JPH03505697A - 疎水性炭素モレキュラーシーブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 疎水性炭素モレキュラーシーブ 発明の背景 本発明は気流を処理又は精製するために、又は気流から炭化水素もしくはほかの 有機物を回収するため、炭素系吸着剤によって空気及びその他の気体からフッ化 炭素のような揮発性化合物を除去する方法に関する。

Ｒ，Ｆ　、　５ｓｔｔ、　Ｊｒ、に対して発行された米国特許第４．５４０，６ ７８号、第４，６２７，８５７号及び第４．６２９゜４７６号は炭素モレキュラ ーシーブの調製に関してその一般的教示に関連があると信じられる。これらの参 考資料は石炭又はココナツト木炭のような炭素源からの炭素モレキュラーシーブ の調製を記述している。参考資料はまた加熱又はか焼工程の間じゆ５実質的に酸 素のない環境において供給材料を処理することによってシーブを調製することが 知られていることも示している。細孔の分布は大分子量の炭化水素のような細孔 阻止物質による処理によって自製可能である。

Ｎ、Ｙｓｋｔに発行された米国特許第４．０４６，７０９号及びＮ、１”ｓｋｉ らに発行された米国特許第４．４２０．４１５号は本発明に使用可能である物質 と類似している重合体の前駆物質からの炭素モレキュラーシーブの製造を記述し ているとして関連があると信じられる。これらの参考資料は前駆物質として塩化 ビニリデン共重合体の利用を記述している。共重合体はその塩素成分の除去のた めに炭化され、その結果生じた木炭は微粉砕される。コールタールピッチのよう な焼結剤とセルロースのような結合剤を次いで微粉砕生成物に添加し、混合物を 成形する。このように成形結合した材料は次いで高温炭化水素処理にさらされ仕 上げ材料を生じる。

Ｗ、　Ｒ４ｐｐｇｒｇｍｒらに発行された米国特許第３，９６０゜７６８号もま た加熱操作の間にハロゲン化水素の脱離によって重合した炭化水素からの炭素モ レキュラーシーブの製造に関するその教示のために関連があると信じられる。参 考資料は適切に成形された最終製品が相当する形状を有する原料を使用して取得 できることを示している。

この参考資料の第３欄の教示は前成形した出発材料は相当する形状に収縮するこ とを示している。

最後に引用した参考資料は先行の方法に伴なう問題を避けるために重合体を加熱 する特別の方法を教示している。より明確には、上文に引用した米国特許第４． ４２０゜４１５号の方法のような先行技術の方法では、重合体は加熱及び塩化水 素の除去によって泡状の大変多孔性の炭素を作る傾向があるものである。その結 果生じる材料は商業的な応用に効果的に利用するためには余り軟かくかつ多孔性 すぎた。この理由のため、泡状粉末をすりつぶし、所望の仕上げ形状を有する物 品を形成するために結合剤を使用する必要があった。

疎水性を有する炭素モレキュラーシーブに対する文献の２７１巻の５１２頁のＦ ｌａｎｎｉｇｅｎらによる報文に記述されている。

本発明は炭素モレキュラーシーブを使用する蒸気流からの有機化合物の除去方法 を提供する。主題の方法に使用された炭素モレキュラーシーブは高度に疎水性で あり、それゆえ高濃度の水の存在にもかかわらずその吸着容量は高いままである 。生成した材料のこの疎水性は先行技術によって製造された炭素モレキュラーシ ーブに存在しない独特の性質であると信じられる。

本発明の広範な一実施態様は気流から揮発性化合物を除去する方法として特徴づ けられる。この除去方法は疎水性炭素モレキュラーシーブを含む吸着剤床と吸着 促進条件で気流を接触させることを含む。疎水性炭素モレキュラーシーブは、架 橋剤と単量体との両方とも本質的に分子性酸素のない、架橋剤と前駆物質単量体 を重合し、架橋重合体の自由流動性顆粒を製造し、結合剤を使用することなく所 望の形状を有するペレットに多量の顆粒をペレット成形し、ベレットと同じ全体 の形状を有する仕上がりモレキュラーシーブ粒子に生成形成されたベレットを炭 化する工程を含む一連の工程によって製造した。

主題の方法に使用される材料の独特の特性は炭化工程で製造された材料をどのよ うな後処理も施すことなしに得図はアセトンにさらしたときの主題の方法に関す る言及材料と吸着剤の時間についての重量増％のプロット図表である。

詳細な記述 気流から有機成分を除去するのに非常に有効である炭素系吸着剤を提供すること が本発明の目的である。空気からＣ，−Ｃｓ　有機化合物を除去する高い能力を もつ炭素モレキュラーシーブを提供することが本発明の特別な目的である。

多くの炭素系吸着剤は活性炭の形体をしている。これらの材料はコークスあるい は、木炭型材料を蒸気あるいは二酸化炭素の存在下で高温（８００−９００℃） まで加熱することによって生成される。それらの材料は通常炭素を９８％まで含 み０．５　ｆｎｖ’電までの密度をもつ。

主題過程において、流動気流を通すかあるいは他の方法では、吸着剤の層と接触 させる。その気流は必ずしも散票及び窒素を含むというわけではない。吸着剤は 好ましくは、多孔性室内あるいは膜表面性容器内で保持されている固定層として 保持されるが、その吸着剤はゆっくりと動く層すなわち流動層の部分を形成し得 る。吸着剤の層はこの接触段階中に吸着−促進条件で保持されなければならない 。適当な条件の一般的な範囲と最適吸着条件は特別な化合物、すなわち吸着する ことが望まれる化合動程に依存する。一般に４０℃以下の中温、そしてさらに好 ましくは約−１８℃から２７℃が適当である。吸着にはある空気絶対圧力以上の 正の圧力が好ましい。圧力容器型などの他の圧迫により指令された圧力以外によ り最大圧力が存在するとは思われない。６０気圧以下の圧力が好ましい。接触条 件はまた毎時５０以下の空間速度、例えば３０／時の気体を含まねばならない。

