JPH03505445A

JPH03505445A - 重合体状カルコゲニドプレカーサーによる複数の処理によって重合体状カルコゲニドを有機の膨潤層の金属カルコゲニドの間にはさむ方法

Info

Publication number: JPH03505445A
Application number: JP50007489A
Authority: JP
Inventors: オーデンブリンク，ブレント　アレン
Original assignee: モービル　オイル　コーポレーシヨン
Priority date: 1989-04-13
Filing date: 1989-04-13
Publication date: 1991-11-28
Also published as: DK294890D0; EP0419581A4; WO1990011827A1; DK294890A; EP0419581A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】１合体状カルコグニドプレカーサーによる複数の処理によらて重合体状カルコグニドを有機の膨潤層の金属カルコゲニドの間にはさむ方法本発明は、層間の葉片状重合体状カルコゲニドを含む重層金属カルコゲニドを製造する方法に関する。

一つの態様において、本発明は層間の系片状の金属酸化物を含む重層金属酸化物例えば鳩関の系片状のシリカを含む重層チタン故化物に関する。本発明の目的のため、用語「金属」は、元素のａｌ硅素、燐及び砒素を含むと考えることができる。

二次元のみでそれらの最強の化学結合を示す三次元構造を有する多くのＮＮ１Ｉ材料が知られている。このような材料において、より強い化学結合が二次元の平面で形成され、そして三次元の固体は、このような平面を互にその上に１ねることにより＃地される。しかし、平面間の相互作用は、仙々の平面を互に保持する化学結合より一い。弱い結合は、一般に層間の引力例えばファンデルワースカ、靜電的相互作用及び水素結合から生ずる。Ｘ層構造かファンデルワールス力のみを通して互に作用する電気的に中性のシートを有するこのような場合には、平面が預い層間の結合により生ずるエネルギー障壁に出会うことなく互に滑るとき、高度のなめらかさが明らかになる。黒鉛かこのようなｌＩ！ｌｌ員の例である。

多数の粘土物質の硅酸塩の麺は、層間に位１１ｊるイオンにより仲介される静電引力により互に保持される。さらに、水素結合の相互作用は、隣接する階上の相補的部位間に直接生ずるか、又はラメラ間の倫かけ分子により仲介できる。

積層材料例えば粘土は、それらの表面積を増大するように変性できる。特に、ラメラ間の層の間の距離は、種々の膨潤剤例えば水、エチレングリコール、アミン、ケトンなどの吸収により笑質的に増大し、それはラメラ間の空間に入りそして烏を押して離させる。しかし、このような重層材料のラメラ間の空間は、空間を占める分子が例えば粘土を為温度にさらすことにより除去されるとき、崩壊し勝ちである。従って、増大した表面積を有するこのような重層材料は、たとえ適度にきびしい条件を含む化学的方法に用いるのに適していない。

層間の分離の程度は、又１反復距離」又は「ｄ−間隔」とし１知られている基礎の面間隔を因めるために、ＩＩＩ準の技術偽えばｘＨ回折を用いることにより計算できる。

これらの甑は、力えば一つの鳩の最大の端とその眞接する層の最大の端との間の距離を示す。もし層の厚さが知られ１いるならば、層間の面間隔は、基礎の面８隔から層の厚さを引くことにより求められる。

棟々のアプローチが、熱安定性を有する、層間の距離の増大したｘＮｋ材料を提供するのに採用されている。多くの技術を工、１層有料の階の間に無機の］“柱で支える」剤の尋人に依存している。

