JPH03505749A - 架橋性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 架橋性重合体組成物 本発明は、加水分解性シラン基を有するオレフィン共重合体またはグラフト重合 体およびシラノール縮合触媒、並びに少なくとも１個の加水分解性有機基を有す るシラン化合物を含む架橋性重合体組成物に関する。

異なる重合体を添加剤によって架橋することは既知である。架橋は、重合体の性 質、例えば、機械的強さおよび耐熱性を改善する。熱可塑性であり且つ架橋性で はないと通常みなされる重合体は、架橋性基を重合体に導入することによっても 架橋できる。その−例は、ポリエチレンなどのポリオレフィンの架橋である。シ ラン化合物は、例えば、シラン化合物を製造されたポリオレフィン上にグラフ］ ・することにより、またはオレフィンとシラン化合物との共重合により、架橋性 基として導入できる。

この技術は、既知であり且つ更なる詳細は、米国特許第４．４１３，０６６号明 細書、第４，２９７，３１０号明細書、第４，３５１．８７６号明細書、第４， ３９７゜９８１号明細書、第４，４４６，２８３号明細書および第４，４５６， ７０４号明細書（これらのすべてを参照としてここに編入する）に見出すことが できる。

しかしながら、架橋性シラン含有重合体材料の加工は、困難なしではない。余り に早い架橋または早期硬化が均一な生産能力を維持することを不可能にし且つ更 に得られる生成物の品質が不満足であろうので、例えば、押出による加工におい ては、混合物が押出機を去った後まで架橋を行わないことが重要である。押出機 （または他の架橋装置）での初期架橋または早期硬化は、ゲル化および重合体ゲ ルの装置表面への接着を必然的に伴い、その結果として目詰りのリスクが生ずる 。このことを打ち消すためには、装置は、重合体ゲルが接着しないように浄化し なければならず且つ浄化操作毎に、装置は、運転停止しなければならず、このこ とは生産低下を必然的に伴う。

別の不利は、製造装置に目詰りを生じないゲル塊が排出され且つ生成物において 醜く且つ望ましくないかたまりの形態で生ずることである。薄層、例えば、フィ ルムおよび箔においては、かかる塊は、許容できず且つ大抵の場合には生成物を 使用不能にする。

望ましくない早期硬化は、早期硬化を打ち消す物質、いわゆる早期硬化遅延剤を 重合体組成物に配合することによって打ち消すことができる。

かくて、例えば、ＥＰＰＯ２１９３，３１７号明細書（参照としてここに編入） から、エチレン、加水分解性有機基を有するエチレン性不飽和シラン化合物およ び場合によって別の共重合性単量体、およびシラノール縮合触媒を含む架橋性シ ラン含有共重合体組成物に、加水分解性有機基を有するシラン化合物０．０１〜 ５重量部の形態の早期硬化遅延剤を加えることによって、架橋性シラン含有共重 合体組成物の早期硬化を打ち消すことは既知である。早期硬化遅延剤として使用 するシラン化合物は、飽和または不飽和であってもよいが、前記特許によれば、 好ましくは共重合体組成物に配合したのと同じ不飽和シラン化合物である。最も 好ましいシラン化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ ン、およびγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。

更に、ＥＰＰＯ２００７，７６５号明細書から、高分子オルガノシラン組成物に 式　Ｒ’　　　　ＳｉＸ　　（式（４−ｘ）　　　　ｘ 中、Ｘは特定の加水分解性基であり、Ｘは１〜４であり、Ｒ’は炭素数１〜１２ の単官能有機基である）で表わされる単量体加水分解反応性オルガノシラン化合 物を加えることによって、高分子オルガノシラン組成物を粘度増大およびゲル化 に対して安定化することは既知である。

