JPS61163111A - 層間高分子状酸化物含有積層酸化物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、眉間高分子状酸化物含有積層酸化物およびそ
の製法に関する。

２つの次元にのみ最も強い化学結合を示す３次元構造を
持つ多くの積層物質が知られている。そのような物質で
は、より強い化学結合は２次元平面に形成され、３次元
固体はそのような平面を相互に重ねることにより形成さ
れる。しかしながら、平面間の相互作用は、鯛々の平面
を一体に保持している化学結合より弱い。弱い結合は、
一般にファンデアワールス力、静電相互作用および水素
結合のような眉間引力から生まれている。積層構造かフ
ァンデアワールス力によってのみ相互に作用している電
気的に中性のシートを有しているような場合、強い層間
結合に伴って生じるエネルギー障壁に妨げられることな
く平面が相互に滑るので、大きい滑性が現れる。グラフ
ァイトは、そのような物質の一例である。多くの粘土物
質のシリケート層は、眉間に存在するイオンにより与え
られる静電引力によって一体に保持されている。加えて
、水素結合相互作用が、隣接層上の補完部位間に直接発
生し、あるいは、眉間橋架は分子により供給され得る。

粘土のような積層物質は、表面積を増すために改質する
ことができる。特に、眉間の距離は、水、エチレングリ
コール、アミン類およびケトン類のような種々の膨潤剤
の吸収により実質的に増すことがてきる。膨潤剤は、眉
間の間隙に入り、層を押し広げる。しかしながら、間隙
を埋めていた分子が、例えば粘土を高温にさらすことに
より除去されると、このような積層物質の眉間間隙は潰
れる傾向を示す。従って、このような増大した表面積を
持つ積層物質は、中程度の激しい条件を含む化学方法に
おいてさえ使用するのには適していない。

層間の分離程度は、「繰り返し距離」または「ｄ−面間
隔」としても知られている基本間隔を決定するＸ線回折
のような標準的な技術により評価することができる。こ
れらの値は、例えば、１つの層の最上縁とそれに隣り合
った層の最上縁との間の距離を示している。もし層の厚
さが既知であるならば、層間の間隔は基本間隔から層の
厚さを差し引くことにより決めることができる。

熱安定性のある増大した眉間距離を持つ積層物質を掛供
するため、種々の研究が行なわれてきた。

多くの技術は、積層物質の層間に無機「柱形成」剤（ｐ
ｉｌｌａｒｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を導入することに基づ
いている。例えば、米国特許第４．２１６．１８８号は
、完全に分離された単位層とコロイド状金属水酸化物溶
液からなる架橋剤とを含む非常に希薄なコロイド溶液か
ら調製される金属水酸化物により架橋された粘土を開示
している。しかしながら、この方法は、柱形成剤の導入
に先立って層を完全に分離する為に粘土の非常に希薄な
（＜１９．Ｑ）形成用溶液゛、並びに正に帯電した架橋
剤種を必要とする。米国特許第４．２４８，７３９号は
、アルミニウムおよびジルコニウムのような金属のカチ
オン性金属錯体と反応させたスメクタイト系粘土から製
造された安定な柱形成積層粘土に関している。

得られた生成物は、大きい層間分離および熱安定性を示
す。

米国特許第４，１７６．０９０号は、アルミニウム、ジ
ルコニウムおよびチタンのような金属の高分子状カチオ
ン性水酸化金属錯体を層間に入れた粘土組成物を開示し
ている。１６人までの眉間距離を特許請求しているが、
焼成した試料については約９人に限定された距離のみが
例示されている。

このような距離は、本質的に不変で、水酸化金属錯体の
特定の寸法に依存している。

珪素含有物質は、その優れた熱安定性の故に、特に望ま
しい柱形成剤であると考えられている。

米国特許第４，３６７．１６３号は、例えば、イオン性
珪素錯体（例えば、ノリコンアセチルアセトナト）のよ
うな珪素含有反応体または５ＩＣ１４のような中性化合
物を粘土に含浸させることにより調製した、ンリカによ
り柱を形成した粘土を記載している。粘土は、珪素含浸
に先立ちあるいは含浸中に、塩化メチレン、アセトン、
ベンズアルデヒドまたはジメチルスルホキシドのような
適当な極性溶媒により膨潤されてよい。しかしながら、
この方法は、単層の挿入ンリカを与えるのみであり、そ
の結果Ｘ線回折により決定して約２〜３人の狭い眉間間
隔の製品が得られるものと思われる。

本発明の第１の要旨は、１３〜１５．２１〜３３．３９
〜５１．５７〜８３および９０を越える原子番号の元素
の積層酸化物、および酸化物層を分離している、周期表
第ＩＶＢ族から選ばれた元素の高分子状酸化物を含む柱
状成分を有して成り、約２０人より大きいｄ−面間隙を
持つ積層物に存する。

本発明の第２の要旨は、１３〜１５．２１〜３３．３９
〜５１，５７〜８３および９０を越える原子番号の元素
の非膨潤性積層酸化物、および酸化物層を分離している
少なくとも１種の高分子状酸化物を含む柱状成分を有し
て成る積層物に存する。

本発明の第３の要旨は、チタン酸化物層間に高分子状ン
リカの柱状成分を有して成り、第１表に示すＸ線回折パ
ターンを持つ積層チタン組成物に存する。

！　　　≦８．７ＶＳ−Ｗ ２　　１１．１〜１４．３Ｓ−Ｗ ３　　１１．８〜１５．２Ｍ−Ｗ ４　　２４．５〜２５．０ＶＳ−Ｗ ５　　２５．０〜２５．４Ｍ−Ｗ ６　　２８．５〜３０．２　　　　　ＶＳ−Ｗ７　　２
９．８〜３０．６８−Ｗ ８　３３０〜３３．５８−Ｗ ９　　４３．２〜４３．５Ｍ−Ｗ ｔｏ　　　４４．２〜４４．７Ｍ−Ｗ ｌｌ　　　４８．５〜４８．９ＶＳ−Ｍ１２　　５２．
７〜５２．９　　　　　　　　Ｗ２Ｏｍ１ｎ−２θｍａ
ｘ＝８種の特定の柱形成ンリコチタネートについて観察
される２θ値の範囲。

これら値は、標準的な方法により決定された。

電磁波は、銅のにα二重線であり、ンンチレーション計
数分光計を使用した。ピーク高さＩおよびその位置を、
２θ　（θはブラッグ角）の関数として求めた。これら
から、相対強度１／Ｉ。（ここで、ｒｏは最強線または
ピークの強度の１００分の１である。）を計算した。上
記表中の相対強度は、次のように表示しである： 相対強度　　　　　　　１００１／ＩＱＶＳ（非常に強
い）　　　６０〜ｌＯ０Ｓ（強しつ　　　　　　　４０
〜６０ Ｍ（中間）　　　　　　　　２０〜４０Ｗ（弱い）　　
　　　　　　　０〜２０層間距離および相対強度には、
イオン交換、シリコチタネートの組成の変化または焼成
条件への暴露の結果、わずかな変動が生じるかも知れな
い。

