JPS6351161B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、樹脂状重合体の部分的に熱分解され
た粒子、それらの熱分解方法、気体から硫黄化合
物、単量体、及び他の工業的不純物又は汚染物の
如き不純物を除去する用途、及び廃流からのフエ
ノール類、及び血液からのバルビツール酸塩
（barbituates）、の如き汚染物―含有液体流を精
製する用途に関する。特に本発明は、塩化ビニル
除去、血液の精製、フエノール類の回収用吸着剤
として、及び金属が添加されたときは特に工業的
及び実験室的方法のための触媒剤としての部分的
に熱分解された、気孔を相互に連通して粒子中を
通つている巨大気孔を有する網状（以下巨大網状
と称する）物質に関する。 現在最も普通に用いられている吸着剤は活性炭
である。工業的目的の活性炭の製造では、アンス
ラサイト及び瀝青炭、コークス、炭化された殻、
泥炭、等の如き広範な種類の炭素質出発原料が用
いられる。かかる原料の好適性は、灰分含量が低
く、均一で変らない品質で入手できるかどうかに
依存する。 活性化の方法は二つの範疇で考えることができ
る。第一の範疇は、炭素質材料又は時折炭化物
（char）に塩化亜鉛、アルカリ炭酸塩、硫酸塩、
重硫酸塩、硫酸又は燐酸の如き一種又はそれ以上
の活性化剤を含浸し、そして次に熱分解する（炭
化する）「化学活性化」方法を含んでいる。これ
らの材料の作用は、タール状物質を伴なわない炭
素を高収率で与える脱水の一つであると考えられ
る。第二の範疇は、炭化物をCO₂，N₂，O₂，
HCl，Cl₂，H₂O及び他の気体の存在下に350〜
1000℃の温度で加熱する「熱処理」として知られ
ている方法を含む。炭化物の一部が表面で燃焼さ
れそして炭素の「活性」が増大する。活性化パラ
メーターの注意深い制御を経て、製造業者は現在
高表面積生成物（80―2000m²／ｇ）を広範囲の均
一粒径で製造することができる。 上記方法による活性炭の製造は、液体及び気体
相両方での広範な種類の吸着される物質について
最高の有効炭素吸着能力を有する物質を与える。
しかし、これらの材料は以下の欠点を有する。 (a) 困難でそして高価格な熱再生、 (b) １工程当り10％の高再生損失、 (c) 活性炭粒子の脆さ、 (d) 出発原料の制御の欠除。 合成有機重合体の熱分解を経る本発明に従つて
製造される吸着剤は、好ましくは大きな構造的一
体性を有する球である。これらは活性炭の場合の
如く容易に破壊したり或は粉塵粒子を生じない。
この脆さがないために、再生損失はしばしば活性
炭で普通であるよりも低い。 合成有機重合体の熱分解は、更に活性炭の製造
に用いられる天然産原料で可能であるよりもはる
かに大きな程度に出発原料、従つて最終生成物の
制御を可能にする。 特定の吸着される物質についての吸着能力を増
大するために望ましい元素及び官能基を導入する
ことは容易に達成される。平均気孔孔径及び気孔
孔径分布の制御はよく規定された合成出発材料で
更にはるかに容易に達成される。この制御性がよ
くなることにより、特定の吸着される物質につい
て計画された、活性炭で可能であるより遥かに大
きな吸着能力をもつ吸着剤の製造が可能になつて
いる。 本発明は、特定の最初の気孔率をもつ合成重合
体の制御した分解によつて製造された、部分的に
熱分解された粒子、好ましくはビーズ又は球状の
ものを提供する。好ましい態様として、この熱分
解粒子は巨大気孔を有する多孔性
（macroporous）構造を有する巨大網状イオン交
換樹脂の熱分解から誘導される。 一般に熱分解は、原料重合体を制御された温度
に制御された時間、ある周囲条件下に処すること
から成る。熱分解の主な目的は、発生する揮発性
生成物を効率的に除去する熱劣化である。 最大温度は処理されるべき重合体及び最終熱分
解粒子の望ましい組成によつて約300℃から約900
℃までの範囲に亘る。比較的高い温度、例えば約
700℃及びそれ以上で、生成物に分子篩大の気孔
の形成と共に重合体の激しい劣化が起る。 最も望ましくは、熱分解（他方「熱処理」とも
記される）は、巨大網状構造を保持し、そして高
収率の炭素を与えるために重合体を溶融すること
なく炭化物にする炭素固定部分（carbon―fixing
moiety）で置換した巨大網状合成重合体のビー
ズを用いて、例えばアルゴン、ネオン、ヘリウ
ム、窒素等から成る不活性雰囲気中で実施され
る。適した炭素固定部分の中には、スルホネー
ト、カルボキシル、アミン、ハロゲン、酸素（共
重合体に直接共有結合した、又は共重合体に共有
結合した他の原子に共有結合した酸素で、例えば
カルボニル酸素、エステル酸素等である）、スル
ホネート塩、カルボキシレート塩及び四級アミン