更に、ＥＰＰＯ２２４５，９３８号明細書から、架橋性シリル重合体および充填 剤を含む組成物に有機オルトエステル、有機アセタール、有機ケタールまたは式 ＲＲＲＳ　ｉ　−（Ｏ８１Ｒ１２Ｒ１３）　ｍ−Ｒ１４（式中、ＲＲＲ，Ｒおよ びＲ１４は同じであるか９ゝ　　１０ゝ　　１１１２ゝ　　１３異なり、水素、 ヒドロカルビル、およびオキシヒドロカルビルから選ばれ、ｍは０または１〜１ ０であり、ケイ素原子当たり１個以下のＲ基は水素である）で表わされるシラン の１種以上から選ばれる水捕捉剤を加えることによって、架橋性シリル重合体お よび充填剤を含み且っシリル重合体の早期架橋の傾向が減少した組成物を調製す ることは既知である。ビスメトキシルジメチルシロキサンおよびオクチルトリメ トキシシランは、好適なシラン水捕捉剤の例として挙げられる。最も好ましい水 捕捉剤は、アルキルオルトホルメートである。

最後に、米国特許第４，０４３，９５３号明細書から、エチレン性不飽和単量体 と共重合性オルガノアルコキシシランとの共重合体および硬化促進触媒を含む湿 分硬化性コーティング組成物に式　Ｘ５ｔ（ＯＲ）　　　　（式ｎ　　　　　　 　４−ｎ 中、Ｘは炭素数１〜１２の有機基であり、Ｒはメチル、エチル、２−メトキシエ チル、２−エトキシエチルまたは炭素数５以下のアシル基であり、ｎは０．１ま たは２である）で表わされる単量体加水分解反応性オルガノシラン化合物０．５ 〜１５重量％を加えることによって、湿分硬化性コーティング組成物を製造する ことは既知である（組成物の貯蔵寿命は増大される）。

しかしながら、前記の従来技術に係る早期硬化遅延剤は、架橋性シラン重合体の 望ましくない早期硬化の問題の満足な解決法を提示しない。多分、早期硬化遅延 剤が特に高温で重合体組成物から揮発し、それゆえ組成物中の早期硬化遅延剤含 量が減少され、早期硬化打ち消し効果も減少されるので、早期硬化遅延剤の添加 にも拘らず、これらの問題は、特に貯蔵後に依然として生ずる。幾つかの理由で 、このことは、重大な問題を構成する。早期硬化遅延剤を含めて添加剤の均一な 混合は、重合体が溶融状態にあり、即ち、温度１３０℃〜３００℃を有すること を予想する。重合体原料を完成品に加工する時には、同様の条件が広く使用され ている。両方の場合とも、通常、加工後の徐冷法がある。更に、配合された重合 体原料は、成形品に加工する前に少なくとも数ケ月間の貯蔵に耐えることができ るべきである。

既知の早期硬化遅延剤のエスケープを抑えたいならば、特殊で高価な装置が加工 に必要とされる。同じ理由で、特殊な気密包装材料は、重合体を貯蔵するのに必 要である。通常の早期硬化遅延剤のエスケープ程度を示すためには、早期硬化遅 延剤の元の量の５０％よりも多くが６０℃で６時間後に消えることを述べること ができる。

このことは早期硬化打ち消し効果に対して悪影響を有し且つ遅延剤の犠牲の大き い損失を必然的に伴うだけではなく、逃げる早期硬化遅延剤は、不快臭も有し且 つ健康上の危険を構成することがある。このことは、例えば、材料を食品との接 触状態で使用するならば、かなりの不利である。

従って、前記状態で重合体組成物から逃げないが早期硬化打ち消し効果に対する 最大の打ち消しのために重合体組成物に実質上保持される早期硬化遅延剤を使用 することが有利であろう。

本発明においては、本発明者は、このことが少なくとも１個の加水分解性有機基 を有する成る特定のシラン化合物を早期硬化遅延剤として使用することによって 達成できることを予想外に発見した。本発明に係るシラン化合物は、シラン化合 物を配合する重合体組成物と高度に相容性であることを特徴とし且つこの相容性 は十分に大きい無極性基を有する特定の定義の構造を有するシラン化合物によっ て達成される。より詳細には、本発明に係る架橋性重合体組成物で使用し且つ序 論として述べたシラン化合物は、重合体組成物との相容性が重合体組成物ユｏｏ ｏｇ当たり少なくとも０．０３５モルの加水分解性基であり（相容性は重合体組 成物１０００ｇ当たりの加水分解性基のモル単位での組成物の重量の減少を測定 することによって間接的に求められ且つ重合体組成物１０００ｇ当たり０．０６ ０モルの加水分解性基の初期含量の場合には、６０℃において空気中で７４時間 貯蔵後に依然として揮発しない残留含量と定義される）を有し且つシラン化合物 は一般式 （式中、Ｒ１は炭素数１３〜３０の単官能ヒドロカルビル基、または炭素数４〜 ２４の三官能ヒドロカルビル基であり、 Ｒ２は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基 であり、 Ｘは同じであっても異なっていてもよく、加水分解性有機基であり、 ｎは０．１または２であり、 ｍは１または２である） で表わされることを特徴とする。

