｃｏ→Ｒ２Ｃｏｏ１ 式中、Ｒ２は、前記規定した基準に合う有機部分である。この化学反応式から、 与えられたアルコールに対して得られる生成物のカルボン酸は、容易に決定され 得る。従って、メタノール（Ｒｚ＝ＣＩＩｓ）及びエタノール（Ｉｈ＝ＣＪｓ） の場合、生成物のカルボン酸は、夫々酢酸及びプロピオン酸である。

本発明の反応工程はバッチ方法で操作出来るけれども、最も多くの場合は、連続 操作が好適である。連続操作の間、アルコール及び／又はアルコールと生成物の カルボン酸のエステルが、−酸化炭素、反応器中の有限濃度を保持するのに充分 な水、ロジウム触媒、沃化物誘導体及び触媒安定剤と共にカルボニル反応器へ供 給される。最後の４つの成分は、反応工程の間消費されないから、これらは、必 要の時にただ時々の充足により、生成物流れから反応器へ連続的に再循環される であろうことは理解されるであろう。カルボニル化反応器へ成分の連続的供給に 対応して、生成物カルボン酸、水、ロジウム触媒、沃化物誘導体及び触媒安定剤 からなる生成物流れは連続的に取り出される。取り出すことの正味の効果は、カ ルボニル化反応器が、定常状態に達し、かつ水、触媒安定剤、沃化物誘導体、カ ルボン酸とアルコールのエステル、ロジウム触媒及びカルボン酸の一定量からな る定常状態の組成物を有する液体反応媒体を保持することである。実際的に、カ ルボニル化反応器は、カルボン酸とアルコール間の急速なエステル化反応の理由 で、遊離アルコールは殆ど含まない。

本発明の方法に対して、定常状態において、液体反応媒体は、個々の成分が、次 の範囲内に収まるのが好適である。

二股前　　迂壽 重量％　　　重量％ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１〜１２　　　０．５〜８カ ルボン酸とアルコールのエステル　　０．１〜１０　　２〜８沃化物誘導体　　 　　　　　　　　　　５〜２０１０〜１６触媒安定剤　　　　　　　　　　　　 　２〜２０１０〜２０ロジウム触媒（ｐｐｍ）　　　　　　　　　１００〜１８ ００　３００〜１２００特定的に、メタノールの酢酸へのカルボニル化に対して 、組成物の好適な範囲は、水（０，５％〜８％）、酢酸メチル（２％〜８％）、 沃化メチル（１０％〜１６％）、　ｌ！！Ｉｔ！媒安定剤（１０％−２０％）、 及びロジウム触媒（３００〜１２００ｐｐｍ）、残部か酢酸及び微量の不純物で ある。

カルボニル化反応器は、適切には１００〜２００℃の範囲の温度に、かつ１０〜 ２００気圧の範囲の一酸化炭素圧力に保持される。好適には、温度は、１４０〜 ２００℃の範囲であり、かつ圧力は１０〜１００気圧の範囲である。この様な条 件下にカルボニル化反応は急速に起こる。

前記規定の３種類の触媒安定剤を考慮すると、少なくとも一つのＲ基は、アルコ ール、沃化物誘導体及びカルボン酸の有機部分からなるＲ２基と同じであるのが 好適である。

一方Ｒ１基は、前記規定の条件下に、適切には水素又はＣ１〜Ｃ８アルキル基、 好適には０１〜０６アルキル基である。（１）と（２）の夫々の種類における好 適な触媒安定剤の例は、Ｒ１基が、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イン −プロピル、ｎ−ブチル、第二級ブチル及びｔ−ブチルから選択されるものであ る。

触媒安定剤の−もの特別の好適な種類は、下式の沃化物塩のカチオンであるニー 式中、（ｉ）　　Ｒ’及びＲ２はメチル（ｉｉ）　　Ｒ５は水素 （ｉｉｉ）　Ｒ”はＣｌ−Ｃ２０アルキル基又は水素及び（ｉｖ）　　Ｒ’はＣ １〜Ｃ２０アルキル基である。