その吸着剤が、有機化合物が漏出される程度まで吸着した後すなわち連続式の流 動層の場合、その吸着剤を再生する必要がある。この再生は当技術で知られてい る技法を使用して行５ことができる。第１の再生技法は有機成分を除去するため に、吸着剤の温度を上昇させることから成る。約９５℃以上さらに好ましくは１ ２５℃以上の温度が適当である。減圧もまた普通は必要があるとは限らないが吸 着剤を再生もしくは再活性させるために有用である。減圧再生技法は普通吸着剤 が超大気圧で行われる場合に利用する。再生中窒素あるいは蒸気などの流体を吸 着剤に通すことが、普通で好ましい慣行である。

引用参考資料で述べられたように高温気体あるいは蒸気は吸着剤を加熱し再生す るために使用することが可能である。蒸気を使う場合、有機物の大部分は、その 蒸気の凝縮及び結果として生じる水−有機相のデカンテーションによって回収さ れる。

主題過程は、蒸気流からさまざまな有機化学物質を除去するために使用できるこ とが予想される。その吸着化学物質はパラフィン非環式オレフィン、芳香族、ア ルコール、エーテル、ケトン、エステル、有機酸、もしくはハロゲン、もしくは 窒素置換環状及び非環状化合物であり得る。吸着有機化合物はそれゆえＣ，−Ｃ ，パラフィン、あるいはオレフィン、Ｃ，−Ｃ，ケトン、Ｃ，−Ｃ，アルコール 、あるいはＣ，−Ｃ，アルデヒドであり得る。この方法の対象でありうるこれら の部類の範囲内の化合物の具体的な例としては四塩化炭素、アセトン、クロロベ ンゼン、ピリジン、フロパン、フロピレン、イソプロピルアルコール、タージャ リフチルアルコール、ベンゼン、トルエン、ニトロメタン、バラキシレン、露− ヘキサン、イソオクタン、５−ヘキセン、メチルエチルケトン、メチルターシャ リブチルエーテル、酢酸、モノエタノールアミン、テトラリン、アリルクロライ ド、アニリン、アミルアセテート、ブチレン、クロロホルム、オルトまたはパラ クレゾール、ホルムアルデヒド、臭化エチレン、ピコリン、ニトロベンゼン、及 び臭化プロピレンが挙げられる。

相対的に一様な細孔の大きさの分布及び炭素系材料が炭素モレキュラーシーブと して機能できるような吸着表面に必要な特性を持つ有用な炭素系材料を開発する ために、広い研究が行なわれてきた。これらの材料は、さらに従来の無機モレキ ュラーシーブと類似だと思われ、普通気体化合物あるいは分子を他と分離するこ とに関し選択的であることが解かった。ＣＭＳ吸着剤によって選択的に吸着され た典型的な材料は二酸化炭素、硫化水素、及び酸素である。主題過程においてＣ ＭＳ材料はより重い有機材料を分離するかまたは回収するために使用す上で引用 した参考資料はさまざまな供給材料、調製方法、及び所望の特別な細孔構造、そ して生成する材料に対して広いスペクトルあるいは選択的吸着特性を与える表面 特性を得るために本技術で利用した表面コーティング方法を示している。有機化 合物を吸着するため主題過程で使用した炭素モレキュラーシーブは独特な製造方 法によって生成した。この新規な製造方法は次の３段階を含むものとして広く特 徴づけられる。（１）酸素のない架橋剤の存在下での酸素のない単量体の重合、 （２）生成重合体の微粒子の所望の形への生成あるいは形成、（３）実質的に酸 素のない環境においての、その形成材料の炭化。

この製造方法はそれゆえ架橋剤及び前駆体単量体を本質的に分子性酸素がない単 量体と架橋剤両方と共に重合する段階と、架橋重合体を生成する段階、結合剤を 利用せずに多量の重合体を所望の形状をもつ物質に形成する段階；及び実質的に 酸素のない環境でその結果できた形成物品を炭化して炭化されていない物品と同 じ全体の形をもつが大きさが減じた炭素モレキュラーシーブを含む最終生成物に する段階を含む。

本発明に使用した単量体は、その主題の方法に適するようにする一般的特徴をも つ多くのさまざまな単量体から選択することが可能である。基本的に、それらの 単量体は、容易に重合可能でその分子構造中に本質的に酸素がなく、好ましくは 基本的に水素、ハロゲン及び炭素を含む必要がある。単量体として使用できる材 料の中にはアクリロニトリル（ＡＮ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＩ）Ｆ　）、ク ロロトリフルオロエチレン（ＨＡＬＡＲ）、塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、塩化 ビニリゾ／と塩化ビニル、塩化ビニリデンとアクリロニトリルの混合物及び、ス チレンとジビニルベンゼンの混合物などの２つもしくはそれ以上の単量体の混合 物がある。本発明での使用に適する他の単量体は、フッ化ビニル、臭化ビニル、 塩素化エチレン、クロロフルオロエチレン、ビニルクロロベンゼン、臭化ビニリ デン及びフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンである。本主題過程で 使用した吸着剤を生成する時利用するに好まし′、・単量体は塩化ビニリデンで ある。