本発明の第４の要旨は、周期表第ＩＢ族、第■Ｂ族、第
１ＩＩＡ族、第１Ｉ［Ｂ族、第■Ａ族、第ＩＶＢ族、第
ＶＡ族、第■Ｂ族、第ＶＩＡ族、第ＶＩＩＡ族および第
ＶＩＩＩＡ族からなる群から選ばれた元素の高分子状酸
化物の柱状成分により分離された隣接層を持つ積層物の
製法において、１３〜１５．２１〜３３．３９〜５１．
５７〜８３および９０を越える原子番号の元素の積層酸
化物であって、該酸化物に会合したアニオン部位を有す
る積層酸化物から出発し、層間の該アニオン部位に有機
カチオン性種を導入することにより酸化物の層を物理的
に分離し、該積層酸化物の分離された眉間に高分子状酸
化物へ変換可能な中性化合物の少なくとも１種を導入し
、該中性化合物を高分子状酸化物に変換して積層酸化物
の隣接層を分離する高分子状酸化物の柱状成分を形成す
ることから成る製法に存する。

本発明の方法は、比較的大きいｄ−面間隔、例えば約１
０Å以上、好ましくは約２０Å以上、更に３０人まであ
るいはそれ以上、好ましくは２５人までのｄ−面間隔を
持つ積層酸化物の製造が可能になる点で、特に有用であ
る。これらの積層物質は、眉間距離の顕著な減少を伴う
ことなく、焼成時に生じるような激しい条件にさらすこ
とができる。

加えて、このような積層酸化物を、従来の挿入技術では
しばしば見られたような柱形成剤の導入に必要とされる
著しい希釈を行うことなく、製造することができる。最
後に、酸化物層を分離する有機カチオン種の寸法を変化
させることにより、眉間間隔が広範囲に変化した柱形成
製品を製造することが可能である。

本発明の製法は、会合した層間カチオンを持つ積層酸化
物を出発物質として用いる。このようなカチオンは、水
素イオン、ヒドロニウムイオンおよびアルカリ金属カチ
オンを包含する。次いで、出発物質を、有機アンモニウ
ムカチオンのような有機カチオン源からを含む「支柱形
成」剤（ｐｒｏｐｐｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）で処理して、
眉間カチオンを交換し、あるいは層間カチオンに付加し
、それにより出発物質の層に支柱を入れて分離する。層
間カチオンが水素すたはヒドロニウムイオンを含むよう
な場合の有機カチオン源は、「支柱形成」処理中にカチ
オン性類縁体に変換される有機アミンのような中性化合
物を包含する。上記処理の結果、導入された有機カチオ
ンの寸法に依存して増大した層間間隔を持つ積層金属酸
化物か形成される。１つの態様では、一連の有機カチオ
ン交換が行なわれる。

例えば、有機カチオンは、より大きい寸法のカチオンに
より交換することができ、これにより段階的に層間間隔
を増すことができる。好ましくは、積層酸化物と支柱形
成剤の接触は、水が支柱形成された酸化物の層間空間に
補足されろように、水性媒体中で行なわれろ。

イオン交換後、「支柱形成」有機種は、好ましくは加水
分解により高分子状酸化物に変換可能な化合物により処
理される。高分子状酸化物先駆体を含む「支柱形成」積
層物質は、次ぎに、酸化物層を分離する高分子状酸化物
柱状成分を製造するように処理される。処理が加水分離
を含んでいる場合、処理は、例えば「支柱形成」有機積
層酸化物中に既に存在している水を用いて行うことかで
きる。

眉間に沈着した有機カチオンは、高分子状酸化物または
酸化物先駆体の実質的なかく乱または除去を伴うことな
く、除去することができるのが好ましい。例えば、ロー
オクチルアンモニウムのような有機カチオンは、焼成ま
たは化学的酸化、好ましくは焼成により、好ましくは高
分子状酸化物先駆体が高分子状酸化物に変換された後に
、除去されうる。

生成した酸化物柱形成製品は、大きい表面積、例えば２
００．４００、更には６００＊”７ｇより大きい表面積
を有し、炭化水素転化工程（例えば、クラブキングまた
はハイドロクラブキング）での触媒または触媒担体とし
て有用な熱安定性を示す。

本発明において使用される積層酸化物は、１３〜１５．
２！〜３３．３９〜５１，５７〜８３および９０を越え
る原子番号の元素の積層酸化物である。四面体配位シリ
カシートに結合した八面体配位金属酸化物シートを含み
、水と接触した時、実質的に、時には本質的に無限の量
で膨潤する従来の粘土と区別する意味で、好ましくは積
層酸化物は「非膨潤性」である。積層酸化物質に関連し
て本明細書で使用する場合、「非膨潤性」という用語は
、２３℃において積層酸化物１ｇ当たり少なくとも１０
ｇの水と２４時間接触した場合、無水物質と比較して５
人を越えないｄ−面間隔の増加を示す積層酸化物を意味
するものとして定義されろ。このような物質には、とり
わけ、ＨｚＴｉ＊０７、ＮａｔＴｉ３０ｔおよびＫ　Ｔ
　ｉＮ　ｂ　Ｏｓ、並びにある種の積層シリケート［例
えば、メタノリケード、マガダイト（ｍａｇａｄｉｉｔ
ｅ）、ナトロシライト（ｎａｔｏｒｏｓｉｌｉｔｅ）、
ケニアイト（ｋｅｎｙａｉｔｅ）、マカタイト（ｍａｋ
ａｔｉｔｅ）およびカネマイト（ｋａｎｅｍｉｔｅ）　
］が包含されろ。他の適当な出発物質には、ベントナイ
トのような積層粘土が包含されるが、これらは水中で膨
潤する。出発物質が積層シリケートである場合、有機カ
チオン源による交換前または交換中に、シリケートを１
種またはそれ以上の極性溶媒で処理するのが好ましい。

使用される極性溶媒は、気相中で少なくとも３０デバイ
、好ましくは少なくとも３，５デバイ、最も好ましくは
少なくとも３．８デバイの双極子モーメントを示すべき
である。適当な溶媒の例は、水、ジメチルホルホキンド
（ＤＭＳＯ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で
ある。選択された有機化合物およびそれらの双極子モー
メントは、例えばンー・アール・ンー・ハンドブック・
オブ・ケミストリー・アンド・フィジックス（ＣＲＣＨ
ａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　
Ｐｈｙｓｉｃｓ）第６１版１９８０−１９８１ＳＥ−６
４〜Ｅ−６６頁に記載されている。酸化物出発物質をｔ
ｉまたはそれ以上の極性の高い溶媒で処理することによ
り、出発物質の眉間への有機カチオン源の侵入が促進さ
れるものと考えられる。

好ましい一態様では、出発物質は、チタン、ジルコニウ
ムおよびハフニウムのような第１ＶＡ族金属の積層酸化
物であり、積層チタネート（例えば、Ｎａ２ＴＩ、０７
のようなトリチタネート）が特に好ましい。トリチタネ
ートは市販されており、その構造は層間アルキル金属カ
チオンを持つチタン八面体のアニオン性シートから成る
。そのような物質の製法は、例えば米国特許第２，４９
６．９９３号に見い出せる。ＮａｔＴｉ３０ｔの層間距
離は、層間ナトリウムイオンをより大きいオクチルアン
モニウムイオンで置換することにより増大し得ることが
知られている（ヴアイス（Ｗｅｉｓｓ）ら、アンゲヴア
ンテ・ヘミ−（Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、　）第７２年
度、１９６０年２号４１３〜４！５頁参照）。しかしな
がら、有機物含有チタネートは有機物を除去し得る熱に
影響されやすく、積層構造の崩壊を起こしやすい。本発
明は、隣接した層間に安定な高分子状酸化物、好ましく
はシリカを導入して、焼成時にも層間距離を実質的に保
持する熱的に安定な物質を与える。