本発明のこれらの特徴および他の特徴は、添付サブクレームから明らかであろう 。

従って、本発明に係る新しい早期硬化遅延剤は、より高い所定の相容性を有する 点で、従来技術の早期硬化遅延剤とは異なる。本発明を区別する最低の溶解度ま たは相容性は、重合体組成物からの早期硬化遅延剤のエスケープが主として早期 硬化遅延剤と重合体組成物との間の不十分な相容性のためであって、信するよう に早期硬化遅延剤の沸点のためではないが、寄与因子であり、それゆえ重合体組 成物からの早期硬化遅延剤のエスケープは沸点が下がるにつれて更に増大すると いう発見に基づく。

対応して、エスケープは、高温で増大する。かくて、重合体組成物との不十分な 相容性を有する早期硬化遅延剤は、重合体組成物から迅速に逃げ且つエスケープ は、早期硬化遅延剤が低い沸点を有し且つ重合体組成物を高温にさらすならば、 促進される。しかしながら、重合体組酸物との満足な相容性を有する早期硬化遅 延剤を選ぶならば、早期硬化遅延剤のエスケープは打ち消され、且つ重合体組成 物中の効率的な早期硬化遅延剤含量を維持することが可能である。本発明によれ ば、早期硬化遅延剤は、早期効果を効率的に打ち消すために加水分解基含量 る量で存在すべきである。従って、この含量は、本発明に従って必要とされる最 低の相容性である。それゆえ、シラン化合物と重合体組成物との間の最小相容性 を示すためには、６０℃で空気中で７４時間貯蔵後に加水分解性基０．０６０モ ル／重合体１０００ｇに対応するシラン化合物の混合初期含量の場合の重合体組 成物の重量の減少は、せいぜい加水分解性基０．０３５モル／重合体１０００ｇ に対応する値への加水分解基含量の減少に対応し得るということができよう。早 期硬化遅延剤の相客性が高ければ高い程、組成物への利点が大きいことが自明で あるので、早期効果遅延剤の相容性の上限は、述べられていない。

本発明に係る加水分解性シラン化合物は、早期硬化遅延剤と重合体組成物との間 の相容性の要件を十分に満たす。

本発明に係る方法においては、早期硬化遅延剤は、重合体組成物に加え、その中 に均一に分布する。

早期硬化遅延剤が固体であるならば、早期硬化遅延剤は、重合体組成物に粉末の 形態で加えることができ、前記組成物と一緒に混練することによって重合体組成 物に均一に分布することができる。混線は、例えば、押出機で行ってもよい。

早期硬化遅延剤が液体であるならば、添加は、固体の場合と同じ方法で行っても よく、即ち、例えば、押出機で重合体組成物と混練することによって行ってもよ い。

次いで、例えば、好ましくはノズルを通して通常ペレットまたは粉末の形態であ る重合体組成物上に微粒化した早期硬化遅延剤を噴霧することにより、重合体組 成物に早期硬化遅延剤を含浸することによって添加を行うことも可能である。早 期硬化遅延剤の噴霧時に、重合体組成物は、所望ならば、混合またはタンプリン グして早期硬化遅延剤の分布を更に改善してもよい。温度が好適であるならば、 重合体との満足な相容性は、遅延剤の重合体相への効率的な移行を生ずる。

早期硬化遅延剤の重合体組成物への添加は、例えば、早期硬化遅延剤が液体であ るならば、室温で行ってもよく、または高温で行ってもよい。好適には、高温は 、少なくとも早期硬化遅延剤が好ましくは温度約５０〜３７０℃、最も好ましく は約６０〜２００℃で液化するように選ばれる。