重合反応は当技術で知られている多くのさまざまな手順に従って行うことができ る。しかしながら本主題過程で使用した°重合方法と生成材料の吸着特性との間 に驚くべき関係が存在する。塊状重合あるいは溶液重合を使用して最も好ましい 結果が得られた。

ここで使用したように、いろいろな型の重合はＫ（デに−Ｏｔｈｍｇｒ　Ｅｎｃ ｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＴａＣルｘｏｌｏｇｙの第２版 １６巻に見出される記述によって定義されるものである。従って塊状重合は、重 合体がそれ自身の単量体に可溶なままであるところの反応系中の液体単量体の重 合体への直接転換である。重合の発熱を除去する問題を処理するためにこの型の 重合をしばしば比較的低い４０−６０％の転換で終わらせ、過剰単量体は次の重 合に使用するために排出及び留去する。ここで溶液重合は単量体、重合体、及び 重合開始剤を溶解できる溶剤を使用する方法であると考えられる。

懸濁重合及び乳化重合は同じレベルの所望の特性をもつ材料を生成しなく、それ ゆえ重合にはあまり好ましくない方法である。懸濁重合においては単量体を典型 的な懸濁媒体である水で媒体中に溶解するというよりは分散する。歴濁重合にお いて開始剤を単量体に溶解し、その単量体を水に分散させ、分散剤を生成した懸 濁液を安定化させるために混合する。その単量体の小滴は一般におよそ０．１　 １．０ｍｍの大きさである。乳化重合においては千円で行なわれる。開始剤は普 通水相中で見つかり、単量体内では見つからない。沈殿重合と蒸気相重合もまた 本主題過程に適当であると思われる。

下記の表２及び４に示されるように塊状および溶液重合された前駆体から調製さ れた炭素モレキュラーシーブは疎水性であるが一方、さまざまな乳化及び懸濁製 造法で合成した前駆体は親水性をもつ炭素モレキュラーシーブを生成した。乳化 及び、懸濁重合を行なうために使用する方法の調節の結果、疎水性モレキュラー シーブを生成する。使用した重合法に依存する最終シーブの性能をもたらすメカ ニズムはわかっていない。しかしながら、この違いは重合体内の含有物から生じ 、それゆえ懸濁物を生成するために必要な、あるいは望ましいエマルジョンの生 成を助けるために加えた界面活性剤のような多くの目的のためにその懸濁物に加 えた材料の残りからなる完成モレキュラーシーブ内の含有物から生じると推測さ れる。

炭素質重合体材料をふきあがらせることなしに炭素化する初期の試みは点在した 小さな一部の材料を除いては成功しなかった。これらの初期の試みは、購入した 非架橋重合体についてなされた。架橋すると、粉砕及び、結合剤の使用を必要と する軽く低い密度の塊に膨張しない材料になる。自己架橋が起こるとこれは十分 であるが、促進された架橋が必要であるよ５に思われる。

初期重合段階において生成した重合体は実質的に酸素のない架橋剤で、架橋しな ければならない。架橋剤は典型的に重合中、単量体が１０モル％未満の濃度で存 在する。好ましい架橋剤はジビニルベンゼンである。本方法での使用がもくろま れる他の架橋剤としてはトリビニルベンゼン、ジビニルアセチレン、及びジビニ ルスルフィドが挙げられる。

酸素のない機能性をもつ重合体からの炭素モレキュラーシーブの生成物が望まし いので重合開始剤もまた好ましくは酸素のない化合物である。それゆえ酸素開始 剤よりはむしろ炭素あるいはアゾ開始剤を好ましくは使用する。１つの適切な酸 素を含まない開始剤は０８Ｈ１！Ｎ４という分子式をもつ２，２′−アゾビス（ インブチロニトリル）すなわちＡＩＥＮである。もう一つの高度に適切な重合開 始剤はデュポン化学会社から入手可能で商標ＶＡＺＯ５２で売られている化合物 ２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）である。後者の化合物 の式はＣｌ４Ｈ２４Ｎ４である。前駆重合体を溶液重合によって生成するならば 多くのさまざまな溶剤が利用できる。典型的な溶剤としては、ノルマルヘキサン 、クロロホルム、四塩化炭素、オルトジクロロベンゼン及ヒｌ　、　１　、２、 ．２−テトラクロロエタンが挙げられる。これらの材料の中でオルトジクロロベ ンゼン及び１．１，２．２−テトラクロロエタンは高い重合体収量を得られるの で好ましく思える。溶剤の選択に対する一般的な特性はその単量体に対する高い 溶解性、分子構造からの酸素欠除及び、その溶剤と単量体の沸点の大きな差違を 含む。単量体と溶剤の重量比は１：１から１＝２の間が通常適当である。

重合によって生成したｊ料は、反応器中で生成した１つあるいはそれ以上の大き な塊あるいは多数のより小さな粒子などの多くのさまざまな形態で得ることがで きる。

重合体を所望の形状に製作することを容易にするため材料は好ましくは微粉砕す る、細かく切断する、あるいは何らかの方法で小さい自由流動性顆粒あるいは粉 末になるまで大きさを減する。初期重合の結果生じる顆粒あるいは少し大きな材 料でさえ、その後、円筒状、球状、棒状、平らなシート状、多孔性あるいは穿孔 シート状、押出しハチの巣あるいはモノリス、マルチロブ成型物、ペレットなど の所望の形体に成形あるいは形づ（られる。

この成形、あるいは形付けは多くのさまざまな方法に従い、慣例的な手段を使用 してできる。例えば粉末はプレスに入れ、所望の形状を保持するまで圧力をかけ ることが可能である。かわりに、また好ましくは、その結果生じた材料を柔軟に なるまで暖め、所望の形体に成形する。