この種類の最も好適な例は、（１）　Ｒ３＝ＣＪｓ、　Ｒ’、　Ｒ”及びＲ’＝ ＣＨ８、及びＲ５＝Ｈ，又は（２）　Ｒ”及びＲ５＝Ｈ，及びＲ１，Ｒ２及びＲ ’＝ＣＨ３の場合である。

触媒安定剤のもう一つの特に重要な種類は、下式の沃化物塩のカチオンからなる ニー ！ 式中、Ｒ６は水素又はメチルのいずれか、Ｒ７は０ｌ−Ｃ４アルキル基、及びＲ １はメチルである。好適な例は、（１）　Ｒ’＝Ｈ１及びＲ””ＣＪｓ、（２） 　Ｒ’４、Ｒ’＝ｔ−ＣＪｓ、及び（３）　Ｒ’及びＲ’＝Ｃｌｌ１．である。

触媒安定剤は、下式を有する対応アミン類を、式ＲＩの有機沃化物で四級化する ことにより製造することが出来るニー ド ０■ 有機沃化物のＲ基は、対応するアミンにおけるどのＲ基に対しても同じ又は異な ることが出来る。勿論、前記規定の好適な触媒安定剤に対応するアミン類を四級 化するのが好適である。Ｒ基がＲ２である場合、反応工程が開始されるか又は供 給流れ又は再循環流れが開始される時に、対応するアミンを供給することにより 現場で触媒安定剤を生成することが出来る。経験的に、反応工程の操作条件下に おいて、この様なアミン類の四級化は、急速に起こることが分かつている。一度 四級化されたならば、触媒安定剤は冑通の方法で再循環されてるであろう。

本発明は次の実施例により説明されるニー２５ｍ１の関係するアミンを２５ミリ モルの沃化メチルと共に酢酸に溶解した。混合物を、加圧容器中で１２時間、窒 素下に１８０℃まで加熱した。

冷却した混合物を、追加沃化メチルと酢酸水溶液中のロジウムの原液とを混合し て次の組成を有する試験溶液を調製したニー ロジウム　　　　　　５５０ｐｐ＋ｎ 水　　　　　　　　　　２重量％ 沃化メチル　　　　　２重量％ 酢酸　　　　　　　　残部 前記試験溶液を、１時間２５℃で撹拌し、得られた液を水、沃化物イオン及び可 溶性ロジウムにつき分析した。結結果は、４−メチルイミダゾール、２−エチル −４−メチルイミダゾール［クラス（１）　Ｒ’＝ＣＵｓ及びＣ２ｔｔ５コ、３ ．４−ルチジン［クラス（２）　Ｒ’＝Ｃｆ１ｇコ、４−ｔ−ブチルピリジン、 ２−ヒドロキシピリジン及び４−ヒドロキシピリジンの四級化（Ｒ＝ＣＩｌｓ） 形態に対して、ロジウム（ＩＩＩ）の沈殿は、以前に記載した物質（例えば、３ −ピコリン又はイミダゾール）に関する様に起こらな次の実験は、本発明の沃化 四級アンモニウム安定剤が、以前に開示された安定剤（例えば、イミダゾール） よりも可溶性であるばかりでなく、高温でロジウム沈殿を防止する性能において アルカリ金属沃化物より優れていることが証明３沃化ロジウム（１，５７ｇ）、 水（７，４ｇ）、沃化水素酸（０，９２ｇ）、及び酢酸（３４，Ｏｇ）をフィッ シャーポーター容器に入れた。この容器を一酸化炭素で置換し８バールの一酸化 炭素を装填し、次いで封止し、次に４時間１３０℃まで加熱し、その間にＲｈＩ 　３は溶解して透明なオレンジ色の溶液を得た。

（ｉｉ）試験方法−沃化物によるロジウム触媒の安定化実施例１において、触媒 原液（２，０ｇ）及び沃化メチル（０，５０ｇ）を酢酸（１９，１５ｇ）中の沃 化リチウム（２５ミリモル）溶液へ添加し、次いで５分間撹拌した。試料を採取 した後、混合物を１バールの窒素下にフィッシャーポーター容器中に封止し、次 いで２２時間１８０℃まで加熱した。冷却した後、試料を採取し、両試料を遠心 分離し、次いで［Ｒｈ］、　　［Ｈ２０］、及び［Ｉ−］に対して分析した。