熱安定性の艮い重層の金属カルコゲニド材料は、ヨーロッパ特許公開第０２０５７１１号明細書に記載された方法により製造できる。方法は、ｘｉｔｈ＠科をｇａさゼるために前記の層間の系片状の陽イオンとの交換を行うのに、陽イオンである有機化合物例えば爲−アルキルアンモニウム又は陽イオンを形成できる有機化合物例えば諮−アルキルアミンにより、それと会合する層間の系片状の陽イオンを有するイオン交換部位を含む、４．５．１２〜１５．２０〜３３．３８〜５１，５６〜８３及び９０以上の原子数を有する少くともｉｌｌの元素の重層カルコゲニド例えばオキシドを処理することよりなる。層間の系片状の重合体状カルコグニド例えばテトラエチルオルトシリケートへの転化を行うことができる電気的に中性の化合物が、次に膨調した重層カルコゲニドの層の関に供給される。化合物は次に層間の系片状の重合体状カルコグニドへ転化されてｘｍ材料を形成する。

過去において、このような重層材料は、柱を形成する生成物を形成するために重合体状カルコゲニドへの転化を行いうる電気的に中性の有機化合物と一度接触する有機の＃満した１層の材料中に、残存する層間の水が存在する方法により製造された。

しかし、成る有機の彰詞した１層材料は、恐らく重合体状のカルコゲニドプレカーサーのｖＬ駒なそう人、又は加水分解に必要な水又はその両者により、この方法によりそう人することが難しいことか分った。層間の系片状の１合体状のカルコゲニドを宮むｘｍ材料を製造する技術を！４ｊ用することが望ましく、その際重合体状のカルコゲニドプレカーサーのそう人が最終生成物中に増大した熱安定性及び収着容量を行うため＆ＣＲ大にされる。層間の系片状の即ちそう人された重合体状カルコゲニドを含む宜Ｎ＃材料は、従来の技術により処理するのが内難な重層材料からでも製造できることが、令兄い出された。方法は、（ａｔ　　重層金属カルコグニドの層の間に、加水分解により重合体状カルコゲニドへ転化できる電気的に中性の有機化合物である重合体状カルコグニドプレカーサーを設け、そして水の存在下核化合物を層間の系片状の重合体状カルコグニドへ転化し、そして（＆）　　少くとも１回好ましくは少くとも２回例えば２又は３１ｉｉ（ａ）を繰返すことにより重合体状カルコグニドを有機の１＃満した重Ｎｌｌ１金属カルコゲニドにそう人することよりなる。

水が、重合体状カルコグニドプレカーサーの加水分解をさらに行うために、１８ｍ金属カルコグニドに加えることができる。

プレカーサーによる多数の処理後、得られた材料は、さらに安定化を行うために、か焼される。得られた生成物は、増大した我面積並ひに水及びＣａ１ｌ化水木に関する増大した収層容重を示す。埋陶により＠定されることを望まないが、工程（６１の繰返しは、層間に増大した童の重合体状のカルコゲニドプレカーサーをそう人させる有愼の＃潤したｘｍ材料から過剰の有ａｉｉ＃洞剤及び加水分解副生成物を除くのに働くと考えられる。

この目的のため、１合体状カルコゲニドは、２個以上の繰返し単位好ましくは３ｍ以上の繰返し単位例えば４個以上又はまさに５個以上の繰返し単位のカルコグニドを含むと考えられる。層間の集注状の重合体状のカルコゲニドの１合の度合は、柱となる重層金１４酸化物生成物の最終の層間の分離を行うものと考えられる。