約１．０から１．５の長さと直径の北軍をもつ円筒は、性能において球状に類似 しているので非常に好ましい形体である。

形作られた重合体材料は炭化処理を受ける。この処理は基本的に、この成形材料 を窒素あるいはヘリウムなどの不活性気体の存在下で高温まで加熱することから なる。

この炭化は本質的に酸素のない環境で行う。すなわち炭化を受ける粒子のまわり の雰囲気中の酸素濃度は０．１モル％以下でなければならなく、好ましくは０． ０５モル％以下である。炭化の結果、ハロゲン化水素が発生する。

好ましくは不活性気体は、この材料を粉末から除去するに十分な速度で、流動さ せねばならない。しかしながら、ハロゲン化水素の除去は、本方法による、適当 な完成材料の生成には必ずしも必要としな（・ことが解かった。高温炭化に先が けて、成形重合体の前駆体材料は温度を１５０℃以上、たとえば２４０℃にあげ る間、おだやかな加熱段階に従い、ペレットはもはや重量減少を起こさなくなる までこの温度に保つことが好ましく・。ペレットあるいは他の形体の成形材料は その後７００℃以上、好ましくは８００℃以上の温度まで上昇させる計画した温 度にきらされる。９００℃又はそれ以上の温度は非常に好ましい。成形前駆体材 料の温度は好ましくは毎時５０℃以上、しかし毎時２００℃以下の速度で上昇さ せる。

また少なくとも４５分間、好ましくは少なくとも１時間最終高温、たとえば８０ ０℃に成形材料を保つことが好ましい。計画した加熱の好ましい速度は毎時７５ ℃から１２５℃の熱上昇速度である。最高温度は通常５時間以下必要である。必 要な保持時間は重量減少測定によって決定する。

この調製方法の１つの特徴は、ただ１つの炭化段階を必要とすることである。す なわち先のいくつかの先行技術の第２炭化段階は必要ではない。先行技術の第２ 炭化段階は最初の炭化の生成物を微粉砕し、結合剤あるいはコールタールピッチ あるいは他の重く、高い炭素含有量をもつ材料などの他の材料と混合しその後成 形した後に起こる。第２の炭化は基本的に結合剤上で作用する。

本発明で使用した吸着剤の他の特性的な特徴は、シーブ前駆体を前駆材料が、木 炭やココナツの皮やビートあるいは木材などの天然に生じる物質から作られる時 存在し得る金属及び無機酸化物などの無機材料が冥質的にない重合材料から誘導 されることである。炭化に先んじて結合剤も含む材料は通常、前駆体材料中に存 在する不純物に加えてバインダーから誘導された不純物をもっている。基本的に 水素、酸素のない本主題材料は少なくとも９９．５重量％の炭素、好ましくは少 な（とも９９．８重量％の炭素を含まねばならない。この測定は表面処理又はコ ーティングとして使用する材料は一切含まない。

重合体材料の成形した塊は炭化段階中に収縮する。成形材料は各寸法に沿って比 例して収縮する傾向がある。

収縮量はまた成形重合体からハロゲン化水素が放出されることによって引き起こ される重量減少量に比例する成形ペレットは炭化処理中塩化水素、臭化水素、あ るいはフッ化水素又はこれらの気体の混合物の発生によって、その重量と大きさ のおよそ７０％を失う。最小６０％の重量減少が望ましい。ここで表に示したよ うに最終炭化材料は、しばしば初期すなわち出発重合材料の約２７から２８重量 ％に等しい。表１に多くのさまざまな試料により実験した収縮に関する詳細なデ ータを与える。

最初の材料と最終炭化ＣＭＳ材料の密度が非常に類似していると気付くことは興 味深い。すなわち完成炭素モレキュラーシーブのｆ／ｍｔに換算して測定した密 度は通常最初の非炭化重合体の密度０．０５ｒ／ＩＩＩ／！以内である。

試料Ａ−１からｃ−４は、塊状重合からのものであり、試料Ａ−１からＢ−６の 非炭化ペレットは炭化に先立って０．６４ｃｍ（０，２５インチ）の直径をもつ 。試料グループＣのペレットは０．３２ｃｍの初期直径をもっていた。ペレット を生成するために使用した前駆体粉末は試料Ａ−１からＡ−４に対して３時間ボ ールミルで製粉されたが一方試料Ｂ−１からＢ−６を生成するために使用した粉 末は電動ブレンダーですりつぶした。炭化段階が終了すると０ＭＳ材料の調製は 完全に終了する。細孔の開口の大きさあるいは形状を調節するために表面コーテ ィングあるいは他の処理を炭化材料に応用する必要はない。