塩がある。これらの基はイオン交換樹脂を製造す
るために重合体を官能化するために用いられてい
る反応の如く、よく知られた通常の技術によつて
原料重合体に導入される。炭素固定部分は、ま
た、その反応性前駆体を巨大網状重合体中に吸収
させ、同時に又は加熱中に炭素固定部分を重合体
上に化学的に結合させることによつて製造されて
もよい。これらの後者の反応性前駆体の例には、
硫酸、酸化剤、硝酸、ルイス酸、アクリル酸、等
が含まれる。 本発明方法を実施するのに適した温度は、処理
されるべき重合体及び最終熱分解生成物の望まし
い組成に依つて更に高温が適することもあるが、
一般に300℃〜約900℃の範囲内である。約700℃
を越える温度で、原料重合体は激しく劣化し、生
成物中に分子篩大の気孔、即ち約４―６Å平均最
小孔径のものを形成し、本発明に従つた好ましい
種類の吸着剤を与える。比較的低温では、熱的に
形成された気孔は普通平均有効孔径で約６Å〜50
Å位の大きさの範囲である。熱分解温度の好まし
い範囲は約400℃〜800℃である。以下更に詳細に
説明する如く、望ましい生成物の組成、表面積、
気孔構造及び他の物理的性質を有する部分的に熱
分解された材料を得るためには温度制御が必須で
ある。熱処理時間は、高温に曝す時間を最小にす
る限り比較的重要でない。 熱分解の条件、特に温度を制御することによつ
て、最終生成物粒子の元素組成、最も重要なもの
として炭素対水素原子比（Ｃ／Ｈ）が望ましい組
成に固定される。制御された熱処理は活性炭と周
知の重合体吸着剤との間のＣ／Ｈ比組成の粒子を
与える。 以下の表は、出発原料として巨大網状官能化重
合体を用いたときの最終生成物のＣ／Ｈ比に与え
る最大熱分解温度の効果を示す。

【表】 出発重合体の気孔率及び（又は）化学的組成を
変えることによつて、又、熱分解の条件を変える
ことによつても、広範囲の熱分解樹脂が製造され
る。一般に、本発明の熱分解樹脂は1.5：１〜
20：１、好ましくは2.0：１〜10：１の炭素対水
素比を有し、一方活性炭は普通もつと高い、少な
くとも30：１より大きいＣ／Ｈ比を有する
（Carbon and Graphite Handbook，Charles L.
Mantell著、Interscience Publishers，N.Y.1968
年、198頁）。この生成物粒子は、少なくとも85重
量％の炭素を含有し、残りは主に重合体又はそれ
に含有される官能基（炭素固定部分）から誘導さ
れる水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、窒
素、酸素、硫黄、塩素、等及び充填剤の成分とし
て〔触媒及び（又は）炭素固定部分として作用し
又はある他の機能的目的を有する〕重合体気孔に
導入された水素、酸素、硫黄、窒素、アルカリ金
属、遷移金属、アルカリ土類金属及び他の元素で
ある。 最終生成物の気孔構造は、少なくとも二つの区
別できる組の異なる平均孔径の気孔、即ち多峯型
気孔分布を有する気孔を含んでいなければならな
い。大きな気孔は、平均最小孔径で好ましくは約
50〜約100000オングストロームの範囲の巨大気孔
を有する多孔性樹脂状出発材料から生じる。小さ
な気孔は、前記の如く、熱分解時の最大温度によ
つて大きく変り、一般に約４〜約50Å径の範囲で
ある。このような多峯型気孔分布は、本発明の組
成物の新規なそして本質的な特性であると考えら
れる。 本発明の熱分解重合体は、出発材料の巨大気孔
を有する多孔性及び熱分解中に発生した一層小さ
い気孔から得られる比較的大きな表面積を有す
る。一般に、N₂吸着によつて測定される全比表
面積は約50〜約1500m²／ｇの範囲である。このう
ち巨大気孔は、水銀吸着技術によつて計算して、
普通約６〜約700m²／ｇ、好ましくは６―200m²／
ｇを占め、残りが熱処理に関連したものである。
従来技術に於いて熱処理にかけられてきた気孔の
ない重合体、例えば「ゲル」型樹脂（例えば東独
特許第27022号、1964年２月12日及び第63768号、
1968年９月20日参照）は、本発明の吸着剤に必須
である巨大気孔に寄与せず、又ここに記載した熱
分解重合体の効率をもつ性能を発揮することもな
い。以下の表は生成物組成に対する巨大気孔を有
する多孔性の影響を示す。

【表】 第表のデータから、最終表面積が必ずしも出
発原料の多孔性に直接関連しないことがわかる。
巨大気孔を有する多孔性重合体の初期表面積を指
数ほぼ100とすると、一方熱処理された樹脂は僅
か指数約２だけ異なるのみである。非多孔性「ゲ
ル」樹脂は本発明の出発材料の範囲より遥かに低
い表面積を有し、そして熱処理された巨大気孔を
有する多孔質樹脂より実質的に低い表面積をもつ