本発明で用いられる有機の＃濁した原料を形ｆｌｉ、するために有機の膨満した１層カルコグニド材料は、Ｘ層酸化物、硫化物、セレン化物又はテルル化物好ましくは周期律衣の第■Ｂ族の元素以外の元素即ちＯ，Ｓなどの重層酸化物材料である。過当な７ＩＬ〜酸化物材料は、第■Ａ族金属例えばチタン、ジルコニウム及びハフニウムの重層酸化物力えはＸｍ　ト’）チタネート例えば木１幇Ｉ！１４Ｆ第４６００５０３及び２４９６９９３号に開示されたようなそう人されたアルカリ金＾を含むｌ′６υｅ層よりなるＮ６．ｉ’ｉＢ＜）１′？：言む。１合体状シリカをそう人すると、このようなトリチタネートはシリコチタナートとして知られている。不発明がそう人を行うのに用いる他のｘＮｋカルコゲニド材料は、Ａｉ’１ＴａＵ＊及びＮ　（１４ｊｆ　ｓ　１４０２ｙ　９　Ｈｚ　Ｏ並びにアルミナ及び硅素の’ｌＥ層敵化物例えば粘土例えはベントナイトを含む。ＷＫ、、不発明は、その層が八面体のシートを欠く高シリカアルカリシリケートとして知られているＸ／Ｉ＆シリケートのそう人’４を容易にする。これらのシリケートは、比較的適度な温度及び圧力でシリカ及びアルカリを含む含水反応混合物から熱水的に製造でき、そしてＳｉ以外の四配位骨裕を含む。これらの材料の中に、マガジイト、ナトロシライト、ケンヤイト、マカタイト、ネコイト、力坏マイト、オケナイト、デハエライト、マクドナルダイト及びローテサイト好ましくはそれらの敏交換した形を宮む。

不発明により柱となる他の重層カルコゲニドは、金属酸化物の各層が一般式％式％〔式中１は原子価％（ただし悴はＯ〜７好ましくは２又は３０ｇ１数であるンの少くとも１１１１の金属であり、〔〕は窒位を示し、２は四価の金属好ましくはチタンであり、ｑ＝４１−ｚ　（ｓ　−４）好ましくは０．６〜０．９であり、０＜ｚ＋νく２である〕を有する重ＮＩＩ金＃［化物よりなるチタノメタレート型１層金輌緻化物生成物である。

原料酸化物の層の間にはさまれて、電荷鴨（ただし餌は１〜３好ましくはｌの整数であるンの電荷バランス論イオンＡがある。好ましくは、ＡはＣａ、Ｒｈ及び人よりなる群から込ばれる大きなアルカリ金属陽イオンであり、セしてＭは少くとも１機のＭｇ、Ｓ６．Ｍ翫Ｆ−１Ｃデ、Ｉ／ｉ。

Ｃｓ、１％、１％、Ｇａ及びＡ！から遇ばれる二価又は三価の金Ｍ陽イオンである。例えばＭはともＶＣ１％及びＧａ　である◎構造上、これらの金Ｘ緻化Ｑ５１工、一つの次元でトランスの縁を共有し、第二の次元でシスの縁を共有して、第三の次元で陽イオンにより分離される二重の八面体の層を形成する（＃、ｉ、又はＺ）（ｊ、八面体の層よりなるものと考えられる。これらの材料は、（１）金ｊｉｉ酸化物、（２）アルカリ金属の炭酸塩又は硝酸塩及び（３）　ｇＭｉｈ金属の二酸化物例えば二酸化チタンの混合物の高温度融合により、又はアルカリメタレート及び四価金輌二酸化物の混合物の融合により製造できる。このような離合は、試薬が均質な混合＠に粉砕された後、６００〜１１００℃に及ぶ温度でセラミックるつぼ中で全気中で行うことができる。得られた生成物は、有機の＃飼且つ１合体状酸化物のそう人工機前に、０．８５３〜０．０６６ｍ＜２０〜２５０メツシユ）に粉砕される。

１層チタノメタレート原ｐＦ並びにそれらの製法の評しい説明は、下記の文献に見い出せる。

重層ｍ科としてのこれらの１層金属酸化物の使用は、処理されるＸ層原料へ異る金輌原子を富有させ、自在的な触媒的に活性な部位を安定な層それ目体にそう人させる。その上、変化する量の金属原子が加えられて盾媒に脣定な方法について鍛過の活性をもたらす。さらに、例えばＮａ１ｌ’ｔＨＯ１の共有する３ブロツク構造の代りのチタノメタレート型１層金属酸化物の無限のトランスの縁を共有する層構造は、か焼したそう人材料の熱的又は熱水的分解のための可能なメカニズムとして層の共有を低下又は薪除できる。これらのチタノメタレート型材料は、シリコチタネート分子ふるいより大きな熱安定性を有する。さらに、金ｍａｋ化智の種々の散化状塾によるこれらの重層金Ｉｌｋ陳化物に可能な服化物の層上の可変荷電密度、そう人される金属原子及び材料の口」変化学ｊｔ論は、材料に交換さｎる有機険イオンのｊ［′ｆｔ変化させる。これは、次に最終の生成物の層間の版化物の柱状物のｊｋ軒磯夏な変化させる。