ＰＶＤＣ−ＤＶＥペレットの炭化 出発ペレット　　　　　　最終ＣＭＳペレット（ｆ）　　（ｆｚ官＞　　　（ｆ ）　　　Ｃｆ、屓）　（％）Ａ−１，１６５９０，９５３，０４５７０，９５２ ２７，５Ａ−２，１６８６０，９５３，０４６６０，９５１２７，６Ａ−３，１ ７１００，９８３，０４７３０，９６５２７，７Ａ−４，１３３００，９６４， ０３６６１，０１７２７，５Ｂ−１，１４２６０，７７９，０３８６０，７５７ ２７，１Ｂ−２，１３５８０，８１３，０３６８０，７６７２７，１Ｅ−３，１ ２４２０，８３９，０３３７０，８６４２７，１Ｂ−４，１４４１０，７８７， ０３９１０，７８２２７，１Ｂ−５，１４９３０，８１６，０４０３０，８２２ ２７，０Ｅ−６１３１２０，７５４，０３５５０，７４０２７，ＩＣ−１，０３ ７７０，８２０，０１０００，７６９２６，５Ｃ−２，０３４８０，８２９，０ ０９３０，７１５２６，７Ｃ−３，０３６４０，７９１，００９６０，８００２ ６，４Ｃ−４，０３６５０，８３０，００９７０，８０８２６，６実施例１、 この実施例は架橋ポリ塩化ビニリデンの塊状重合で開始する、本方法で使用する ためのＣＭＳペレットの生成を説明する。重合に利用する試薬は、単量体及びジ ビニルベンゼン１００１ｆｆ７につき２ｆの活性炭の割合で活性炭（カルゴンＰ ＣＢ、２０ｘ５０メツシュ）と接触させることにより精製した。この精製の目的 は、単量体あるいは架橋剤中に存在する重合禁止剤の除去である。０．１グラム のＡＩＢＮ固体を１２５　ｍ１Ｐａｒｒ　ｂｏｍｂ　であるテフロン内張反応器 に導入した。８２．４ミリリツトルの塩化ビニリデン単量体と１ミリリツトルの ジビニルベンゼンを反応器に移し、その反応器を密閉し、振とうした。その後反 応器を少なくとも８時間の間７０℃のオーブン中に保った。この時間の終了時に 反応器をフード中で開は重合体生成物を収集し、秤量した。重合反応生成物の収 量は、一定の重量が得られるまでフード中でその重合体を排気した後決定した。

ここに表示したすべての結果は、本重合段階に対する一般的な過程の利用に基づ いている。

塊状重合からのものである唯一の変化は単量体あるいは使用した架橋剤、開始剤 の組成、あるいは８２の吸着剤で詰まっている約１．５ｃｍの直径をもつ炭素カ ラムによる反応原糸の精製にある。

この方法で生成した重合体はその後、電動ブレンダーで粉砕した。直径３，２． ４．２及び６．４ミリメートルのペレットをハンドプレスで作成した。

ペレット化操作によって成形した後、そのペレットを回転反応器中で計画した加 熱速度で炭化した。炭化されるべきペレットを管炉中に置かれた直径１インチの 石英管中で加熱した。一様な流れの不活性気体を炉の加熱に先んじて少なくとも ３０分間石英管に導入した。炉の温度を室温から最終温度まで一定の測度で上昇 させた。毎時１１０℃の加熱速度を使用し、９００℃の最終温度を生成物を室温 まで冷却させる前に１時間半保った。乾燥不活性気体が炭化中炉を流れ通り、あ るいは炭化中炉中に密封された雰囲気が本質的に酸素がない状態であることが重 要だと信じられる。不活性気体は窒素あるいはヘリウムである。存在する架橋材 料の量はさまざまなテストで０．９及び０．５重量％であった。これら２つの濃 度で生成した完成炭素モレキュラーシーブは、かなり類似しており、０．５重量 ％のＤＶＢ濃度が標準値として採用された。

実施例２゜ この実施例は溶液重合を使用して適当なＣＭＳ材料を生成するための重合体の調 製を説明する。前実施例で記述したのと同様１２５ミリリツトルのｐａデデｂｏ ｍｂを使用した。反応器中の試薬の全体積を約８５ミリリツトルに保持した。溶 剤に対するビニリデンの比率はオルトジクロロベンゼンである溶剤については１ ：１．５に保持した。反応器は２１時間７０℃に保った。一定の重量が得られる まで溶媒を真空（１０−３０−３ｓ　）　　で重合体生成物から除去すると重合 体が５０．９重量％の収率で得られた。

その後材料を実施例１で記述したように微粉砕し、成形し、炭化した。ガーへキ サン、クロロホルム及び四塩化炭素による前重合は各々７．２．１４．２、及び １９，６重量％の収率を生じた。

第２の溶液重合を１．１．２．２−テトラクロロエタンを使用して溶剤に対する 塩化ビニリデンの比率を１＝２にして行った。その反応を１６時間温度７０℃で 継続させた。重合体の収率はおよそ４７．９重量％であった。

この材料は試料３とし、て添付の表に特性描写している。

実施例１で単量体と架橋剤の精製のために使用した、同じ一般手順を溶液重合の 試みのために続けた。

実施例３゜ 重合体材料を乳化重合技術を使用して生成した。こののジビニルベンゼン架橋剤 と混合した。これらの両方の材料を前述したように精製した。この混合物を、１ ．３５２の硫酸アンモニウム、０．６７９の硫酸ヒドラジン、０．８１１の水酸 化ナトリウム、及び１３５１の蒸留水を含み、重合中に連続した層を形成するよ うな１３７．８ｆの混合物に加えた。０．４５Ｆのラウリル硫酸ナトリウムをエ マルジョンの形成を助けるために加えた。この混合物を２４時間温度２５℃に保 持した。迅速に攪拌させた５００威の反応器中に保持した。重合体材料を微粉砕 し、ペレットにプレスし、実施例１に記述した手ｊ＠に従つて炭化した。この方 法で生成した材料は表の試料番号５として標識した試料を構成する。

上記の実施例は、本主題過”程で使用する材料の唯一の調製方法を提供すること を意図するものではな（あるいは違ったふうに本発明の範囲を限定することを意 図するものでもない。本実施例は本発明のさまざまな実施態様の実施を記述し、 容易にすることを意図するものである。