早期硬化遅延剤の重合体組成物への添加および分布のための時間は、臨界的では ないが、所望水準の均一分布か達成されるように選ばれる。

本発明に係る新しい早期硬化遅延剤を以下で詳細に記載するが、先ず、早期硬化 遅延剤を使用できる重合体組成物の説明を与える。

前記のように、本発明に係る重合体組成物は、加水分解性シラン基を有するオレ フィン重合体およびシラノール縮合触媒からなる架橋性重合体組成物からなる。

より詳細には、本発明は、水およびシラノール縮合触媒の作用下で架橋されたシ ラン含有オレフィン共重合体物質またはグラフト重合体物質に限定される。

本発明に係る架橋性重合体組成物は、シラン含有共重合体またはグラフト重合体 を含む。シラン含有共重合体またはグラフト重合体とは、共重合またはグラフト 重合によって導入された架橋性シラン基を含有するオレフィン重合体、好ましく はエチレン単独重合体またはエチレン共重合体を意味する。

好ましくは、シラン含有重合体は、オレフィン、好適にはエチレンと式 ％式％（） （式中、Ｒはエチレン性不飽和ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、または （メタ）アクリルオキシヒドロカルビル基であり、 Ｒ′は脂肪族飽和ヒドロカルビル基であり、Ｙは同じであっても異なっていても よく、加水分解性有機基であり、 ｎは０．１または２である） で表わされる不飽和シラン化合物との共重合によって得られる。

１個よりも多いＹ基があるならば、これらの基は、同一であるにはおよばない。

不飽和シラン化合物の好ましい例は、Ｒがビニル、アリル、イソプロペニル、ブ テニル、シクロへキセニルまたはγ−（メタ）アクリルオキシプロピル、Ｙがメ トキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシまたはア ルキルアミノまたはアリールアミノ基、Ｒ′がメチル、エチル、プロピル、デシ ルまたはフェニル基であるものである。

好ましい不飽和シラン化合物は、式 ％式％（） （式中、Ａは炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のヒドロカルビル基である ） で表わされる。

最も好ましい化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルビスメトキンエトキ シシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルト リメトキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシランお よびビニルトリアセトキシシランである。

オレフィン（エチレン）と不飽和シラン化合物との共重合は、２種の単量体の共 重合を生ずるいかなる条件下でも行ってもよい。

更に、共重合は、２種の単量体と共重合でき且つ例えば、（ａ）酢酸ビニル、ピ バル酸ビニルなどのビニルカルボン酸エステル、（ｂ）プロピレン、ブテン−１ ，１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどのαオレフィン 、（Ｃ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク リル酸ブチルなどの（メタ）アクリレート、（ｄ）（メタ）アクリル酸、マレイ ン酸、フマル酸などのオレフィン性不飽和カルボン酸、　（ｅ）（メタ）アクリ ロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸誘導体、（ｆ） ビニルメチルエーテル、ビニルフェニルエーテルなどのビニルエーテル、（ｇ） スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物からなる１種以上の更 に他のコモノマーの存在下で行ってもよい。好ましいコモノマーは、炭素数１〜 ４のモノカルボン酸のビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、および炭素数１〜 ４のアルコールの（メタ）アクリレート、例えば、　（メタ）アクリル酸メチル である。特に好ましいコモノマーは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルおよ びアクリル酸メチルである。これらのオレフィン性不飽和化合物の２種以上は、 組み合わせで使用してもよい。ここで使用する「（メタ）アクリル酸」なる表現 は、アクリル酸とメタクリル酸との両方を包含しようとする。共重合体中のコモ ノマー含量は、４０重量％まで、好ましくは約０．５〜３５重量％、最も好まし くは約１〜２５重量％であってもよい。

早期硬化遅延剤との配合のためにグラフト重合体を使用する時には、グラフト重 合体は、例えば、米国特許第３．６４６，１５５号明細書または米国特許第４． １１７．１９５号明細書に記載の２つの方法のいずれかに従って製造してもよい 。