＊楓は化智生ｉ物は、０．５〜２０東童％好ましくは１〜１０］［宜％の試元集Ｍを営む。王位な宮む材料（ただしｙは苓より大きい〕は、％に本発明方法による処理に適している。

本＠明による重合体状カルコグニドのそう人後、ナタノメタレート型金属酸化物生成物は、金属酸化物の層を分離している、少くども１ｍの元素の層間の集注状の重合体状のカルコグニド及び″Ｘ層チタノメタレート微重層＊為酸化物エワなる。好ましくは、柱で支えた後のこのよ５な躬科は、熱的に安定であって、鄭ち層間の＠間隔の蹟者た低下（例えば１０又は２０％より小さい）なしに少（とも２時間４５０℃の温度のか決に抵抗できる。

本発明で用いられるｘｍｍｈを＃飼するのに用いられる有機彰＠剤は、別個に支えられた原料の層を生ずる層間の葉片状の陽イオンの交換を行うために、その源が吻イオンそれ自体を含む有機アンモニウムのような有機陽イオンの源よりなる。特に、プロトン化アルキルアミンが好ましい。しばしば、アルキルアンモニウム陽イオンｋＬ　ｓ　−）”テシルアンモニクム、悌−オクチルアンモニウム、襲−ヘプチルアンモニウム、偉−ヘキシルアンモニウム及び襲−プロピルアン七ニクムを含む。層間の葉片状の陽イオンが水素又はヒドロニウムイオンを含むこれらの場合の有機陽イオンの源は、膨潤又は「支柱を厖丁」処理ｃＰ＃Ｉイオン性類供体へ転化される中性の化合物例えば有機アミンを含む。これらの材料の中に、ＣＡ〜Ｃ３゜１ｋｆましくはＣｏ・〜Ｃ，アルキルアミン好ましくは偽−アルキルアミン又はＣｏ、〜ｃ’、、好ましくはＣ６〜Ｃ，アルカノール好ましくは悌−アルカノールがある。不方法は、さもなければ柱で支えるのか困難な層間に配置されるアンモニウム（ＮＨ４”）イオンを有する、層間の葉片状のアルカリ金属例えば重ＮＩ材料を含まない支柱材料に脣に有用であることが分った。

層間の葉片状の１合体状のカルコゲニドの柱は、次に有機の＃潤したｘ＃ＩＩ貧属カルコゲニドＭＡ科の層間に形成され、そしてジルコニウム又はチタン又はより好ましくはＲ累以外の周ＩＪ３＠ｆ？、　（Ｆｉａａｋａｒ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃｏｔｍ−ｐａｓｙ　Ｃａｔ、　Ａ３−７０２　１０．１９７８）の石 ■族から選ばれる元素即ち＆素、ゲルマニウム、罎及び鉛のカルコゲニド好ましくは重合体状カルコゲニドを富む。他の過当なカルコゲニドは、第ＶＡ％のもの例えばＶ％Ｎｈ　及びＴｏ、第■Ａ族のもの例えばＭ、又は第１１ＩＢ族のもの例えばＢを営む。最も好ましくは、柱は電合体状シリカを含む。さらに、カルコゲニドの柱は、柱に触媒的に活性なｋｓ位ンもたらす元素好ましくはアルミニウムを含む。

カルコゲニドの柱は、プレカーサー材料から形成され、それは好ましくは陽イオンとして有機の「支える」化合物の胸の間に尋人され、又はさらに好ましくはＪ５Ｔａの元素偽えば第ｆＶＢ族のものの電気的に中相の加水分解可能な化合物の層の間に尋人される。プレカーサー材料は、好ましくは外界乗件下′＆俸である有機金属化合物である。