実施例４゜ 本主題過程で使用するＣＭＳ材料は多くの独特の吸着特性をもつと信じられる。

この実施例は、この点を説明し、好ましい材料を特徴づけるのに役立たせるため に提供する。上記の実施例で生成した炭素モレキュラーシーブの二酸化炭素吸着 の静電気的に平衡な容量は室温での重量差によって決定した。重量測定は重量マ ンクベイン天秤を使用して行った。このシステムは石英らせんばね、気体供給シ ステム及び高度真空系からなる。このばねは、ばねの端からつるされている石英 バスケットに含まれる炭素モレキュラーシーブをもつ石英管中に含まれている。

そのばねの伸長をプラスもしくはマイナスＱ、Ｑ５ｍまで測定することができた 。約１００１Ｗの完成炭素モレキュラーシーブを排気し、一定の重量が得られる まで１時間以上の間２００℃まで加熱した。この時間の間、天秤システムの圧力 はモニターした。吸着測定は石英ばね内の吸着剤を真空下で室温まで冷却した後 実行した。その後、空気を吸着室に導入した。その空気は０．４モル％の濃度で ＣＯ２を含むように調整した。空気はこの実験に利用する前に乾燥させた。

この方法で得たデータを表３に表示する。この表を参照することでわかるように 、さまざまな炭素モレキュラーシーブのＣＯ１吸着容量は、塊状重合で調製した 材料は溶液あるいは乳化重合法で調製した材料よりも高℃・容量をもつがかなり 類似して℃・る。

表　　２ 炭素モレキュラーシーブのガス− 固体クロマトグラフ評価分析 ペレット密度　　　　　　　　カラム 試料番号　重合方法　　（ｆＡｒＬｌ）　　　　炭素収率　充填密度１　　　塊 状　　０．８０　０．７８　　２７．０　　　０．４８２ｐ　　　　−−−０， ４３ ３溶液　　０．６２　０．９０　　２６．６　　　０．４５４　　　　　　ｔｔ 　　　　　　−−−０，４０５乳化　　０．７５　１．００　　２６．５　　　 ０．４９６　　　　　ｐ　　　　−０，９１２４，４０，５６７／／　　　　　 １．０５　　０．９９　　　２６．７　　　　　０．３６８　　　　　／／　　 　　０．８８　０．３６　　２８．２　　　０．１９９　　　　　　ｕ　　　　 　Ｏ，６５０，３１２８，３０，２１１０ｔｔ　　　　　　−−１１，３０，３ ５１１／／　　　　　０．６７　　０．９６　　　２６．０　　　　　０．３１ １２　　　　　ｔｔ　　　　−−２６，７０，５０１３懸濁　　−−２６，４０ ，５４ １，４０，６３ 表　　　３ １５　　０．４２　　　塊状　　Ｑ、６０　２６．４　０．０２４６１６０．２ １１１　Ｏ，７７２６，６０，０２５９１７０，４２溶液　　０．６５　２３． ４　０．０２３４３０．１９　ｔｔ　Ｏ，９０２６，６０，０２３６１８０，４ ２乳化　　０．７５　２５．６　０．０２１７５０．３７　ｓ　１．ＯＱ　２６ ．５０．０２２３畳　室温で０．４％ＣＯ１含有空気中で得たデータ実施例５゜ 窒素あるいは炭素と比較して、二酸化炭素に関して本過程で使用した炭素モレキ ュラーシーブの選択性と炭素モレキュラーシーブの疎水性をガス一固体クロマト グラフ法で研究した。熱伝導率検出器を装備したヒユーレットパッカートモデル ５Ｂ９ＯＡガスクロマトグラフイー装置を使用した。クロマトグラフィー装置の カラムは１．５ｍｔの体積の吸着剤をもつ内径１．５關のステンレス鋼管であっ た。完成炭素モレキュラーシーブのペレットは直径０．２１〜０．４２ｆｌまで の大きさだった。その後これらの小粒子をカラムに詰めた。このカラムの温度は 炉で制御した。

この試験中、ヘリウムを毎分２０．Ｑｍ／の流速で絶えずカラムに導入した。こ の流速は毎時およそ８ｏｏの気体空間速度に相当する。このシステムが一列に並 び（１ｉｎｅＯ％ｔ）、一定の基線信号が検出器で達成された後、既知フィー装 置の試料の弁あるいは精密なガス注入器によって制御した。注入したＣＯ１気体 混合物の体積は０．１　ｍｌであった。試料気体の次にはヘリウムの連続的な流 入が続いた。

吸着カラムを通過中、気体（窒素あるいは二酸化炭素）のさまざまな成分が、吸 着剤相と気相の間に分布するであろう。より強く吸着された材料は、より強くな く吸着された成分よりも遅い速度でカラムの出口の方へ動く傾向にある。それら がカラムを出る時にさまざまな成分に相当する信号を検出することによって、特 別な炭素モレキュラージ〜ブの選択性が監視できる。

湿気よりも多い二酸化炭素に対する本主題過程で使用した炭素モレキュラーシー ブの選択性は、二酸化炭素に対して使用したと同様の条件下で水の保持時間を測 定することによって決定した。それゆえ少量の水をキャリヤーガスに注入し、保 持時間を窒素／酸素混合物中の二酸化炭素の保持時間と比較した。表４を参照す ると、試料番号１に関して二酸化炭素に対する保持時間は２．８８分であり、一 方同じクロマトグラフィー条件下での水に対する保持時間は１．９５分であった とわかるだろう。この結果は試料番号１の炭素モレキュラーシーブは水より二酸 化炭素に対して選択的であることを示して（・る。すなわち塊状及び溶液重合に よって調製された試料１〜４は１よりずっと大きな水保持時間に対する二酸化炭 素保持時間の比率をもつことがわかるだろ５゜乳化及び懸濁重合技術によって調 製した炭素モレキュラーシーブ（試料５〜１３）は親水性であることがわかる。