他の好ましい態様では、酸化物出発物質は積層シリカ、
例えば天然または合成のマガダイトである。

先にも述べたように、出発物質である積層酸化物は、高
分子状酸化物源を添加する前に、カチオン種（例えば有
機ホスホニウムまたは有機アンモニウムイオン）を形成
し得る有機化合物により処理される。隣接層間に有機カ
チオン種を挿入することは、積層酸化物が電気的に中性
で加水分解可能な高分子状酸化物先駆体の眉間添加を受
は入れやすくするように層を物理的に分離するのに有用
である。特に、アルキルアンモニウムカチオンが本発明
においては有用である。炭素数３またはそれ以上のアル
キルアンモニウム、例えばｎ−オクチルアンモニウムカ
チオンは、積層酸化物の眉間に容易に組み込まれ、高分
子状酸化物先駆体の導入を可能にするように層を支え広
げる。層間間隔の程度は、用いた有機アンモニウムイオ
ンの大きさにより調節することができ、例えばｎ−プロ
ピルアンモニウムカチオンを使用すると約１０．５人の
ｄ、面間隔が得られるが、２０人のｄ−面間隔を得るに
はｎ−オクチルアンモニウムカチオンまたは同等の大き
さのカチオンが必要である。実際、有機カチオンの大き
さおよび形状は、それが積層酸化物構造内へ組み込まれ
るか否かに影響を与える。例えば、テトラプロピルアン
モニウムのような嵩高いカチオンは本発明において用い
るのにはあまり好ましくなく、ｎ−アルキル第１級アミ
ン、より好ましくは第１級モノアミンから誘導されたア
ンモニウムカチオンが望ましい。酸化物層を分離する有
機アンモニウムカチオンは、中性アミン種と積層酸化物
出発物質の眉間水素カチオンまたはヒドロニウムカチオ
ンとを反応させることによりその場で形成することもで
きる。一方、積層酸化物出発物質の眉間カチオンがアル
カリ金属カチオンである場合、有機アンモニウムカチオ
ンは、まずアミンと酸水溶液、例えば塩酸とを組み合わ
せ、次いて得られた有機アンモニウムイオン水溶液で積
層酸化物を処理することにより形成することができろ。

いずれの場合にも、「支柱形成」された生成物中に後に
導入される電気的に中性で加水分解可能な高分子状酸化
物先駆体を加水分解できるような水が存在するように、
処理は水性媒体中で行なうのが好ましい。

酸化物出発物質の層間に形成された高分子状酸化物の柱
は、ジルコニウムまたはチタンの酸化物、より好ましく
は周期表（例えば、フィッシャー・サイエンティフィッ
ク・カンパニー（Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ
ｃｏｍｐａｎｙ）カタログ番号５−７０２−１０）第ｔ
ｌ／Ｂ族から選ばれた炭素以外の元素の酸化物、最も好
ましくは高分子状シリカを包含する。

加えて、高分子状酸化物の柱は、往中に触媒的に活性な
酸部位を与える元素、好ましくはアルミニウムを含有し
ていてよい。

高分子状酸化物の柱は、第ｒＶＢ族元素のカチオン性、
より好ましくは電気的に中性の、加水分解可能な化合物
として有機支柱形成剤の層の間に好ましく導入された先
駆物質から形成されろ。先駆物質は、好ましくは環境条
件下で液体である有機金属化合物である。適当な高分子
状ソリカ先駆物質には、テトラメチルオルトンリケード
、テトラメチルオルトンリケード、および最ら好ましく
はテトラメチルオルトンリケードが包含される。

柱状成分が高分子状アルミナをも含む必要がある場合、
珪素化合物による処理の前、後または同時に、加水分解
可能なアルミニウム化合物を有機支柱形成剤に接触させ
る。好ましくは、アルミニウム化合物はアルミニウムイ
ソプロポキシドである。

高分子状酸化物の柱を形成する為の加水分解および有機
支柱形成剤を除去する為の焼成の後、目的とする柱形成
生成物は、交換可能なカチオン残渣を含んでいてよい。

例えば、高分子状ノリ力により柱を形成したチタン酸ナ
トリウムは、残留ナトリウムを２〜３重量％含んでいて
よい。このような残留カチオンは、周知の方法により、
他のカチオン外挿とイオン交換され、柱形成生成物に触
媒活性を付与し、あるいはその触媒活性を変化させる。

適当な交換用カチオンには、セシウム、コバルト、ニッ
ケル、銅、亜鉛、マンガン、白金、ランタン、アルミニ
ウムおよびこれらの混合物が包含される。

次に、本発明を実施例および添付の図面により詳細に説
明する。なお第１図および第２図は、それぞれ実施例！
および実施例４のシリコチタネートのＸ線回折図である
。

実施例において、吸着データは次のようにして決定した
： 秤量した試料を、室温において吸着質の気液平衡圧より
低い圧力下で、純吸着質蒸気に接触させた。吸着室内の
圧力が一定に成った時点（例えば、水では水銀柱１２ｍ
ｍ、ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサンでは水銀ｔｆ、
４０ｍ１＋＋）で吸着は完了した（水については一夜、
炭化水素類については３時間）。

次いで、試料を回収し、秤量した。重量増加を試料の吸
着能力として計算した。窒素ＢＥＴ表面積は、Ｍ２／９
で示されている。Ｘ線回折データは、銅のに一α二重線
を用いる標準的な方法により得た。

アルファ値を検討する場合、アルファ値は標準触媒と比
較した触媒物質の接触クラブキング能力の大まかな指標
であり、相対速度定数（単位時間あたり触媒単位容積あ
たりのｎ−ヘキサン変換速度）を与える、ということを
注意しておく。これは、非常に活性なシリカアルミナク
ラッキング触媒の活性をアルファ＝１（速度定数＝０．
１６／秒）として定めろ。アルファ試験は、米国特許第
３゜３５４．０７８号およびザ・ジャーナル・オブ・キ
ヤタリンス（Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａ
ｌｙｓｉｓ）第■巻５２２〜５２９頁（１９６５年８月
）に記載されている。

実施例！ ＮａｔＴｉ＊Ｏｑ試料（アルファ・プロダクツ（Ａｌｐ
ｈａ　Ｐｒｏｄｕｃｓ）製。ロー７ト番号＋０１３８０
）２０９を空気中５３８℃（１０００°Ｆ）で１時間焼
成した。生成物は次、の物理的性質を示した：表面積・
　＜５．Ｏｘ”７ｇ 吸着（ｙ／　Ｉ　００９）：　　水　　　　　　　０，
３ンクロヘキサン　０４ ｎ−ヘキサン　　　０．２ すなわち、出発物質チタネートは小さい表面積および無
視しうる炭化水素吸着能力を有していた。

Ｎａ２Ｔ！３０７のＸ線回折図は、層厚さが約７４人で
あることを示していた。

濃塩酸（３６，６％）３００ｇを水７００９に溶解し、
得られた溶液を２Ｑビーカーに入れ、磁気攪拌器で攪拌
し、水中で冷却した。次いで、ｎ−オクチルアミン（Ｃ
，Ｈ，、ＮＨ，，４１０ｇ）を、溶液温度が４５℃以下
に保たれるような速度で添加した。チタン酸ナトリウム
（Ｎａ２Ｔ！３０７．１００ｇ）を加え、混合物を２Ｉ
２ポリプロピレン製ツヤ−に移し、時々攪拌しながら１
００℃で２４時間加熱した。生成物を濾過し、温水３Ｑ
、無水エタノール（室温）２５０ｚ（７および温水２Ｑ
で順次洗浄した。