！＃に、柱の所望の元素の財水分解可詑な化合物例えはアルコキシドをプレカーサーとし℃利用される。過当な東合体状シリカプレカーサー剃科は、テトラアルキルシリケート例えばテトラプロピルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケート及び最も好ましくはテトラエテルオルトシリケートを富む。柱が、文具る１合体状の金属酸化物例えばアルミナ又はチタニアを宮むように貴ぶされるとき、該金属の加水分解可能な化合−を工、姓本化合物と柱となったチタノメタレートとの接触前、恢又はそれとＰ１時に有機の「支える」ものと接触できる。好ましくは、用いられる加水分解可能なアルミニウム化合物は、アルミ；クムアルコキシド例えはアルミニウムイソプロポキシドである。もし柱がチタニアを含むならば、加水分解可能なチタン化合物例えばチタンアルコキシド例えばチタンイソプロポキシドを用いることができる。

さらに、カルコゲニドプレカーサーは、ゼオライトプレカーサーを含み、転化条件への１１１１１は、少くとも一部のカルコゲニドの柱として層間の葉片状のゼオライト材料の形成を生ずる。重合体状のシリカ及び重合体状のアルミナ又は重合体状のシリカ及び重合体状のチタニアの柱が特に好ましい。

カルコゲニドの柱を生成する最後の加水分解及び有機の支持剤を除くか焼抜、最終の柱となる生成物は、残存する交換可能な陽イオンを含む。１Ｍ材料中のこのような残存陽イオンは、柱となる主成物のＰ！１＠宿性をもたらす又は変更するために他の陽イオンと周知の方法によりイオン交換される。適当な重換陽イオンは、セシウム、セリウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マンガン、８１　ランタン、アルミニウム、アンモニウム、ヒトμニクム及びこれらの混合物を含む。

得られた柱となる生Ｉｉｉ、ｇ！Ｊは、夫貴的な収看谷貢（九〇及びＣ６炭化水素について約ｌＯ〜２５１１ｉ％ンとともに５００℃又はそれより１１ｉ＆い温度で熱的安定性を示す。

シリカの柱となる生１ｆｃ＠は、二価金属の原子例えばＭｇ、Ｎｉ、Ｃｓ及び２％が生成物の金属Ｍとして存在するとき、１２Ａより大さい層間の分離及び２５０　ｍ”／　ｔより大ぎい表ｉ１［＋積を有する。三価の金属原子例えばＳａ、Ｍ鴨、Ｆ−１Ｃｒ、Ｉｓ、　Ｇａ及びＡｔをそう人したシリカの柱となる生成物は、６〜１５／１０鳩間の分ｊＩｉを有する。

層間の葉片状の１合体状カルコグニドを含む重態■科は、それらの製造か重合体状のカルコゲニドへの転化中生成される有機の加水分解副生物の除去を助ける条件を含むとき、改良されることも分った。例えば、テトラアルキルオルトシリケートか有機プレカーサーとして用いられるとき、アルカノールは加水分解中生成される。このような副生物の除去を増大する温度を保つことにより、加水分解の速度及びｉ！ｊ！Ｌが増大する。テトラエテルオルトシリケート（’ｒＥＯ５）が用いられるとき、エタノールが加水分解の副生物である。１合体状カルコゲニドプレカーサーのそう人及び５０〜１７０℃好ましくは７５〜８５℃例えば約８０℃での加水分解の実見により、増大した結晶性及び層間の面間隔を有する柱となる生成物が製造される。その上、有機の加水分Ｐ＃−生物の除去は、糸から有機の加水分解可能ｌｌｓ！ｌを放出させる系中で加水分解を行うことにより促進される。好ましくは、このような系は、系の外貴からの水の尋人を妨げる手段例えばシリコーン流体バブラー又はディーン・アンド・スターク装置へ接続した出口′＃を含む。