生成物を与えた。 熱分解の時間は、特定重合体から揮発分を除去
するのに必要な時間及び選ばれた方法の熱移動特
性に依つて変る。一般に、例えば浅い床の材料が
熱分解される炉中、又は流動床中のように熱移動
が急速なときはこの熱分解は非常に急速である。
熱分解重合体の燃焼を防止するために、普通重合
体の温度は熱分解された材料が空気中に曝される
前に400℃以下、好ましくは300℃以下に低下され
る。最も望ましい操作方法は、最大温度に急速に
加熱し、この最大温度を短時間（０―20分の間）
保持しそしてその後試料を露出する前に温度を室
温に急速に低下させることを含んでいる。本発明
に従う生成物は、800℃に加熱し、そして20―30
分の間冷却するこの好ましい方法によつて製造さ
れる。上昇させた高温に更に長時間保持すること
も同様満足し得るものであるが、温度が上昇しな
い限り更に追加の分解は起らないからである。 少量のCO₂，NH₃，O₂，H₂O又はその組合せ
の如き活性化用気体は、熱分解中重合体と反応す
る傾向があり、それによつて最終生成物の表面積
を増大する。かかる気体は任意なものであり、そ
して吸着剤の特殊の性質を得るために用いてもよ
い。 本発明の熱分解樹脂を製造するために用いられ
る出発材料重合体は、一種又はそれ以上のモノエ
チレン系又はポリエチレン系不飽和単量体、又は
縮合によつて反応し巨大網状重合体及び共重合体
を与える単量体の巨大網状単独重合体又は共重合
体を含んでいる。巨大網状熱処理重合体を形成さ
せる際の前駆体として用いられる巨大網状樹脂
は、それ自体新規組成物として特許請求するもの
ではない。適当な炭素固定部分をもつこの種の知
られた材料のいずれもが適している。好ましい単
量体は、エチレン系不飽和である脂肪族及び芳香
族材料である。 粒状巨大網状樹脂をつくるのに用いられる適し
たモノエチレン系不飽和単量体の例には、アクリ
ル及びメタクリル酸の例えばメチル、エチル、２
―クロロエチル、プロピル、イソブチル、イソプ
ロピル、ブチル、三級―ブチル、二級―ブチル、
エチルヘキシル、アミル、ヘキシル、オクチル、
デシル、ドデシル、シクロヘキシル、イソボルニ
ル、ベンジル、フエニル、アルキルフエニル、エ
トキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピ
ル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、プロ
ポキシプロピル、エトキシフエニル、エトキシベ
ンジル、エトキシシクロヘキシル、ヒドロキシエ
チル、ヒドロキシプロピルの如きエステル、エチ
レン、プロピレン、イソブチレン、ジイソブチレ
ン、スチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルト
ルエン、ビニル塩化ベンジル、塩化ビニル、酢酸
ビニル、塩化ビニリデン、ジシクロペンタジエ
ン、官能性単量体例えばビニルベンゼン、スルホ
ン酸、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルラウレー
ト、を含む）、ビニルケトン類（ビニルメチルケ
トン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロピル
ケトン、ビニルｎ―ブチルケトン、ビニルヘキシ
ルケトン、ビニルオクチルケトン、メチルイソプ
ロペニルケトンを含む）、ビニルアルデヒド類
（アクロレイン、メタアクロレイン、クロトンア
ルデヒドを含む）、ビニルエーテル類（ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプ
ロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテルを含
む）、ビニリデンクロリドブロミド、又はブロモ
クロライドを含むビニリデン化合物、同様にイタ
コン酸、シトラコン酸、アコニツト酸、フマール
酸、及びマレイン酸を含む不飽和ジカルボン酸の
相当する中性又は半酸半エステル又は遊離ジ酸、
置換されたアクリルアミド例えばＮ―モノアルキ
ル、―Ｎ，Ｎ―ジアルキル―及びＮ―ジアルキル
アミノアルキル―アクリルアミド又はメタクリル
アミド（アルキル基は１〜18の炭素原子を有する
もの例えばメチル、エチル、イソプロピル、ブチ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデ
シル、ヘキサデシル及びオクタデシル）、アクリ
ル酸又はメタクリル酸のアミノアルキルエステ
ル、例えばβ―ジメチルアミノエチル、β―ジエ
チルアミノエチル又は６―ジメチルアミノヘキシ
ル―アクリレート及びメタアクリレート類、アル
キルチオエチル―メタクリレート及びアクリレー