実施例２〜４に対して、アミン類を、溶解度実験の為に前記した様に四級化し、 次いで実施例１の通りにして、触媒原液と沃化メチルで処理した。

結果を次の表に示すニー ２最終沃化物濃Ｉ 選択された沃化四級デンモニウムに対して記録された還元触媒沈殿は、試験条件 下にロジウム触媒に対して、より効果的な安定剤であることを示した。

国際調査報告 一−１１−１＾軸−劃−−・　ｐ「〒ＩＧ賞　ＱＯ／ｎＯぢ０フ国際調査報告 ＧＢ　９０００５０２ Ｓ＾　　　３５６３２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ロジウム触媒の存在下に，一酸化炭素とｎ個の炭素原子を有するアルコール との反応により（ｎ＋１）個の炭素原子を有するカルボン酸を製造する方法にお いて，この方法は，アルコール及び／又はアルコールとカルボン酸のエステルを 一酸化炭素と共にカルボニル化反応器中に供給し，次いでカルボニル化反応器か らカルボン酸を取り出すことからなり，特徴とすることは，反応工程の過程の間 中，カルボニル化反応器中に：（ａ）少なくとも有限量の水，（ｂ）式：−（１ ）▲数式、化学式、表等があります▼（２）▲数式、化学式、表等があります▼ （３）▲数式、化学式、表等があります▼式中、ＲとＲ１基は、少なくとも一つ のＲ１基が水素以外である条件付きで水素又はＣ１〜Ｃ２０アルキル基である、 （ｄ）アルコールに対応する沃化物誘導体、（ｅ）カルボン酸とアルコールのエ ステル、（ｆ）ロジウム触媒、及び（ｇ）カルボン酸からなる液体反応媒体を保 持するカルボン酸の製造方法。 ２．Ｒ基の少なくとも一つが、ｎ個の炭素原子を有するアルコールからなる有機 部分と同じである請求項１記載のカルボン酸の製造方法。 ３．Ｒ１基が、水素又はＣ１〜Ｃ８アルキル基から独立的に選択される請求項１ 又は２のいずれかに記載のカルボン酸の製造方法。 ４．Ｒ１基が、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル基から独立的に選択される請求項３ に記載のカルボン酸の製造方法。 ５．触媒安定剤が、沃化物塩のカチオン▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１及びＲ２はメチル、Ｒ５は水素、Ｒ３はＣ１〜Ｃ２０アルキル基又 は水素、及びＲ４はＣ１〜Ｃ２０アルキル基を表す）である請求項１記載のカル ボン酸の製造方法。 ６．触媒安定剤が、Ｒ３＝Ｃ２Ｈ５及びＲ４＝ＣＨ３又はＲ３＝Ｈ及びＲ４＝Ｃ Ｈ３のいずれかに選択される請求項５記載のカルボン酸の製造方法。 ７．触媒安定剤が、沃化物塩のカチオン▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ６は水素又はメチルのいずれか、Ｒ７はＣ１〜Ｃ４アルキル基、及び Ｒ１はメチルを表す）である請求項１記載のカルボン酸の製造方法。 ８．触媒安定剤が、（１）Ｒ６＝Ｈ及びＲ７＝Ｃ２Ｈ５、又は（２）Ｒ６＝Ｈ及 びＲ７＝ｔ−Ｃ４Ｈ９、又は（３）Ｒ６及びＲ７＝ＣＨ３に選択される請求項７ 記載のカルボン酸の製造方法。 ９．０．５〜８重量％の水がカルボニル化反応器に保持される請求項１記載のカ ルボン酸の製造方法。 １０．触媒安定剤が、アルコールに対応する沃化物誘導体で対応するアミンを四 級化することによりカルボニル化反応器中で現場にて生成させる請求項１記載の カルボン酸の製造方法。