ＸＮＩＩ＠科のＮＩｋｌｉ４への加水分解可能な有愼凰合体状カルコゲニドプレカーサーのそう人及び不＠性雰囲気未中の次の加水分ｓ′４を行うことか状層外の１合体状力ルコグニドの形成を低下させることも分った。このような形成を低下させることは、そう人された１層材料上の内部の触媒部位が８１ｊ層外の１合体状カルコゲニドの形成により阻止される限り、有利である。

不粘性雰囲気は、すべての非反応性気体カえばヘリウム又は窒素であり、窒素が特に好ましい。非反応性雰囲気は、積場外の加水分解が生することを防ぐため、実質的に水分を有してはならず、例えば０．５％以下好ましくは０．０１％以下である。非反応性雰囲気は、静的又は動的の何れかである。しかし、動的系が用いられるとぎ、不活性気体の流れは何愼の電合体状カルコゲニドプレカーサー例えばテトラエチルオルトシリケートの望ましくないレベルの蒸発を防ぐのに十分な程低くなければならない。

不発明は、下記の実施例によりさらに説明される。これらの夾＠ｆｉ１１１におい”Ｃ１Ｘ＆回折のデータは、銅放射の人−アルファタブレットを用いるｗ準の技術により侍た。

輩木ＢＥＴ表面槓はｍ”／ｌで報告されろ。

実施例１゜Ｘ／鹸ナタノメタレートの製造Ｃ’ｓＮＵ、　　（５３，６２ｔ　、　０．２７５１モル）　、Ｎ　ｉ　＜Ｎ０ｘ）ｔ’６Ｂ、０（４０，００！、０．１３７５モル）及びｌ’ｉＵ。

（５１，８１ｆ、０．６４８２モル）を粉砕して均一な屁金物を得た。１体を３時間４２０℃空気中で側熱し、１２時間ｘｏｏｏ℃に着火した。生成物のＸ畿紛禾パターンは、Ｒｍ　ｉ　ｄら、前記により示された同じ構造の化合物ｘ　ｂ　ｏ、ｙ　（Ｍガ、マＴ　ｉ　ｔ４　）　０４について報告した文献と一致した。

Ｉｄ（層間距離＝８．４１Ａ）。

６：すべての着火は、９気中で行った。

ｂ二ｘ融粉末回折データからのｄ〜層面ｆｉ＆１隔。

追加の１層チタノメタレートを製造した。試薬、試薬化学を論、反応温度及び滞留時間は、上記の表１に示される。反応は、試薬を均一な混合物に十分に粉砕しそしてセラミックるつぼ中で着火することにより行った。カリウムｔアルカリ金属陽イオンとして用いた場合、再粉砕及び再着火が、反応をさらに行うためにかなりの純度で１層相を得るために必賛であった。得られた固い粉末を、さらに反応させる前に、約０．１５２１１ｍ（１００メツシユ）に粉砕した。

アルカリ金属陽イオンを含む実に例１の材料を、次に７〜１０Ｋｃのｉ　Ｍ　ＩＷＥ４ＮＯす１恵層アルカリチタノメタレー　ト’に用いて、１６〜２４％間Ｉ　Ｍ　ｍ、Ｉｌｏ、中で３回還流することにより、７ンモニクふと交換した。分析データな六２に要約される。

Ｍ％　　　　　３．２２　　　　　　　５２５Ｚ％　　　　　２．２４　　　　　　　　６９５ハ　　　　　　− なし　　　　　　− 実施例２゜持層チタノメタレート実施例１で製造した材料中の層間の開口は、過剰のオクチルアンモニウム（５当重オクチルアミン／４０ｇ当菫１１Ｃ７ｌ／当量のＸ層＊−酸化物）とＸ層金輌酸化物とを接触させそして１６〜２０時間還流加熱することによりオクチルアンモニウムによるアンモニウム陽イオンの交換により支えられた。