本発明に係るシラン含有重合体は、シラン化合物含量０．００１〜１５重量％、 好ましくは０．０１〜５重量％、最も好ましくは０．１〜３重量％を有する。

重合体の架橋は、いわゆる湿分硬化により行う。シラン基は水の作用下で加水分 解し、アルコールは分離し、シラノール基は形成する。その後、シラノール基は 、縮合反応時に（その際に水を分Ｍ）いわゆるシラノール縮合触媒の作用下で架 橋する。

一般に、すべてのシラノール縮合触媒は、本発明で使用してもよい。しかしなが ら、より詳細には、それらは、スズ、亜鉛、鉄、鉛、コバルトなどの金属のカル ボン酸塩、有機塩基、無機酸および有機酸のうちから選ばれる。

シラノール縮合触媒の特殊な例は、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ アセテート、ジオクチルスズジラウレート、酢酸第一スズ、カプリル酸第−スズ 、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、エチルアミン、ジブチ ルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン；硫酸、塩酸などの無機酸、トルエンスル ホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などの有機酸である。特に好ましい触 媒化合物は、スズカルボキシレートである。

シラノール縮合触媒の量は、一般に、組成物の全重量に対して０．００１〜１０ 重量％、好ましくは０．００５〜３重量％、特に０．０１〜１重量％程度である 。

通常、重合体組成物の場合と同様に、架橋性重合体は、各種の添加剤、例えば、 混和性熱可塑性樹脂、安定剤、潤滑剤、充填剤、着色剤、および発泡剤を含有し てもよい。

混和性熱可塑性樹脂の形態の添加剤の例として、混和性ポリオレフィン、例えば 、低密度、中密度および高密度のポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエ チレン、およびエチレンと１種以上の他の単量体（例えば、酢酸ビニル、アクリ ル酸メチル、プロペン、ブテン、ヘキセンなど）とからなる各種の共重合体が挙 げられる。

前記ポリオレフィンは、単独または数種のポリオレフィンの混合物として使用し てもよい。組成物中のポリオレフィン含量は、このポリオレフィンの量とシラン 含有重合体の量との和に対して７０重量％までであってもよい。

充填剤の例としては、無機充填剤、例えば、シリケート、例えば、カオリン、タ ルク、モンモリロナイト、ゼオライト、雲母、シリカ、ケイ酸カルシウム、アス ベスト、粉末状ガラス、ガラス繊維、炭酸カルシウム、石膏、炭酸マグネシウム 、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、酸化チタンなどが挙げられる。この 無機充填剤の含量は、充填剤の重量とシラン含有重合体の重量との和に対して６ ０重量％までであってもよい。

最後に、本発明で使用する重合体組成物は既知であること、および本発明につい て新しく且つ特徴的であることはこの重合体組成物ではないが重合体組成物に加 える特殊な早期硬化遅延剤であることを指摘すべきである。

この早期硬化遅延剤を今やより詳細に記載するであろう。

前記のように、早期硬化遅延剤は、少なくとも１個の加水分解性有機基を有する シラン化合物からなる。このシラン化合物は、加水分解性基少なくとも０．０３ ５モル／重合体眩の、重合体組成物との前記のような相容性を有すること、およ び一般式（１）を満たすことを特徴とする。

これらの臨界的性質に加えて、早期硬化遅延剤は、融点約３００℃以下も有して いるべきである。その理由は、遅延剤ができるだけ均一な分布を得ることができ るように混合する時に重合体組成物並びに早期硬化遅延剤が液体状慈であるべき であるからである。更に、沸点は、揮発性が余りに高くないように約１５０℃未 満であるべきではない。沸点が高ければ高い程、早期硬化遅延剤の揮発性は低く 、このことは前記のように重合体組成物からの早期硬化遅延剤のエスケープを減 少するのに助長する。