１１０℃で１時間乾燥した生成物は、次の組成（モル比
）を有していた・ １．０ＯＴｊＯｔ：０．１６ＣｅＨ＋７ＮＨＣ０，０７
７ＮａｔＯ次ぎに、生成物　＋　５．０１ｉｌを、時計
器で覆った２５０ｘ（！ビーカーに入れたテトラエチル
オルトシリケートｌ００ｇ中、室温で３日間攪拌した。

生成物を濾過し、室温で１７時間乾燥し、その後、５３
８°Ｃ（１０００°Ｆ）に予備加熱したオーブン中、空
気雰囲気で３時間焼成した。ノリコチタネート生成物は
、第１図に示し、第２表にまとめたＸ線回折パターンを
有しており、かつ次の組成（モル比）を有していた： １．００Ｔｉ０ｙ：０．６９ＳｉＯｔ：０．０６８Ｎａ
ｔＯ生成物は、２８９１２７９の表面積を持ち、次の吸
着特性（ｇ／　ｌ　００９）を示した：水　　　　　　
　　　　　　　　９．８ンクロヘキサン　　　　８．８ ｎ〜ヘキサン　　　　　　５，８ これらのデータは、チタネート層間に高分子状シリカ柱
を形成することにより、チタネートの表面積および吸着
挙動が顕著に増加することを示している。製品は、４の
アルファ値を有していた。

１　　　　４．９６　　１７．８１　　　１００２（広
’）１２，１９　　　７．２６　　　　　１５３（広）
１３．８８　　　６．３８　　　　　　＋　２４　　　
　２４．５２　　　　３．６３　　　　　　７８５　　
　　２５．０５　　　　３．５６　　　　　　２４（シ
ョルダ） ６　　　３０．０７　　　２．９７２　　　　３１７　
　　３３．３７　　　２．６８５　　　　　７８　　　
４３．３０　　　２．０９０　　　　２８９　　　４４
．２Ｂ　　　　２．０４６　　　　１６１０　　　４８
．５３　　　１．８７６　　　　７３１１　　　５２．
７４　　　１．７３６　　　　　８実施例２　（比較） 実施例１で調製したオクチルアンモニウム支柱形成チタ
ネート　（ＩＯｇ）を、テトラエチルオルトシリケート
による初期処理を行わずに、空気中５３８６Ｃ（１００
０°Ｆ）で３時間焼成した。生成物は、ｌＯｉ″／９の
表面積および次の吸着特性（ｇ／　Ｉ　００９＞を有し
ていた： 水　　　　　　　　　　　　　　０．６シクロヘキザン
　　　　０．７ ｎ−ヘキサン　　　　　　０．９ このように、焼成後に大きい表面積および吸着能力を保
持している物質を製造するには、テトラエチルオルトシ
リケートによる処理が必要である。

実施例３　（比較） ＮａｚＴｉ３０ｔ　　ｌ　ｓ、ｏｇおよびテトラエチル
オルトシリケート　１００９の混合物を、室温で３日間
攪拌した。混合物を濾過し、室温で２４時間風乾した。

生成物は次の組成（モル比）を有していた： １．００　ＴｌＯ２：０．０１２　Ｓｔｏｗ：０．３３
　Ｎａ２Ｏこの生成物には顕著な水準のソリ力が存在し
ていないことは、シリカの導入の為には有機アンモニウ
ムイオンによる予備交換が必要であることを示している
。

この生成物の１部分（７，０９）を、予備加熱したオー
ブン中５３８°Ｃ（１０００°Ｆ）で３時間焼成した。

生成物は、次の性質を有していた一表面積　　　　＜　
５　、０　ｍ２７ｇ吸着＜９／　ｌ　００９）・ 水　　　　　　　　　０．２ ンクロヘキサン　０．３ ｎ−ヘキサン　　　０．２ このように、顕著にシリカを導入しなければ、小さい表
面積および無視しうる程度の吸着能力しか持たない生成
物が製造される。

実施例４ ２ｅビーカー中で濃塩酸（３６，１，６％）　　３２０
゜８９を水７００ｇに溶解し、攪拌した。混合物を水中
で冷却し、溶液の温度が５０℃以下に保たれるような速
度でｎ−オクチルアミン４２７．１ｇを添加した。アミ
ンの添加後、ＮａｔＴｉ、０７ｓ　００９を加え、得ら
れた混合物を２Ｑポリプロピレン製ジヤーに移し、時々
攪拌しながら１００℃で２４時間加熱した。生成物を濾
過し、水３σ、無水エタノール（室温）２５０ｉ１！お
よび水２Ｑで順次洗浄した。１２１℃（２５０″Ｆ）で
１時間乾燥した後、生成物は次の組成（モル比）を有し
ていた： １．００ＴｊＯ７：０．１５ＣａＨ＋ｔＮＨｚ：０．０
５ＯＮａ２０時計皿で覆った１ｅビーカー中で乾燥生成
物７５９をテトラエチルオルトシリケート　５００ｇと
共に攪拌した。生成物を濾過し、室温で２４時間乾燥し
、予備加熱したオーブン中空気雰囲気下５３８°Ｃ（＋
　０００’　Ｆ）で３時間焼成した。シリコチタネート
生成物は、実施例１の生成物において見られたのと類似
のＸ線回折パターン（第２図）および次の組成（モル比
）を有していた・１．００ＴｉＯｚ：０．２３５ｊＯｘ
：０．０５３ＮａｔＯ生成物は、１９１　Ｍ’／９の表
面積を持ち、次の吸着特性Ｃ９／　Ｉ　００９）を示し
た・水　　　　　　　　　　　　　　９．５ノクロヘキ
サン　　　　６．６ ｎ〜ヘキサン　　　　　　５．１ 生成物は、３のアルファ値を有していた。

実施例５ 濃塩酸（３２０，８ｇ、３６６％ＨＣ＆）を水７００ｇ
に溶解し、得られた溶液を水浴中で攪拌、冷却した。溶
液を５０℃以下に保つようにｎ−オクチルアミン４２７
．Ｉｙを添加した。Ｎａ＊Ｔｉ３０７１００９を加え、
混合物を２ａポリプロピレン製ジヤーに移し、時々攪拌
しながら１００℃で２４時間加熱した。混合物の約半量
を濾過し、温水１゜５Ｑ、無水エタノール（室温）１２
５ｘ（＋および温水１ａで順次洗浄し、室温で２４時間
乾燥した。

この生成物　１５９をテトラエチルオルトシリケー）１
００９中、室温で７２時間攪拌した。

生成物を濾過し、室温で１時間風乾し、予備加熱オーブ
ン中、空気雰囲気下５３８°Ｃ（ｉｏｏｏ。

Ｆ）で３時間焼成した。生成物は、２０．１人のｄ−面
間隔に対応する４、４°（２θ）に最小角ピークが観察
された以外は実施例１および４のものと同様のＸ線回折
パターンを有していた。生成物は、次の組成（モル比）
および性質を有していた：１．００Ｔｉ０２：０．４１
ｓｉｏｔ：０．０５１Ｎａｔ。

表面積　　２７５ｔｙｔ”７ｇ 吸着Ｃ９／Ｉ　Ｏ０９）： 水　　　　　　　　　１２，９ ンクロヘキサン　　９．３ ｎ−ヘキサン　　　　７．１ 実施例６ ｎ−オクチルアミン膨潤剤を９５．４ｇのｎ−へブチル
アミンに代えた以外は実施例５と同じ手順を繰り返した
。得られた生成物は、最小角ピークが４゜０°（２θ）
すなわちｄ−面間隔２２，１人に観察された以外は実施
例１．４および５の生成物と同様のＸ線回折パターンを
有していた。生成物は、次の組成（モル比）および性質
を有していた；１．００Ｔ１０２：０．５５Ｓ＋Ｏｔ：
０．１１Ｎａ！。