反応混合物を冷却し、濾過しそして熱蒸協ｉｔ、ｏ　（反応浴准の容量の約２倍）により洗った。固体を室温で風乾した。

夫Ｎ１例１Ｇのサンプルを、一体１２当り少くとも５２のオクチルアミンを用いて１６〜２４時間純枠な１ＩＩＬ流オクチルアミン中で攪拌することにより膨満させた。反応物をＦ遇し、９０％Ｅ龜ＯＥにより洗い、風乾した。支えた材料についてｉＩ！祭されたｄ−面間隔は、表３に要約される。

表　　　３ヘテロ原子　　　　　　　ｄ−面間隔ＣＡ）Ｍｓ　　　　　　　　　　　　２８．５ノ％　　　　　　　　　　　２４．５Ｎイ　　　　　　　　　　　２３．２なし　　　　　　　　　２５．１　、２３．２実施例３゜一トの処理実施例２・のオクチルアンモニウム！＃潤固体を２〜４時間Ｂ、０中で攪拌し、久Ｋ濾過しそし【風乾した。一体を次に２４時間８０℃でテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＵＳＪ中で攪拌し、Ｐ−Ａシそして風乾した。非常に鋭い低い角度の−が、３時間５００〜５１０’Ｃ（５℃／分）で空気中でか焼した生成物のＸ−粉末回折パターンに観察されるまで、このや９万を繰返した。結果を表４に示す。

このようにして得られた支えられた材料の優れた性質は駕異的であった０か焼した分子ふるいの増大したｄ−面間隔、増大した５４０ｔ　ｌ＆収並びＫＭ、Ｏ及び炭化水素に胸する増大した収着容量をもたらす大きな表面積。

実施例４゜他に特定されていない限りすべての処理は室温であった。ＩＷ　ａｆｉ　Ｔ　ｓ　＠Ｃ）ｙのサンプルを、再粉砕しセして１０００’Ｃ（１８３２？）で２０時間〔（９℃／分）（５”Ｆ／分）〕空気中で貴加熱した。生成物を１時間１．５ノの水中で攪拌し、濾過し、１時間１２１℃（２５０７）で風乾し、さらに１時間５４０℃（１００Ｇ？）で空気中でか焼した。この生成物を９００ｔの水中でスラリーとし、１６時間ボールミルで地理した。固体のＮａＪｉＢυ、生成物を濾過しそして２４時間乾燥した。

１１９４ｔのこのボールミル処理生成物を、水により１０１に希釈した５０％硝緻アンモニタム４２４０９の浴数により８５〜９１’Ｃ（１８５〜１９５？）で５同交換した。一体生成物な各交ｇｋ恢Ｆ遇しそして２０ｊの水により洗った。

生成ｔｌＩＪを、最後の又換後２４時間乾燥した。

８００ｔのアンモニウム交換トリチタネートを、水５３００ｆ中のオクチルアミン８００ｔの跣合物中で４８時間攪拌しつつ逼流した。その時間恢、さらに８００ｔのオクチルアミンを加え、そして得られた混合物を、さらに６日間還流し次にさら［７日ｉ４」室温で還流した。

浴液をデカンテーションし、固体を１１のエタノールを用いて濾過して濾過を助けた。生成物乞２（ｌの水により洗いそして１晩乾燥した。７５０２のこの生成物を６時間オクチルアミン１０００ｆとともに１１Ｌ流した。この混合物を１６０下に冷却し、１１のエタノールを加え、生成ｗＪ１ｆｔ戸遇し、−晩乾燥した。この乾燥した材料を１時間ＩＪのエタノール中で再スラリーＬ、？遇しそして２４時間乾燥した。生成物を、次にＬ）ｇａｓ、５ｔａｒｋ　　）ラップを備えた西口５！各の丸底フラスコ中でオクチルアミン７５０２中で還訛した。水をＵａａ％・５ｔａｒｋトラツプを駐て糸から除去しつつ、反応温度を１時間の間隔で１３５℃から１７５℃（２７５″Ｆ〜３４７下ンに上げた。