すなわち、これらの材料は二酸化炭素よりも水を保持することを好んだ。試料工 ４として標識された材料は５ｔｐａＬｃｏ　１％６．によって取引名称Ｃａｒｂ ｏｓｔｇｒ　５−ｆｌで市販された商業的に入手可能な炭素モレキュラーシーブ である。

本主題方法によって生成した炭素モレキュラーシーブ材料は通常０．７から完成 、すなわち炭化後１．０５ｆ／ｄまでの範囲の密度をもつ。これは構成要素密度 あるいはこの固体材料の密度である。カラム充填密度すなわちこの材料を吸着室 につめることのできる密度は、完成モレキュラーシーブ粒子の形状に依存する。

円柱形状をもつペレットに対するカラム充填密度は通常０．３　ｔ　／　ｍｌと ０．６ｆ／−の間である。本主題方法によって生成した炭素モレキュラーシーブ は一般に先行技術の炭素モレキュラーシーブと類似した物理的特性をもつと期待 される。

平均細孔体積は０．４ＣＱ／ｆと０．８ｃｌ：、／ｆの間であることが期待され る。異なる大きさの吸着種を使用した比較試験に基づいて、炭素モレキュラーシ ーブに関する平均的細孔の開口はほぼ５Ａである。本主題材料は、ＢＥＴ方法に よって約１０００　ｒｎ’／　？から１５００　ｒｎ’／　ＳＦの平均表面積を もつ。本主題方法で使用した材料は先行技術の方法により作られた材料と類似し ている物理的特性をもち得るが、それらは独特の化学的表面あるいは吸収特性を もつと信じられる。これらの独特の特性は空気などの気体の水を含む蒸気から、 二酸化炭素を除去できるように水に優先して選択的に二酸化炭素を保持する前述 の能力を含む。本主題過程で使用したＣＭＳの疎水性の性質は、材料の吸着能力 が水の吸着によって部分的に消耗しないということにおいて有益であると信じら れる。それゆえ、より大きな容量が有機体に対して残る。

表　　４ １　０．５６　２，８８　１．９５１．６７２　０．３２　１．７１　１，２０ １．５８３　０．３９　２．１２　１，６１１．４２４　０．３９　２．０５　 １．２７１．８８５　０．３９　２．１７　３，７７０．５１６　０．５２　３ ，０２　６．２１０．４４７　０．３４　１．６０　２．６００．５６８　０． ３７　１．２７１５．１００．０６９　０．２７　１．８０１７．１０”　０． ２２１０　０．３２　１．８０”　６．２０”　０．２５１１　０．３９　１６ ９　２．２１０．７１１２　０．３７　２．２２　４．０５０．５０１３　０． ３１”１．３２”　７．０”０．１５１４　０．３１　１．３０　６．５００． １６畳　幅広いピーク 畳＊　　１４０℃で得たデータ 上述の重量マツクペイン天秤方法は、本主題の炭素モレキュラーシーブ及び多く の異なる有機化合物に対する他の２つの参照吸着剤の温度及び圧力の周囲の室条 件での吸着容量を測定するために使用した。炭素モレキュラーは、開始剤として ０．１重量％の２−２−アゾビスイソブチロニトリルを使用して、０．５重量％ のジビニルベンゼンで架橋したポリ塩化ビニリデンから生成した塊状重合前駆体 のここで述べたような炭化によって調製した。

本研究で使用した参照吸着剤は商業的に入手可能な材料であった。Ｐｗｒａｓｉ ｖは日本の呉羽化学株式会社によって製造されている球状活性炭吸着剤のよくし られたブランド名であり、蒸気流から有機化合物を除去するのに有効であること が知られている。この研究で使用した他の活性炭はカルボンコーポレーションが 販売しているカルボン（ＣａｌｃｔＯ％）ＢＰＬであった。この実施例で使用し た主題のＣＭＳ粒子は円筒状であった。吸着剤Ｐｓｒａｓｔｖは０．５５り／り の充填密度をもち、一方主題のＣＭＳは０．４９ｔ／Ｔｎｌの充填密度をもって いた。蒸気流中のアセトン濃度は９９０体積ｐｐｍであった。他の材料に対して は２０００重量ｐｐｍの目標濃度が要求された。他の化合物の濃度レベルは窒素 ガスを表５の最後の縦の行に列挙した温度でこれらの有機物を液相容器を通過さ せることによって設定した。

表　　　５ 吸着容量（ｆ／ｆ吸着剤） リクロロエタン アセトン　　　　０．１０２　　　０．１２５　　０．２２２　　−二トロメタ ン　　　　　　　　　０．１０２　　０．３０１　−３６．５エタノール　　　 ０．１２９　　　０．１５０　　０．２４２　−３４．５ヘキサン　　　　　　 −０，２０２０，２３４−６３，０この試験過程で得られたデータで本主題ＣＭ Ｓが、さまざまな試験化合物を吸着するより高い容量をもち、ｐｕｒα８０　と 比較した容量の増大はへキサンに対する１６％からニトロメタンに対する１９５ ％までの範囲が標準であることを示した。

実施例７゜ 実施例１に従って調製したＣＭＳ材料及びＰａｒａｓｉｖ活性炭の相対的な吸着 容量を上述のマツクペイン天秤を使用して測定した。アセトンを含む窒素の流れ を吸着剤に通した。この吸着剤は、予め温度１６０℃で２時間非常に低い真空に 保つことによって活性あるいは再発生状態にしておいた。蒸気の吸着剤との接触 は温度２５℃、大気圧で行った。接触段階は吸着剤の重量増加が横ばいになるよ うに見えるまで行（・、吸着されたアセトンの量の測定は示しであるように周期 的に行った。