表面積　　　　２４１０が７ｇ 吸着（９／　ｌ　ＯＯｇ） 水　　　　　　　　　　１０，９ ノクロヘキサン　　４５ ｎヘキサン　　　　５．１ 実施例７ ３７２％塩酸２３６．６９の水５２５ｇ溶液に、ｎ−ド
デシルアミン４５９．４９を添加した。

次いで、混合物を２Ｑポリプロピレン製ジヤーに移し、
１００℃で３時間加熱して均一混合物を得た。ＮａｔＴ
１３０ｔ　７５ｇを加え、得られた混合物を１００℃で
２４時間加熱した。熱い混合物を温水１ｆ２で希釈し、
室温で一夜濾過して、乾固した。

生成物を温水ｌＱで再度スラリー化し、濾過し、温水４
ｇで洗浄し、室温で２４時間風乾した。

乾燥生成物３０９を、時計回で覆ったビーカー中のテト
ラエチルオルトンリケート　２００ｇ中、室温で６６時
間攪拌した。生成物を濾過し、室温で２４時間乾燥し、
予備加熱したオーブン中、空気雰囲気下５３８°Ｃ（１
０００°Ｆ）で焼成した。

生成物は、最小角ピークが３．０°（２θ）すなわちｄ
−面間隔２９．４人に観察された以外は実施例１，４．
５および６の生成物と同様のＸ線回折パターンを有して
いた。生成物は、次の組成（モル比）および性質を有し
ていた： １．００ＴｉＯ＊：０．７９ＳｉＯｔ：０．０４Ｎａ２
０表面積　　　　４６　Ｉ　ｙ’／ｇ 吸着（９／　ｌ　００ｇ） 水　　　　　　　　　　ｌ　９，０ ンクロヘキサン　１５．８ ｎ−ヘキサン　　　１３．５ 実施例８ 酸型チタネート（Ｈ，Ｔ１３０＋）を、以下の記載に従
って、１Ｍ塩酸を用いてＮａｔＴ！ａｏｔ中のＮａを水
素で交換することにより調製した：攪拌器、還流冷却器
および温度計を備えた１２Ｑ四つ首丸底フラスコ中で、
３７．４％塩酸７８０７９を、全量が８Ｑになるように
水で希釈した。

ＮａｔＴｉ３０７５００ｇを加え、得られた混合物を、
攪拌しながら７５〜８０°Ｃで２４時間加熱した。

次いで、溶液を濾過し、温水２ｅで洗浄した。この手順
を３回繰り返した。３回の交換の後、クロライドが無く
なるまで、生成物を温水で洗浄した。

７７℃で減圧下に乾燥した生成物は、エッチ・イザワ（
Ｈ，Ｅ　ｚａｗａ）　、ニス・キラカワ（Ｓ、　Ｋｉｋ
ｋａｗａ）およびエム・コイズミ　（Ｍ、　Ｋｏｉｚｕ
ｍｉ）ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（
Ｊ。

Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅｍ、　）第８６巻５０２３頁１９８
２年に報告された＋−１ｔＴＬＯ□に付いてのＸ線回折
パターンと同様のパターンを有していた。

次いで、酸型チタネートを以下のようにｎ−オクチルア
ミンで膨潤させた： 磁気攪拌器および還流冷却器を備えた丸底フラスコ中で
、ｎ−オクチルアミン　５０ｇを水　１５０２に溶解し
た。ＨｔＴｉ３０ｔ　　１０９を加え、得られた混合物
を攪拌しながら２４時間還流した。固体生成物を濾過し
、温水７５０叶で洗浄し、室温で２４時間風乾した。

透明プラスチックで緩く覆ったヒーカーに入れたテトラ
エチルオルトンリケート　５３ｇ中、この乾燥生成物８
９を室温で６７時間攪拌した。

生成物を濾過し、室温で２４時間乾燥し、予備加熱した
オーブン中、空気雰囲気下５３８℃（１０００°Ｆ）で
焼成した。

最終生成物は、５０°（２θ）すなわちｄ−面間隔１７
．９人に観察される最小角ピークを持つ実施例１．４．
５．６および７の生成物と同様のＸ線回折パターンを有
していた。シリコチタネート生成物は、次の組成（モル
比）および性質を有していた・ １．０ＯＴｉＯｓ：０．１９ＳｉＯｔ＋０．００６７Ｎ
ａｚＯ表面積　　　　２７６ｍ２７ｇ 吸着（ｇ／　ｌ　Ｏ０ｇ） 水　　　　　　　　　　１１．５ ンクロヘキサン　　８．２ ｎ−ヘキサン　　　　８．２ 実施例９ 実施例８で用いた酸型チタネートを、次のようにしてｎ
−ヘキシルアミンで膨潤した。

磁気攪拌器および還流冷却器を備えた５００ｍＱ丸底フ
ラスコに入れた水　＋５０ｍＣに、ローヘキンルアミン
　３９．ＩＩＦを加えた。Ｈ２Ｔｉ３０ｔ　　Ｉ　Ｏｇ
を加え、得られた混合物を、攪拌しながら２４時間還流
した。固体生成物を濾過し、温水７５０ｙ（ｌで洗浄し
、室温て２４時間風乾した。

透明プラスチックで緩く覆ったビーカーに入れたテトラ
エチルオルトシリケート　５３９中、この乾燥生成物８
ｇを室温で６７時間攪拌した。

生成物を濾ｊし、室温で２４時間乾燥し、予備加熱した
オーブン中、空気雰囲気下５３８℃（１０００°Ｆ）で
焼成した。

最終生成物は、５８２°（２θ）すなわらｄ−面間隔１
７．０人に観察される最小角ピークを持つ実施例１，４
．５．６．７および８の生成物と同様のＸ線回折パター
ンを有していた。ンリコチタネート生成物は、次の組成
（モル比）および性質を有していた： １．００ＴｉＯｔ：Ｑ、２２５ｉＯｔ：（Ｌ、ＯＯ６２
Ｎａ２Ｏ表面積　　　　２０１＋″／ｇ 吸着Ｃ９／　ｌ　ＯＯｇ） 水　　　　　　　　　　　８．８ シクロヘキサン　　５７ ｎ−ヘキサン　　　　５．５ 実施例１Ｏ 実施例８で用いた酸型チタネートを、次のようにしてｎ
−プロピルアミンで膨潤した：磁気攪拌器および還流冷
却器を備えた５００ｉ（！丸底フラスコに入れた水　１
５０ｇに、ｎ−プロピルアミン　２２．９９を加えた。

Ｈ２ＴＬＯｔ　　Ｉ　０９を加え、得られた混合物を、
攪拌しながら２４時間還流した。固体生成物を濾過し、
温水７５０ｒｐ（ｌで洗浄し、室温で２４時間風乾した
。

透明プラスチックで緩く覆ったビーカーに入れたテトラ
エチルオルトシリケート　５３ｇ中、この乾燥生成物８
ｇを室温で７２時間攪拌した。

生成物を濾過し、室温で２４時間乾燥し、予備加熱した
オーブン中、空気雰囲気下５３８６Ｃ（１０００°Ｆ）
で焼成した。

最終生成物は、８．７°（２θ）すなわちｄ−面間隔Ｉ
Ｏ３２人に観察される最小角ピークを持つ実施例１．４
．５．６．７．８および９の生成物と同様のＸ線回折パ
ターンを有していた。ンリコチタネート生成物は、次の
組成（モル比）および性質を有していた： ｔ、ｏＯＴｉＯｔ：０．２　ｌ　５ｉ０２：０．００６
８ＮａｚＯ表面積　　　　　４８肩２／９ 吸着Ｃ９／　ｌ　００９） 水　　　　　　　　　　　３．０ シクロヘキサン　　２．２ ｎ−ヘキサン　　　　１．８ 実施例Ｉｔ（比較） 天然マガダイト（米国カリフォルニア州トリニティ郡産
出）　　５ｇを、空気中１１０℃で３時間乾燥した。乾
燥試料のＸ線回折パターンは、１５゜８人の基本面間隔
を示す低角ピークを５６°（２θ）に示した。表面積は
、窒素吸着法によれば２８ＩＩ″／ｇであった。他の吸
着特性は、水１３％、シクロヘキサン１．５％およびｎ
−ヘキサン１．０％であった。試料のアルファ値は０．
３であった。