混合＠を２時間１７５℃（３４７下）でａ流し、次に７１”Ｃ（１６０″Ｆ）に冷却した。エタノール（１りを次に加え、固体生成ｗｌ：ＪをＰ遇し、−晩乾燥した。乾燥した生［ｑ！２１１時間１）のエタノール中で丹スラリーシ、濾過しそしく一晩乾燥した。この生成物を次に２４時間３ｂの水中で攬拝し、ｐ遇しそして４２時間乾燥した。

オクチルアンモニウムで＃関したトリチタネートは、次の組＆（ｘ′ｊＩｋ％ンを有した。

０．１１６　Ｎａ７７．４　　灰分７．５２のオクチルアンモニウムトリチタネートを、窒素流入管及び流出管を備えた四口１２５鯰容丸底フラスコ中で５Ｏｆのテトラエテルオルトシリケート（ＴＥ（ＪＳ）中で攪拌した。混合物を遅い室木パージ下３日間龜気償拌偉により撹拌した。固体生成物をＰ遇しそして２時間乾燥した。この材料の一部を３時間位気中で５１０℃（９５０下）でか焼した。この材料（１回のＴＥＵＳ処理）の性負？：表５に示す。

生成物の禾か院部分を次に２４時間水中で攪拌し、２２時間室温で乾燥し、窒素パージ下３日間前運のように１’ＥＯ５Ｋより再処理し、そしてか焼した。単− 及び複数のＴＥＯ５処理の生成物の性質を表５に示す。

ｘｊｉ［％Ｓ　ｉＯ！１１．０　　　　　　１９．２ＸＲＤ（低い２シータ）５．４°、１６．７，４　　３．９°、　２２．７　Ａ表面積い一／ｆ　）　　　　　　１４５　　　　　　２３６水・ＴＥＵＳ処理の繰返しは、シリコチタネート系の支持詑峯及び生成物の性質を丼冨に改畳するように思われる。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．α）重層金属カルコゲニドの層間に加水分解により重合体状カルコゲニドへ転化できる電気的に中性の有機化合物をもたらし；そして水の存在下層間の葉片状の重合体状カルコゲニドへ該化合物を転化しそしてｂ）少くとも１回α）を繰返すことよりなる重合体状カルコゲニドを有機の膨潤した重層金属カルコゲニドにそう入する方法。
２．α）が２回繰返される請求項１記載の方法。
３．ｂ）の生成物がか焼される請求項１記載の方法。
４．前記の層間の葉片状の重合体状カルコゲニドが層間の葉片状の重合体状酸化物でありそして前記の重層金属カルコゲニドが重層酸化物である請求項１記載の方法。
５．該転化が水の添加により行われる請求項１記載の方法。
６．前記の層間の葉片状の重合体状酸化物が重合体状シリカよりなる請求項１記載の方法。
７．前記の重層金属カルコゲニドは、金属酸化物の各層が一般式〔Ｍ３〔〕ｙＺ２−（ｘ＋ｙ）Ｏ４〕ｑ−〔式中Ｍが原子価ｎ（ただしｎは０〜７の間の整数である）の少くとも１種の金属であり、〔〕は空位を表し、Ｚは四価の金属好ましくはチタンであり、そしてｑ＝４ｙ−ｘ（ｎ−４），及び０＜ｘ＋ｙ＜２である〕を有する重層金属酸化物よりなるチタノメタレート型重層金属酸化物生成物である請求項１記載の方法。
８．ｎは２又は３でありｑは０．６〜０．９に及ぶ請求項１記載の方法。
９．該重層金属カルコゲニドがトリチタネートである請求項１記載の方法。
１０．該重層金属カルコゲニドが、マガジイト、ナトロシリト、ケニアイト、マカタイト、ネコイト、カネミト、オケニト、デハエリト、マクドナルジト及びロデシトよりなる群から選ばれる高シリカアルカリシリケートである請求項１記載の方法。