その結果を第１図に示す。本主題ＣＭＳはより高い重量増加の初期％によって示 されるように速い速度でアセトンを収集した。本主題ＣＭＳはまた夫々およそ２ ２重量％及び１３重量％の相対的な重量増加によって示されるように、より高い アセトンの平衡増量に達するように思えた。蒸気から有機化合物を除去するため に本主題ＣＭＳを使用する過程は、それゆえ、これらの増加した吸収及び貯蔵能 力に帰することが可能な利点をもっている。この結果、同量の蒸気を処理するた めに、より小さな設備あるいは再生頻度が少な（てすむ。

重量増（％〕 補正書の翻訳文提出書 （特許法１８４条の８） 平成　２年　６月２女日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８８１０４４７７ ２、発明の名称 疎水性炭素モレキュラーシーブ ３、特許出願人 住　所　　　アメリカ合衆国ニューシャーシー州０７９６０゜モーリス・カウン ティ、モーリス・タウンシップ。

コロンビア・ロード・アンド・パーク・アベニュー（番地なし） 名　称　　　アライド−シグナル・インコーホレーテッド４、代理人 住　所　　　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル２０６区 ５、補正書の提出日 平成　２年　２月　７日 ６、添付書類の目録 （１）　補正書の翻訳文　　　　　　　　１通　　６≧＼３４条補正 請求の範囲 １、（α）架橋剤と前駆物質単量体の両方共本質的に分子性酸素がない架橋剤と 前駆物質単量体を重合させて架橋重合体を製造し、 （ｂ）　　ある量の該重合体を結合剤を使用することな（、かつ重合体を不融性 とすることなく所望の形状を有する物品に成形し、そして （＋）　　生成した成形物品を約１０００〜１５００悔２／２０表面積を有し、 かつ該物品と同じ全体形状を有する炭素モレキュラーシーブから成る、仕上げ製 品に単一工程で炭化する、 工程を含む方法によって製造された炭素モレキュラーシーブ。

２、炭化工程が酸素の実質的な不存在下に行われることを更に特徴とする請求の 範囲第１項記載の炭素モレキュラーシーブ。

３、シーブが疎水性であることを更に特徴とする請求の範囲第１項記載の炭素モ レキュラーシーブ。

４、　　ｉ伏型合法又は溶液重合法が架橋工程に使用されることを更に特徴とす る請求の範囲第１項記載の炭素モレキュラーシーブ。

５、前駆物質単量体が塩化ビニル単量体であることを更に特徴とする請求の範囲 第１項記載の炭素モレキュラーシーブ。

６、　ジビニルベンゼンが架橋剤として使用されることを更に特徴とする請求の 範囲第１項記載の炭素モレキュラーシーブ。

７、物品が炭化工程の際に少な（とも１時間温度亭００℃以上に保持されること を更に特徴とする請求の範囲第１項記載の炭素モレキュラーシーブ。

８、物品の重量が炭化工程の間に少なくとも６０％減少させられることを更に特 徴とする炭素モレキュラーシーブ。

９、気流と請求の範囲第１項記載の炭素モレキュラーシーブとを接触させること を含む気流から揮発性有機化合物を除去する方法。

１０、接触が約１．０〜１０絶対気圧の圧力及び約−２０〜約４０℃の温度で行 われることを更に特徴とする請求の国際調査報告 国際調査報告 ＵＳ　８８０４４７７ ＳＡ　　　　２６４７９

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）架橋剤と前駆物質単量体の両方共本質的に分子性酸素がない架橋剤と 前駆物質単量体を重合させて架橋重合体を製造し、 （ｂ）ある量の該重合体を結合剤を使用することなく所望の形状を有する物品に 成形し、そして（ｃ）生成した成形物品を炭素モレキユラーシーブから成る、そ の物品と同じ全体の形状を有する仕上がりの製品に炭化する、 工程を含む方法によつて製造された炭素モレキユラーシーブ。
2. ２．炭化工程が酸素の実質的な不存在下に行われることを更に特徴とする請求の 範囲第１項記載の炭素モレキユラーシーブ。
3. ３．シーブが疎水性であることを更に特徴とする請求の範囲第１項記載の炭素モ レキユラーシーブ。
4. ４．塊状重合法又は溶液重合法が架橋工程に使用されることを更に特徴とする請 求の範囲第１項記載の炭素モレキユラーシーブ。
5. ５．前駆物質単量体が塩化ビニル単量体であることを更に特徴とする請求の範囲 第１項記載の炭素モレキユラーシーブ。
6. ６．ジビニルベンゼンが架橋剤として使用されることを更に特徴とする請求の範 囲第１項記載の炭素モレキユラーシーブ。
7. ７．物品が炭化工程の際に少なくとも１時間温度８００℃以上に保持されること を更に特徴とする請求の範囲第１項記載の炭素モレキユラーシーブ。
8. ８．物品の重量が炭化工程の間に少なくとも６０％減少させられることを更に特 徴とする炭素モレキユラーシーブ。
9. ９．気流と請求の範囲第１項記載の炭素モレキユラーシーブとを接触させること を含む気流から揮発性有機化合物を除去する方法。
10. １０．接触が約１．０〜１０絶対気圧の圧力及び約−２０〜約４０℃の温度で行 われることを更に特徴とする請求の範囲第２項記載の方法。