次いで、室温で２４時間０．１Ｎテトラエチルアンモニ
ウムプロミド（ＴＥＡＢｒ）Ｉ　ＯｍＱ／９により２回
交換し、濾過し、水洗し、１１０℃で３時間乾燥した。

試料の表面積は３９ｍ”７ｇであった。

これは、層間吸着がほとんど無いことを示唆している。

その後、ＴＥＡＢｒ交換マガ交換トガダイト℃で２時間
焼成した。Ｘ線回折パターンは、１５．８人の基本面間
隔を持ち、乾燥米交換マガダイトと類似していた。試料
の表面積は、３６ｆｆ”／９であった。

天然マガダイト５２を、水８２ｍＱおよび微量のシリケ
ートを含むＡｌ２ｔ（ＯＨ）Ｃ（！ｓ希薄溶液１８灰Ｑ
の混合物に加えた。混合物を、攪拌しながら室温で１時
間エージングした。次いて、溶液を１時間加熱沸騰させ
、０．ｌＮ−ＮＨ４ＯＨにより溶液のｐＨを４８〜５．
０に調節した。試料を濾過し、温水で２回洗浄し、乾燥
した。試料の表面積は、！２９ｍ２／ｈであった。

天然マガダイト２０９を、２５メツシユスクリーンを通
るように、寸法調節し、水１００ｍ１２に加えた。混合
物のｐＨを約２に調節し、０．１種塩酸を加えることに
よりそのｐＨ値を２４時間保った。

０、１種塩酸４３５ｘＣを使用した。試料を濾過し、水
洗し、乾燥した。

試料のＸ線回折パターンは、７．８°にピークを示した
が、これはｄ−面間隔が１１．３人であって、構造はつ
ぶれた状態にあることを示唆している。焼成試料（空気
中、５３８°Ｃで３時間）は、同じ面間隔を有していた
。表面積は２７１１１”／９であり、吸着特性は、水０
８％、シクロヘキサン１２％およびｎ−ヘキサン２０％
であった。

実施例１２　（比較） 実施例１１て調製した酸処理乾燥マガダイト５９を、ツ
メチルスルホキシドＩＯｇおよびオクチルアミン６９と
室温で２４時間反応させた。過剰の液体をデカンテーン
ヨンにより捨てた後、生成物を風乾した。Ｘ線回折パタ
ーンは、低角ピークを２．５°（２θ）に示したが、こ
れは３２，７人の基本またはｄ−面間隔を示している。

、空気中焼成（５４０℃）試料は、１１．２人の基本ま
たはｄ−面間隔を有していたが、これは有機支柱形成剤
の除去を示唆している。

実施例１３ 実施例１２で得た未焼成オクチルアミン処理マガダイト
（１部）を、テトラエチルオルトシリケート（１２部）
により、室温で２４時間処理した。

生成物を濾過し、乾燥し、空気中５３８℃で２時間焼成
した。焼成生成物のＸ線回折パターンは、１９２人の基
本またはｄ−面間隔に関する低角（２θ）ピークを４．
６°に有していた。吸着特性：表面積３９１　ｍ２／ｙ
、水１３．！％、シクロヘキサ７１０９％およびｎ−ヘ
キサン１０．６％。試料のアルファ値０．４゜ 実施例１４ 実施例Ｉ２で得た未焼成オクチルアミン処理マガダイト
　（１部）を、テトラエチルオルトシリケート（８部）
およびＯ，１種塩酸（０，４部）により、実施例１３と
同様の手順で処理した（ｐＨ約２を達成）。５３８℃（
１０００°Ｆ）で焼成した後には、最小角（２θ）Ｘ線
回折ピークは３．１および基本またはｄ−面間隔は２８
．５人であった。

焼成後の表面積は５０５ｍ’／ｙであった。他の吸着特
性：　水１８．６％、シクロヘキサン１５．５％および
ｎ−ヘキサン１４．８％。試料のアルファ値は０７であ
った。これらの性質は、熱的に安定で多孔性のマガダイ
トが得られたことを示している。

実施例１５ ヴオルクレー（Ｖｏｌｃｌａｙ）型ベントナイト２０７
を水２００ｇと混合した。間欠的にＯ，ｌＮ塩酸１４５
ｘｆ２を加えろことにより、室温で２４時間、混合物の
ｐＨを約２に保った。得られた酸交換クレーを水洗し、
室温で乾燥し、ＤＭＳＯ５（ｌおよびｎ−オクチルアミ
ン３０ｙの混合物に加え、室温で２４時間反応させた。

その後、濾過し、乾燥した。次いで、テトラエチルオル
トシリケート１００ｇを加え、室温での処理を約２４時
間続けた。

得られた生成物を、空気中５４０℃で３時間焼成した。

Ｘ線回折パターンは、約３．５°に広い低角ピークを示
したが、これは約２５２人の基本面間隔に対応していた
。表面積は、３０から３２４ｉ２／ｇへ増加した。水吸
着は１．０からＩ　Ｏ，７％へ、シクロヘキサン吸着は
０，５から１０００％へ、ｎ−ヘキサン吸着は０．８か
ら８．９％へと増加した。

実施例１６〜１９ 温度計、還流冷却器、攪拌器およびストッパーを備えた
四つ首丸底フラスコ中で、ＮａｙＴｌｉＣＬ５００９を
、ｎ−オクチルアミン４２７９．３７．５％塩酸３１３
９および水７０００ｇから成る溶液中、攪拌しながら２
２時間還流した。溶液をデカンテ−ンヨンし、温水２σ
て再スラリー化し、デカンテーションした。更に温水２
ジを加え、得られた混合物を濾過し、室温で２４時間乾
燥した。この生成物的５００ｇを無水エタノール５００
ｍρ中でスラリー化し、濾過し、空気中室温で１時間乾
燥した。この生成物を、水ＩＱ中で再度スラリー化し、
時々攪拌しなから１００°Ｃで１６時間加熱した。生成
物を濾過し、室温で２４時間乾燥した。

穴付きアルミニウム箔で覆ったＩＯＣビーカー中、生成
物４００ｇをテトラエチルオルトシリケート３０００ｇ
中、室温で２４時間、機械的に攪拌した。この物質を、
濾過し、室温で２４時間風乾した。この生成物の一部分
２００ｇを、窒素雰囲気中５１０℃（９５０°Ｆ）で２
時間、次いで空気中５１０６ＣＣ９５０°Ｆ）で１時間
、焼成した。

ノリコチタネート生成物は、２７３ｒｖ”／９の表面積
および以下の組成（重量％）を有していた＝ＴｉＯｔ　
　　　　　６８．７ Ｓｉ０．　　　　２４．８ Ｎａ　　　　　　　　　　　　２，３ これは、２のアルファ値を有していた。熱水処理（１０
０％蒸気、２時間、５３８℃）の後、生成物は４３ｍ２
７ｇの表面積を存していた。