ト類例えばエチルチオエチルメタクリレート、ビ
ニルピリジン類例えば２―ビニルピリジン、４―
ビニルピリジン、２―メチル―５―ビニルピリジ
ン、等が含まれる。 エチルチオエチルメタクリレートを含有する共
重合体の場合には、生成物は所望によつて相当す
るスルホキシド又はスルホンに酸化することがで
きる。 普通エチレン系不飽和基を一つだけ有する如く
作用するポリエチレン系不飽和単量体、例えばイ
ソプレン、ブタジエン及びクロロプレンが、モノ
エチレン系不飽和の範疇の一部として用いられて
もよい。 ポリエチレン系不飽和化合物の例には、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルピリジン、ジビニルナフタ
レン、シアリルフタレート、エチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、ジビニルスルホン；グリコール、グリセロ
ール、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコ
ール、グリコールのモノチオ又はジチオ誘導体、
及びレゾルシノールのポリビニル又はポリアリル
エーテル類；ジビニルケトン、ジビニルスルフイ
ド、アリルアクリレート、ジアリルマリエート、
ジアリルフマレート、ジアリルスクシネート、ジ
アリルカーボネート、ジアリルマロネート、ジア
リルオギザレート、ジアリルアジペート、ジアリ
ルセパケート、ジビニルセバケート、ジアリルタ
ルタレート、ジアリルシリケート、トリアリルト
リカルバリレート、トリアリルアコニテート、ト
リアリルシトレート、トリアリルホスフエート、
Ｎ，N′―メチレンジアクリルアミド、Ｎ，N′―
メチレンジメタクリルアミド、Ｎ，N′―エチレ
ンジアクリルアミド、トリビニルベンゼン、トリ
ビニルナフタレン、及びポリビニルアントラセン
が含まれる。 この型の好ましい種類の単量体は、スチレン、
ビニルピリジン、ビニルナフタレン、ビニルトル
エン、フエニルアクリレート、ビニルキシレン、
エチルビニルベンゼンの如き芳香族エチレン系不
飽和分子である。 好ましいポリエチレン系不飽和化合物の例に
は、ジビニルピリジン、ジビニルナフタレン、ジ
ビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ベンゼン
核中置換された１乃至２の炭素原子の１乃至４ア
ルキル基を有するアルキルジビニルベンゼン類、
及びベンゼン核中置換された１〜２個の炭素原子
有する１〜３のアルキル基を有するアルキルトリ
ビニルベンゼン類が含まれる。これらのポリ（ビ
ニル）ベンゼン単量体の単独重合体及び共重合体
の他に、これらの一種又はそれ以上のものが98％
迄（全単量体混合物の重量で）の(1)モノエチレン
系不飽和単量体、又は(2)上記規定のポリ（ビニ
ル）ベンゼン類以外のポリエチレン系不飽和単量
体、又は(3)，(1)及び(2)の混合物と共重合されても
よい。このアルキル―置換ジ―及びトリ―ビニル
ベンゼン類の例は、種々のビニルトルエン類、ジ
ビニレネツクス、ジビニルエチルベンゼン、１，
４―ジビニル―２，３，５，６―テトラメチルベ
ンゼン、１，３，５―トリビニル―２，４，６―
トリメチルベンゼン、１，４―ジビニル―２，
３，６―トリエチルベンゼン、１，２，４―トリ
ビニル―３，５―ジエチルベンゼン、１，３，５
―トリビニル―２―メチルベンゼンである。 スチレン、ジビニルベンゼン及びエチルビニル
ベンゼンの共重合体が最も好ましい。 適した縮合単量体の例は、(a)マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸、１，１―シクロブタンジカ
ルボン酸、等の如き脂肪族二塩基性酸、(b)ピペラ
ジン、２―メチルピペラジン、シス、シス―ビス
（４―アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシ
リレンジアミン、等の如き脂肪族ジアミン類、(c)
ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，２―ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール等の如きグリコール類、(d)シス及びトラン
ス―１，４―シクロヘキシルビスクロロホルメー
ト、２，２，２，４―テトラメチル―１，３―シ
クロブチルビスクロロホルメート及び上記の他の
グリコール類のビスクロロホルメート、等の如き
ビスクロロホルメート類、(e)サリシル酸、ｍ―及
びｐ―ヒドロキシ―安息香酸及びそれから誘導さ
れる例えばプロピオラクトン、ヴアレロラクト
ン、カプロラクトン、等の如きラクトン類の如き