約１５０℃の下限は、この程度の温度が通常の加工で普通であるという事実に鑑 みて選ばれる。

より詳細には、式（１）の本発明に係る早期硬化遅延剤は、２種のシラン化合物 、即ち、〕７個のケイ素原子を有するシラン化合物と、２個のケイ素原子を有す るシラン化合物とに分けてもよい。１ｍのケイ素原子を有する第−型のシラン化 合物（ｍは式Ｉ中で１である）は、式（式中、Ｒ１は炭素数１３〜３０、好まし くは炭素数１３〜２０の単官能ヒドロカルビル基であり、Ｒ２は同じであっても 異なっていてもよく、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜７のヒドロカルビ ル基であり、 Ｘは同じであっても異なっていてもよく、加水分解性有機基、好適には炭素数１ 〜５のヒドロカルビルオキシ基、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基であり 、ｎは０．１または２、好ましくは０である）で表わされる。

更に、Ｒ１は、飽和直鎖または分枝ヒドロカルビル基、好ましくは飽和直鎖アル キル基であることが好ましい。

対応して、Ｒ２は飽和直鎖または分枝ヒドロカルビル基、好ましくは飽和直鎖ア ルキル基であること、およびすべてのＲ２は同じであることが好ましい。加水分 解性基Ｘに関しては、すべてのＸは、同じであり且つ基メトキシ、エトキシ、プ ロポキシ、ブトキシ、およびペントキシから選ばれることが好ましく９、メトキ シが最も好ましい加水分解性基である。更に、３個の加水分解性基はケイ素原子 に結合されていること、即ち、式（ＩＶ）中のｎは０であること、およびＲ２は 欠けていることが好ましい。

その理由は、このことが早期硬化遅延剤の効率を増大するからである。式（ＩＶ ）の最も好ましいシラン化合物は、式（Ｖ） ＣＨ３（ＣＨ２）、５ｌ（ＯＣＨ３）３　　　（■）（式中、ｐは１３．１５ま たは１７である）で総括してもよい。

現在、式（■）の化合物は、本発明に係る最も好ましい早期硬化遅延剤である。

これらの化合物は、大気圧で室温以下の融点および２００℃を超える沸点を有す る。このことは、それらが通常の取扱温度で液体であり且つかくて重合体組成物 に容易に混和することができることを意味する。更に、比較的高い沸点は、化合 物の低い揮発性を必然的に伴う。

比較して、ケイ素原子に結合された炭素鎖中に２０個よりも多い炭素原子を有す る化合物は、常温（約２５℃）で固体である傾向があることが述べられ、このこ とは低温での取扱困難を生ずることがある。高級同族体を製造することが非常に 複雑であるので、シラン化合物に属するヒドロカルビル基の上限は、３０個の炭 素原子に設定される。

他の型のシラン化合物、即ち、２個のケイ素原子を含む化合物（ｍは式ｌ中で２ である）は、式Ｘ　　　Ｒ２５ｉ−Ｒ１−ＳｉＲ２Ｘ ３−ｎ　　　ｎ　　　　　　　　　　ｎ　　３−ｎ　　（■）（式中、Ｒ１は炭 素数４〜２４、好ましくは炭素数８〜１６、最も好ましくは炭素数８〜１４の二 官能ヒドロカルビル基であり、 Ｒ２は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数 １〜７のヒドロカルビル基であり、 Ｘは同じであっても異なっていてもよく、加水分解性有機基、好適には炭素数１ 〜５のヒドロカルビルオキシ基、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基であり 、ｎは０．１または２、好ましくはＯである）で表わされる。

更に、Ｒ１は、飽和直鎖または分枝ヒドロカルビル基、好ましくは飽和直鎖アル キル基であることが好ましい。

対応して、Ｒ２は飽和直鎖または分枝ヒドロカルビル基、好ましくは飽和直鎖ア ルキル基であること、およびすべてのＲ２は同じであることが好ましい。加水分 解性基Ｘに関しては、すべてのＸは、同じであり且つ基メトキシ、エトキシ、プ ロポキシ、ブトキシ、およびペントキシから選ばれることが好ましく、メトキシ が最も好ましい加水分解性基である。更に、３個の加水分解性基はケイ素原子毎 に結合されていること、即ち、式（Ｖｌ）中のｎは０であること、従ってＲ２は 欠けていることが好ましい。

その理由は、このことが遅延剤の効率を増大するからである。

明らかに、式Ｉ、ＩＶおよび■中のヒドロカルビル基Ｒ１は非置換でも置換であ ってもよいが、好ましくは非置換である。Ｒ１に包含できる置換基としては、エ ポキシ、エーテル、アミン、ジアミン、カルバミド、アミド、ハライド、メタク リレート、アクリレート、ビニルなどの基が挙げられる。好ましくは、置換基は 、炭化水素結合によってケイ素に結合されている。