次ぎに、以下の金属塩それぞれの０．１２Ｍ溶液の過剰
量（金属塩９．８モル１モルＮａ）を用い、生成物を室
温で２４時間攪拌しながら１回交換した：　Ｎｉ（ＮＯ
３）２・６Ｈ２０；　Ｃｕ（ＮＯ３）２・２〜１／２Ｈ
ｚＯ：　Ｃｏ（Ｎ　０３）ｚ　・６　Ｈ２Ｏ：Ｚｎ（Ｎ
Ｏ３）ｔ・６Ｈ２００交換後、溶液を濾過し、水洗し、
１２１°Ｃ（２５０’　Ｆ）で２時間乾燥し、４２７°
Ｃ（８００°Ｆ）で１時間焼成した。分析結果は次の通
りであった： 実施例　　　１６　　　１７　　　１８　　　１９Ｎｉ
％　　　１．４　　　−　　　　−　　　　−Ｃｕ形　
　　　　　　　２２　　−　　　−Ｚｎ％　　　　−−
２０− Ｃｏ５　　　−　　　−−１８ Ｎａ％　　　ｉｌ　　　１．１　　０，９７　１．０Ｓ
ｉＯ７％　２３．７　　２３．２　　２３，５　　２３
．４７　ｉ　０２％　７１，７　７３．４’７０．１　
　７１．７ノリコチタネート中に元からあるナトリウム
の約半分を２価イオンで交換した後には、全て大きい表
面積を示した。次いで、各試料を５３８℃（１０００°
Ｆ）で２時間、蒸気（１００％蒸気）にさらし、次の結
果を得た： 実施例　　　蒸気処理後の表面積（ｚ”／ｙ）１９　　
　　　　８に れらの結果は、Ｎｉ、ＺｎまたはＧｏ交換の結果により
熱水安定性が改善されたことを示している。

実施例２Ｏ ＮａｔＴ　１ｓｏ７５００ｇ、ｎ−オクチルアミン４２
７９．３７８％塩酸３０９．７９および水１０００ｙの
混合物を、実施例１８と同様に、２．２時間還流した。

溶液をデカンテーションし、濾過し、フィルター上室温
で一夜乾燥した。次に、この生成物を以下のように無水
エタノールおよび水で２回処理した： 固体生成物をエタノール２Ｑに再スラリー化し、濾過し
、室温で６時間風乾した。これを水１．５Ｃにスラリー
化し、２Ｑポリプロピレン製ジヤー中で１７時間１００
℃で加熱し、濾過し、室温で２４時間乾燥した。

乾燥生成物４５０９を、穴付きアルミニウム箔で覆った
ｌＯＱビーカーに入れたテトラエチルオルトシリケート
３０００９中、室温で６８時間、機械的に攪拌し、次い
で濾過し、室温で約４日間風乾した。この物質を、窒素
雰囲気中５１０°Ｃ（９５０°Ｆ）で２時間および空気
中５１０℃（９５０°Ｆ）で１時間焼成した。ノリコチ
タネート生成物は、４０５ｍ”／ｙの表面積および次の
組成（重量％）を有していた： ＴｌＯ２’５１．７ Ｓｈｏｗ　　　　　３９．９ Ｎａ　　　　　　　１．８ この物質は、３のアルファ値を有していた。熱水処理（
１００％蒸気、２時間、５３８℃）の後、生成物は６２
ｍ２７ｇの表面積を有していた。

得られたシリコチタネート３９をＯ，１種Ｎ塩化センラ
ム液に加えた。混合物を、ポリプロピレン瓶中、室温で
７日間攪拌した。固体を濾過により分離し、クロライド
が無くなるまで水洗し、減圧下に乾燥した。交換試料を
分析した結果、Ｎａ０１８２重量％およびＣｓ４．３５
重量％を含んでいることが分かった。元のナトリウムの
約半分がセンラムイオンにより交換された。

実施例２１および２２ 実施例２０でＲ製したシリコチタネートの別の試料を、
次の塩の０．１０Ｍ溶液の過剰量（金属塩４６モル１モ
ルＮａ）を用い、攪拌しながら４回交換した・　Ａｌ２
（ＮＯ３）３・９Ｈ２０およびＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ
２０ｏ試料を濾過し、各交換工程後に水洗した。最終交
換後に両試料を、空気中５１０℃（８５０’Ｆ）で焼成
した。表面積および分析結果は次の通りであった・ 実施例　　　　　　２１　　　　２２ 表面積（ｍ２／９）　　３５５　　　　３７４ＡＩ２％
　　　　　　　　　　　０．４９　　　　−Ｌａ％　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０５Ｎａ
％　　　　　　　　　　　０．７７　　　　　０．７Ｏ
５ｉｎ２％　　　　　　　４２．１　　　　　４２．５
Ｔ１０７％　　　　　　　５５．９　　　　　５６．２
元のナトリウムの半分より僅かに多い割合が３価イオン
により交換され、大きい表面積は維持された。実施例２
１の生成物は、６のアルファ値を有していた。これはＮ
ａをＡＱて交換したことによる著しい活性化を示してい
る。各試料を蒸気処理（１００％蒸気、２時間、５３８
℃（１０００°Ｆ））して、以下の結果を得た： 実施例　　　蒸気処理後の表面積（ｍ”／ｙ）２２　　
　　　　　＋　９８ このように、３価イオンによる交換は、熱水安定性を劇
的に向上した。

実施例２３ この実施例は、シリコチタネート中のナトリウムイオン
の４価イオン（セリウムイオン）による交換を実証する
。実施例２０で得たシリコチタネートを、０．Ｉ　ＭＣ
ｅ（Ｓ０４）４・２Ｈ２０溶液の過剰量（金属塩９．９
モル１モルＮａ）により、攪拌しながら室温で２４時間
攪拌して１回交換した。

溶液を濾過し、水洗し、１２１℃（２５０°Ｆ）で乾燥
し、空気中４２７°Ｃ（８００°Ｆ）で１時間焼成した
。生成物は、３７８Ｍ２／ｙの表面積および以下の組成
（重量％）を有していた：ＴｉＯ２４３，０ ５ｉＯｚ　　　　　３７．６ Ｎａ　　　　　　　Ｏ，７４ Ｃｅ　　　　　　　　１．９ 実施例２４ ａ）カーボジル（Ｃａｂｏｓｉｌ）シリカ４００９を９
８％水酸化ナトリウム５４．４９および水１．４に９に
混合してゲルを調製した。２Ｑポリプロピレノ製ジヤー
中、１００℃で２３日間、ゲルを結晶化して合成マガダ
イトを調製し、これを濾過し、温水で洗浄し、ｌ　２１
’ｃ（２５０°Ｆ）で−夜乾燥した。乾燥生成物は、次
の組成（重量％）を有していた： ５ｉＯｙ　　　　　　８３．３ ＮａｔＯ６，９ ＡＱｔＯ＊　　　　　　０．０１ 乾燥生成物１００９を蒸留水６００ｍＱに加え、０、１
種塩酸でｐＨ２に調節し、ｐＨ２を２４時間保った。生
成物を濾過し、蒸留水８Ｑで洗浄し、フィルター上で風
乾したところ、Ｎａ含有量は９５　ｐｐｍであった。