ヒドロキシ酸類、(f)シス及びトランス―シクロプ
ロパン―１，２―ジイソシアネート、シス及びト
ランス―シクロブタン―１，２―ジイソシアネー
ト等の如きジイソシアネート類、(g)フタール酸、
無水フタール酸、テレフタール酸、イソフタール
酸、ジメチルフタレート、等の如き芳香族ジ酸及
びそれらの誘導体（エステル、無水物及び酸クロ
ライド）、(h)ベンジジン、４，4′―メチレンジア
ミン、ビス（４―アミノフエニル）エーテル、等
の如き芳香族ジアミン類、(i)ビスフエノールＡ、
ビスフエノールＣ、ビスフエノールＦ、フエノー
ルフタレン、レゾルシノール、等のビスフエノー
ル類、(j)ビスフエノールＡ ビス（クロロホルメ
ート）、４，4′―ジヒドロキシベンゾフエノン
ビス（クロロホルメート）等の如きビスフエノー
ル ビス（クロロホルメート）類、(k)ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、チオアセトン、アセ
トン等の如きカルボニル及びチオカルボニル化合
物、(1)フエノール、アルキルフエノール類、等の
如きフエノール及び誘導体、(m)トリメリツト酸
の如きトリ又は多塩基性酸、グリセロールの如き
トリ又はポリオール、ジエチレントリアミンの如
きトリ又はポリアミン類、及び他の縮合性単量体
及び上記の混合物の如き多官能性架橋剤を含む。 芳香族及び／又は脂肪族単量体から製造される
イオン交換樹脂は、多孔性吸着剤を製造するため
の好ましい種類の出発重合体を与える。このイオ
ン交換樹脂は、同様にカチオン、アニオン、強塩
基、弱塩基、スルホン酸、カルボン酸、酸素含有
ハロゲン、それらの混合物から選ばれる官能基を
含有する。更に、かかるイオン交換樹脂は、任意
に酸化剤、反応性物質、硫酸、硝酸、アクリル酸
等を、熱処理前少なくとも部分的に重合体の巨大
気孔を充填した状態で含んでいてもよい。 この合成重合体には、熱分解に先立ち、カーボ
ンブラツク、木炭、骨炭、おがくづ又は他の炭素
質物質の如き充填剤が含浸されてもよい。かかる
充填剤はカーボンの経済的原料であり、これは重
合体の約90重量％までの量で加えられてもよい。 この出発重合体は、イオン交換樹脂であると
き、イオン位置で原子状に分散された形の種々の
金属を任意に含有する。これらの金属には、鉄、
銅、銀、ニツケル、マンガン、パラジウム、コバ
ルト、チタン、ジルコニウム、ナトリウム、カリ
ウム、カルシウム、亜鉛、カドミウム、ルテニウ
ム、ウラン及び例えばランタンの如き希土類が含
まれる。このイオン交換機構を用いることによつ
て、添加されるべき金属の量を分布と同様制御す
ることが当業者にとつて可能となる。 樹脂への金属の添加は主に触媒として作用する
性能を助けるものであるが、有用な吸着剤は同様
に金属を含有していてもよい。 合成重合体、イオン交換樹脂は、酸、塩基又は
金属塩の形いずれであれ、工業的に入手できる。
本発明に従えば、媒体を、熱分解された合成重合
体粒子と接触されることから成るガス状又は液状
媒体から成分を分離するための吸着方法が同様に
提供される。 例えば水素、鉄（）、銅（）、銀（）又は
カルシウム（）のいずれかの形から熱分解され
たスチレン―ジビニルベンゼンを基にした強酸性
交換樹脂は、空気中好ましくは乾燥空気中の塩化
ビニルの濃度を１時間当り吸着床１本から１分当
り600本の吸着床、好ましくは１分当り10―200本
の吸着床を通る流速で初期濃度2ppm―
300000ppmから1ppmより低いレベル迄減少させ
ることができる。 活性炭に比較して本発明の吸着剤は、低吸着
熱、表面に吸着された単量体の重合が少ないこ
と、拡散力学によつて必要な再生剤が少なくてよ
いこと、繰り返し使用した時の吸着能力の低下が
少なく、吸着できなくなる前の非吸着漏洩が少な
い等の利点を示す。SO₂及びH₂Sの如き他の不純
物が除去される場合も同様の性能が見られる。本
発明の吸着剤は、硫黄含有分子、ハロゲン化炭化
水素、有機酸、アルデヒド、アルコール、ケト
ン、アルカン類、アミン、アンモニヤ、アクリロ
ニトリル、芳香族類、油蒸気、ハロゲン類、溶
媒、単量体、有機分解生成物、シアン化水素、一
酸化炭素、及び水銀蒸気の如き成分を除去する空
気汚染を少なくする分野で特に有用である。 特定の塩素化炭化水素は、 １，２，３，４，10 10―ヘキサクロロ―１，
４，4a，５，８，８ 8a―ヘキサヒドロ―１，
４ エンド―エキソ―５，８―ジメタノナフタ
レン ２―クロロ―４―エチルアミノ―６―イソプロ
ピルアミノ―ｓ―トリアジン ポリクロロビシクロペンタジエン異性体 ベンゼンヘキサクロライドの異性体 60％オクトクロロ―４，７―メタノテトラヒド
ロインダン １，１―ジクロロ―２，２―ビス―（ｐ―エチ
ルフエニル）エタン １，１，１―トリクロロ―２，２―ビス（ｐ―
クロロフエニル）エタン ジクロロジフエニル ジクロロエチレン １，１―ビス（ｐ―クロロフエニル）―２，
２，２―トリクロロエタノール ２，２―ジクロロビニル ジメチル ホスフエ
ート １，２，３，４，10，10―ヘキサクロロ―６，
７―エポキシ―１，４，4a，５，６，７―ジ
メタノナフタレン １，２，３，４，10，10―ヘキサクロロ―６，
７―エポキシ―１，４，4a，５，６，７，８，
8a―オクタヒドロ―１，４―エンド―エンド
―５，８―ジメタノナフタレン 74％１，４，５，６，７，８ 8a―ヘプタク
ロロ―３，２，４，7a―テトラヒドロ―４，
７―メタノインデン １，２，３，４，５，６―ヘキサクロロシクロ
ヘキサン ２，２―ビス（ｐ―メトキシフエニル）―１，
１，１―トリクロロエタン 67―69％塩素を有する塩素化カンフエン 本発明の吸着剤によつて液体から吸着される他
の成分には、塩素化フエノール、ニトロフエノー
ル、表面活性剤例えば洗剤、乳化剤、分散剤及び
湿潤剤、炭化水素例えばトルエン及びベンゼン、
有機及び無機染料廃液、砂糖からの着色物質、油
及び油脂、エステル類及び単量体が含まれる。 吸着剤の吸着能力がなくなつたら再生してもよ
い。最も適した再生剤は、吸着される物質の性質
に依つて変るが、しかし一般に塩水、溶媒、熱
水、酸及び蒸気が含まれる。吸着剤の熱再生はは
つきりした利点を有する。 活性化不要の吸着剤 「活性炭」として指定されている多くの炭素質
吸着剤に普通である「活性化」の必要なしに本発
明に依つて優れた吸着剤が製造される。他のすべ
ての吸着剤より優れそして異なる性質をもつ吸着
剤が、上記の如く重合体を熱処理することによる
１段で直接製造される。反応性気体を用いる活性
化が時折吸着剤の性質の改良に望ましい任意の方
法であるが、しかし本発明の必要な部分ではな
い。以下の第及び表に示す如く、この吸着性
は、樹脂が曝露される最大温度によつて著しく影
響を受ける。第表に示す如く500℃の温度が水
からのクロロホルム除去に最適である吸着剤を与
える。 800℃に熱処理した樹脂は、径によつて選択的
に分子を吸収することができる（第表参照）。
この800℃の例は、第表に示すように、四塩化
炭素よりヘキサンを選択するのに更に一層効果的
である、なぜなら、殆んどすべてのCCl₄が巨大
気孔の表面上に吸着され、そして微細気孔には吸
着されないからである。市販炭素分子篩の明らか
に優れた選択性（実施例５）は、巨大気孔中の非
常に小さい表面積によるものであることは明らか
である。500℃に熱処理された樹脂（第表のNo.
１）は、二つの異なつた大きさの分子については
るかに低い選択性を示し、熱処理中の最大温度が
吸着特性に与える重要な影響を明確に示してい
る。

【表】 No.３と同じ、

【表】 たNo.３と同じ、
※ S／DVB＝スチレンとジビニルベンゼ
ンの共重合体

【表】 以下の実施例は説明のためのものであるが、し
かし本発明を限定するものではない。 実施例 １ アンバーライト200（スチレン／DVBスルホン
酸イオン交換樹脂についてのローム アンドハー
ス社の登録商標名）のNa⁺の形（49.15％固形分）
の40ｇ試料をフイルター管中にいれ、そして
200C.C.のD.I.（脱イオン）H₂Oで洗滌した。20ｇ
のFeCl₃・6H₂Oを約１のD.I.H₂Oに溶解し、そ
してカラム状の樹脂試料中に４時間に亘つて通し
た。均一でそして完全な充填が肉眼で観察され
た。試料を次に１のD.I.H₂Oで洗滌し、５分間
排気しそして18時間空気乾燥した。 10ｇのこの試料を、次に毎分７のアルゴンガ
スの入口を備えた炉中いくつかの他の試料と一緒
に熱分解した。この試料を６時間に亘つて706℃
の温度に上げ毎時約110℃づつ段階的に昇温した。
試料を最大温度に1/2時間保持した。炉への動力
を切り、そして炉と内容物を次の16時間に亘つて
連続的にアルゴンを流しなながら静かに室温に冷
却した。固体材料の収率は熱分解後43％であつ
た。この試料の物理的性質は、試料ＢからＧ、及
び同様にして調製したＩからＫについてのデータ
と一緒に第表に列挙する。 実施例 ２ 水素の形のアンバーライト200（ナトリウムの形
を塩酸で転化することによつて得られる）250ｇ
を、温度を６時間に亘つて連続的に760℃に上げ
ることによつて熱分解する点で、実施例１の方法
を変えた。試料を次に12時間に亘つて冷却した
が、その後390m²／ｇの比表面積を示していた。 工程例 塩化ビニルの吸着 10cm³の試料を1.69cm内径ステンレス鋼カラムに
いれる。その時の樹脂の床の深さは5.05cmであ
る。混合器付希釈装置を使用することによつて、