得られた生成物８０Ｉ？をオクチルアミン８０ｇのＤＭ
ＳＯＩ　６　ｏｙ溶液で２４時間処理し、濾過し、風乾
し、更に、後の処理に付した： ｂ）テトラエチルオルトシリケート　（ＴＥＯＳ）およ
びアルミニウムイソプロポキシド（ＡｉＰ）の溶液を以
下のように調製した； アルミニウムイソプロポキシド８０ｇのイソブタノール
（アルフｙ　（Ａｌｆａ）社）液（３０〜３５％）をポ
リプロピレン製２５０靜瓶に入れ、蒸気組中、１００℃
で１６時間加熱した。ＴＥＯＳ（ヘイカー（Ｂａｋｅｒ
）社、実用品）５１．０９を加え、得られた溶液を室温
で３日間攪拌した。

上記（ａ）で調製したオクチルアミン支柱形成生成物２
０ｇを、堅くシールしたポリプロピレン製瓶中、Ｔ　Ｅ
　ＯＳ　／八（Ｐと３日間反応させた。スラリーを濾過
し、風乾し、空気中５１０℃（９５０℃）で２時間焼成
した。最終生成物は、５のアルファ値および以下の組成
（重量％）を有していた： ５Ｉ０２　　　　　７２．９０ Ａｌ２Ｏ２１６，８ 実施例２５〜２６ 実施例２４　（ａ）で得た支柱形成生成物それぞれ２０
９を、チタニウムテトライソプロボキンド（実施例２５
）またはテトラエチルオルトシリケート（実施例２６）
各１００ｇと反応させた。各反応は、密封したポリプロ
ピレン製瓶中、室温で３日間行った。その後、得られた
スラリーを、濾過し、風乾し、空気中５３８℃（ＩＯＱ
ＯｏＦ）で２時間焼成した。生成物は、以下の性質を何
していた・及奮鯉アルファ値Ｓ　ｉ　Ｏ２Ａ　Ｉ　２０
　＊　　　Ｔ　ｉ２５　　　３　　　５３．７　０．０
＋５　　２７２６　　　１　　　９４　　０．００２５
一実施例２７ ａ）実施例２４と類似の方法で調製した酸型の合成マガ
ダイト１１０ｇを、室温で２４時間、オクチルアミン１
５０ｇの蒸留水３００・９溶液で処理した。スラリーを
濾過し、湿潤ケーキを再スラリー化しく蒸留水５７Ｃ中
湿潤ケ一キ２８５ｇ）、室温で約１時間放置し、再度濾
過した。生成物は、ペースト状物質２３８ｇ（固形分４
１．５４％）であった。

ｂ）アルミニウムイソプロボキンド２９４．２ｇのイソ
ブタノール液（３０〜３５％）をポリプロピレン製瓶に
入れ、蒸気箱中、１００℃で一夜加熱した。−夜加熱後
、溶液１７１．６９を回収した。

テトラエチルオルトシリケート２２０ｇを、アルミニウ
ムイソプロポキシド溶液に加え、混合物を室温で９日間
攪拌した。

Ｃ）生成物（ｂ）を生成物（ａ）に加え、更に新しいテ
トラエチルオルトシリケート４００ｇを加えた。

この混合物を、ポリプロピレン製瓶中、磁気的に攪拌し
ながら室温で６５時間反応させた。スラリーを、辛うじ
て濾過し、風乾し、１１０°Ｃで一夜乾燥し、その後、
５３８℃において、窒素気流中で１時間、更に空気流中
で２時間焼成した。最終生成物は、１０のアルファ値お
よび以下の組成（重量％）を有していた： ５ｉＯａ　　　−８３，１ Ａ１２０３　　　　８．７ 実施例２４〜２７で調製した焼成マガダイトの表面積お
よび吸着特性は、以下の通りであった：ン ２４　　２８９　　１４．２　　　　　８．２　　　　
　　４．７２５　　１５Ｂ　　　　９．２　　　　　４
．４　　　　　　３．３２６　　３０７　　　７．２　
　　　　６．０　　　　　　４．３２７　　４５０　　
　＋６．３　　　　１２．３　　　　１０．９

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ実施例１および実施例
４のノリコチタネートのＸ線回折図である。 特許出願人　モービル・オイル・コーポレイシタン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、周期表第 I Ｂ族、第IIＢ族、第IIIＡ族、第IIIＢ
   族、第IVＡ族、第IVＢ族、第ＶＡ族、第ＶＢ族、第VIＡ
   族、第VIIＡ族および第VIIIＡ族からなる群から選ばれ
   た元素の高分子状酸化物の柱状成分により分離された隣
   接層を持つ積層物の製法において、１３〜１５、２１〜
   ３３、３９〜５１、５７〜８３および９０を越える原子
   番号の元素の積層酸化物であって、該酸化物に会合した
   アニオン部位を有する積層酸化物から出発し、層間の該
   アニオン部位に有機カチオン性種を導入することにより
   酸化物の層を物理的に分離し、該積層酸化物の分離され
   た層間に高分子状酸化物へ変換可能な中性化合物の少な
   くとも１種を導入し、該中性化合物を高分子状酸化物に
   変換して積層酸化物の隣接層を分離する高分子状酸化物
   の柱状成分を形成することから成る製法。 ２、有機カチオン性種が、少なくとも３個の炭素原子を
   持つアルキルアンモニウムカチオンである特許請求の範
   囲第１項記載の製法。 ３、アルキルアンモニウムカチオンが、ｎ−アルキル第
   １級モノアミンから誘導されたものである特許請求の範
   囲第２項記載の製法。 ４、変換可能な該中性化合物が、高分子状酸化物へ加水
   分解可能であり、変換工程は該化合物の加水分解から成
   る特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の製法。 ５、少なくとも１種の変換可能な該化合物が、珪素、ゲ
   ルマニウム、錫、鉛、ジルコニウム、チタンおよび／ま
   たはアルミニウムの有機化合物である特許請求の範囲第
   １〜４項のいずれかに記載の製法。 ６、少なくとも１種の該化合物がテトラアルキルシリケ
   ートである特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載
   の製法。 ７、少なくとも１種の該化合物が、テトラアルキルシリ
   ケートおよびアルミニウムアルコキシドである特許請求
   の範囲第６項記載の製法。 ８、積層酸化物が、珪素またはチタンの酸化物である特
   許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の製法。 ９、積層酸化物が、非膨潤性である特許請求の範囲第１
   〜８項のいずれかに記載の製法。 １０、積層酸化物が、クレーである特許請求の範囲第１
   〜８項のいずれかに記載の製法。 １１、１３〜１５、２１〜３３、３９〜５１、５７〜８
   ３および９０を越える原子番号の元素の非膨潤性積層酸
   化物、および酸化物層を分離している少なくとも１種の
   高分子状酸化物を含む柱状成分を有して成る積層物。 １２、１３〜１５、２１〜３３、３９〜５１、５７〜８
   ３および９０を越える原子番号の元素の積層酸化物、お
   よび酸化物層を分離している、周期表第IVＢ族から選ば
   れた元素の高分子状酸化物を含む柱状成分を有して成り
   、約２０Åより大きいｄ−面間隙を持つ積層物。 １３、該積層酸化物が、珪素、チタン、ジルコニウムお
   よびハフニウムから選ばれた金属の酸化物である特許請
   求の範囲第１１項または第１２項記載の積層物。 １４、チタン酸化物層間に高分子状シリカの柱状成分を
   有して成り、第１表に示すＸ線回折パターンを持つ積層
   チタン組成物。 １５、シリケート層の間に、珪素、チタン、ジルコニウ
   ムおよびハフニウムから選ばれた元素の高分子状酸化物
   の柱状成分を有して成る積層シリケート組成物。 １６、柱状成分がアルミニウム酸化物をも含んで成る第
   １５項記載の積層シリケート組成物。