空気中580ppmの塩化ビニルを含むガス流を発生
させ、そしてそのカラムに800ml／分の体積流速
で通す。カラム流速は従つて１分間で同じカラム
80本を通る速さである。すべての実験は大気温で
そして16psigの圧で実施された。10ml／分の流れ
を流出物から分け、そして連続的に塩化ビニルを
分析するため炎イオン化検出器に供給した。通常
のローム アンド ハース社吸着剤及びカルゴン
（Calgon）活性炭が同様に試験される。結果を以
下に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 別の工程例 350ppmを含有し、そして１分当り160本のカラ
ムを通る速さの流速を有する塩化ビニル流入物流
を樹脂J9.5c.c.床に通すことにより吸着を行なつ
た。再生は20分間130゜―160℃で水蒸気を用いて
行い、続いて10分間空気乾燥する。数回のサイク
ルに亘つて吸着能力の低下がないことを示すため
に実験を15回のサイクルで行なつた。吸着能力は
漏出が1ppmになつた時の値である。

【表】 他の市販の樹脂及びカーボンについての比較実
験の結果を以下の表に示す。

【表】 実施例の方法によつて調製される試料Ｈが好
ましい態様であることは注意されるべきである。 試料ＪはPCB 12×30カーボンと比較すると、
以下に示す如く相対湿度が増大すると、吸着能力
の僅かな低下を示す。 体積吸着能力mg／c.c.相対湿度 PCB12×30 試料Ｊ ０ 11.4 6.4 52 9.6 7.4 60 4.1 4.8 100 ― 2.3 流入物濃度―850〜1100ppm フエノール吸収 20c.c.の試料Ｉを、D.I.水に溶解したフエノール
500ppm濃度の流入物に処した。流速は１時間当
り４本の吸着カラムを通る速度である。試料は38
本のカラム体積で1ppmより低い漏出を示す。こ
の試料の吸着能力は、3ppmの漏出で1.56lbs／立
方フイート、即ち、25.0mg／ｇであると計算され
た。 市販吸着剤アンバーライトXAD―４が比較に
用いられると、6ppmの漏出で0.9lbs／立方フイ
ート、即ち、14.4mg／ｇの吸着能力を示す。 試料Ｉをメタノールで１時間当りカラム２本を
通る速度で再生すると、71％の再生には５本のカ
ラムを必要とする。 試料ＢがH₂S及びSO₂の吸着能力について評価
された。結果は両汚染物の著しい量が吸着された
ことを示している。活性炭についての同様の測定
は100℃でSO₂の吸着は無視できることを示して
いた。 破砕抵抗 熱分解重合体のビーズの物理的一体性は、第
表に示される如く他の球状吸着剤及び粒状活性
炭のそれより大きい。破砕に対する優れた抵抗性
は、摩耗損失が大きい粒状カーボンに比較して有
効寿命が非常に長くなる結果を与えると予想され
る。同様に熱分解重合体による粒状物質の脱落が
少ないことは、血液処理の如き活性炭が用いられ
ない用途に使用されることを可能にする。

【表】 (1) プレート間で粒子が破片になる迄二枚の

【表】 炭素固定部分 極めて多種類の分子部分が熱分解中炭素固定を
起すことが示された。それら部分の一部のリスト
及び各々の有用性を第表に示す。熱分解中炭
素の揮発を防止するのに役立ついずれの基も本方
法にとつて満足できるものであるため、この部分
の正確な化学的性質は重要でない。 吸収された炭素固定剤 熱分解に先立つて巨大網状重合体の気孔を反応
性物質で充たすことは、共重合体中の炭素の揮発
を防止するのに役立つ。硫酸の場合には、この材
料は加熱中スルホン化反応を経ることを示し、第
表中の試料１の出発材料に同様の物質を生成
する。予めスルホン化するよりもむしろ吸入によ
つて一層大きな炭素収率が得られることは、本方
法が他の炭素固定技術より優れていることを示
し、全く思いがけないことであつた。 含浸重合体 カーボンブラツク含有Ｓ／DVB共重合体の気
孔にH₂SO₄を充填し、熱分解した場合の含浸例
を第のNo.４に例示する。炭素収率は、カーボ
ンブラツクの存在なしに行なつた相当する実験
（試料１）より高い。

【表】 ート

【表】

【表】 実施例 ３ 以下の実験では第中の試料No.１を製造し
た。 30.79ｇの巨大網状共重合体（20％DVB／Ｓ）
の試料を、続く熱処理に好適な外径30mm石英チユ
ーブにいれた。チユーブの一つの端を石英毛で封
じそして共重合体を石英毛の頂部につめ、チユー
ブを垂直に保持した。イソプロパノール、D.I.水
及び98％H₂SO₄（各１）を順次1.5時間に亘つて
樹脂に通した。過剰のH₂SO₄を10分間の間流出
させた。約5.5ｇの酸が樹脂の気孔中に残つた。
このチユーブをチユーブ炉中に水平に置きそして
N₂を4800c.c.／分でチユーブに通した。加熱中白
煙そして次に赤色、刺戟性の臭いのある油が試料
から出た。最終生成物は、出発樹脂とほぼ同じ大
きさの黒色の輝く自由流動性ビーズであつた。 実施例 ４ 以下の実験では、第表の試料２を製造し
た。 安息香酸共重合体をクロロメチル化樹脂（20％
DVB／Ｓ）から硝酸酸化によつて調製した。溶
媒で膨潤させそして真空乾燥した樹脂20.21ｇを、
一方を石英毛で詰めた石英チユーブ中にいれた。
このチユーブをGlas―col加熱マントル内で水平
に保持し、そして200分間に亘つて800℃に徐々に
加熱した。試料を約120分内に室温に冷却した。
加熱中窒素を4800c.c.／分の速度でチユーブを通し
て流した。加熱中白煙が試料から出た。最終生成
物は輝く金属様黒色ビーズから成つていた。 実施例 ５ 多孔性のフエノール・ホルムアルデヒド縮合重
合体を、700℃にて、本発明の操作により熱分解
させた。炭素固定部分は、フエノール・ホルムア
ルデヒド縮合重合体中の芳香族環に化学的に結合
したヒドロキシル基である。この部分的に熱分解
された重合体は、表面積（BET法）が338m²／ｇ
であり、孔容量（水銀侵入法）が0.632であり、
巨大気孔を有する多孔性の孔の平均径が179Åで
あり、化学的に結合した酸素含量が2.33重量％で
あり、炭素対水素原子比が9.5：１であつた。 この部分的に熱分解されたフエノール・ホルム
アルデヒド縮合重合体試料を110℃にて一夜乾燥
し、次いで室温にて四塩化炭素飽和蒸気に２時間
曝らした。この試料は、その原重量を基準とし
て、四塩化炭素を乾燥重量の31.9％吸着した。次
いで、この吸着した試料を70℃に加熱して再生し
た。この処理により吸着された四塩化炭素の92.6
％が除去された。 この試料は、有機性の蒸気に対して有効な再生
能力を有する吸着剤であることを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素固定部分を有し、多孔性重合体を得るた
   めの、一種又はそれ以上の、エチレン系不飽和単
   量体、又は縮合させることのできる単量体、又は
   それらの混合物から誘導された多孔性合成重合体
   の制御された熱分解生成物から成り、その部分的
   に熱分解された粒子が、(a)少なくとも85重量％の
   炭素、(b)平均最小孔径が約４Å〜約50Åの範囲の
   微細気孔及び約50Å〜約100000Åの範囲の巨大気
   孔からなる多峯型気孔分布を示し、(c)約1.5：１
   〜約20：１の炭素対水素原子比を有することを特
   徴とする、巨大気孔を有する多孔性合成重合体の
   部分的に熱分解された粒子。 ２ 粒子がイオン交換樹脂と約同じ寸法のビーズ
   又は球である上記第１項に記載の部分的に熱分解
   された粒子。 ３ N₂吸着によつて測定された粒子の比表面積
   が約50〜1500m²／ｇの範囲であり、そのうち巨大
   気孔が水銀吸着法によつて測定されて約６〜約
   700m²／ｇ関与する上記第１項に記載の部分的に
   熱分解された粒子。 ４ 粒子が平均最小孔径約４Å〜６Åの範囲の分
   子篩の大きさの微細気孔を有する上記第１項記載
   の部分的に熱分解された粒子。 ５ 炭素対水素原子比が約2.0：１〜10：１であ
   る上記第１項記載の部分的に熱分解された粒子。 ６ 炭素固定部分がスルホネート、カルボキシ
   ル、アミン、ハロゲン、酸素、スルホネート塩、
   カルボキシレート塩及び四級アミン塩から選ばれ
   る上記１項の部分的に熱分解された粒子。 ７ 粒子の炭素対水素原子比が少なくとも9.0で
   ある上記第１項に記載の部分的に熱分解された粒
   子。 ８ 約300℃〜約900℃の温度で、任意的に活性化
   気体を含有する不活性気体状雰囲気下で、炭素固
   定部分を有し、多孔性重合体を得るための、一種
   又はそれ以上の、エチレン系不飽和単量体、又は
   縮合させることができる単量体、又はそれらの混
   合物、から誘導された多孔性合成重合体を、その
   合成重合体の充分な揮発性成分を除去するのに充
   分な時間熱的に分解し、 (a)少なくとも85重量％の炭素、(b)平均最小孔径
   約４Å〜50Åの範囲の微細気孔及び約50Å〜約
   100000Åの範囲の巨大気孔からなる多峯型気孔分
   布を示し、(c)約1.5：１〜約20：１の炭素対水素
   原子比を有する粒子を得、そしてその後該粒子を
   該不活性雰囲気下に空気中酸化を起すより低い温
   度に冷却することを特徴とする、巨大気孔を有す
   る多孔性合成重合体の部分的に熱分解された粒子
   の製造方法。 ９ 熱分解が約400℃〜800℃の温度で行なわれる
   上記第８項に記載の方法。