式（Ｖｌ）の好ましいシラン化合物は、式（■）（ＣＨ３０）３Ｓｉ（ＣＨ２） 、５ｉ（ＯＣＨ３）３（■） （式中、ｑは８〜１６、好ましくは８〜１４である）で総括してもよい。

本発明を若干の非制限例によって以下で例示する。添付図面を参照する。第１図 は、多数の既知の早期硬化遅延剤および本発明に係る多数の早期硬化遅延剤の揮 発性を図示し、第２図は重合体組成物からの多数の既知の早期硬化遅延剤のエス ケープを図示し、第３図および第４図は重合体組成物からの多数の既知の早期硬 化遅延剤および本発明に係る多数の早期硬化遅延剤のエスケープを図示する。

例１ 本発明に係る最も好ましい早期硬化遅延剤、ＣＨ３（ＣＨ２）、Ｓ　ｉ　　（Ｏ ＣＨ３）　３（式中、ｐはそれぞれ１３．１５および１７である）、および比較 のため包含する従来技術の多数の化合物の揮発性を窒素雰囲気中の純粋な化合物 の熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定した。試料が揮発するまで、分析を３０℃ から５℃／分の加熱速度で行った。下記化合物を試験した。

１、　　　ＣＨ２−ＣＨ３ｉ　（ＯＣＨ３）　３（従来技術）第１図中のｒＯＪ ２、　　　（ＣＨ）　　ＣＨＣＨ２Ｓｉ　　（ＯＣＨ３）　３（従来技術）第１ 図中の「★」 ３、　　ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣＨ３）３ （従来技術） 第１図中の「♀」 ４、　　　ＣＨ（ＣＨ）　　Ｓｌ　　（ＯＣＨ３）３　（従来技術）第１図中の 「ヅ」 ５、　　ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ　（ＯＣＨ３）３（従来技術）第１図中の「◇ 」 ６、　　　ＣＨ（ＣＨ）　　５ｉ（ＯＣＨ３）３（従来技術）第１図中の「争ｊ ７、　　ＣＨ３（ＣＨ２）１３Ｓ１　（ＯＣＨ３）３（本発明）第１図中の「■ 」 ８、　　ＣＨ３（ＣＨ２）１５ｓｉ（ＯＣＨ３）３（本発明）第１図中の「ム」 ９、　　　ＣＨ３（ＣＨ２）　１□Ｓｉ　（ＯＣＨ３）３（本発明）第１図中の 「※」 １０、　　ＣＨ２−ＣＨ８ｉ　　（ＯＣＲ２ＣＨ３）　３（従来技術）第１図中 の「・」 結果は、第１図から明らかである。

予想外ではなく、結果は、ケイ素原子に結合されたアルキル基の長さが増大する につれて、揮発性が減少するエチレンとビニルトリメトキシシラン２重量％との 共重合体を含む重合体組成物からの多数の既知の早期硬化遅延剤のエスケープを ６０℃の恒温での貯蔵時に測定した。試験された早期硬化遅延剤、それらの沸点 、および重合体組成物に加えた早期硬化遅延剤の量は表１から明らかである一方 、試験結果は第２図から明らかである。

表１ （”Ｃ）　　遅延剤の量　性基（モル （重量％）　　／１０００ｇ　） ビニルトリメトキシ シラン（ＶＴＭＳ） （第２図中口）　　　１２３　　　０．５５　　　　０．１１１イソブチルトリ メト キシシラン（ＩＢＴＭＯ） （第２図中０）　　　１５２　　　０．４８　　　　０．０８０７−メタクリル オキ シプロピルトリメ トキシシラン（ＭＥＭＯ） （第２図中★）　　　２５５　　　０．４８　　　　０．０５６第２図から明ら かなように、６０℃での貯蔵時の重合体組成物からの早期硬化遅延剤のエスケー プは、早期硬化遅延剤の沸点と無関係に大体同じである。前記のように、このこ とは、エスケープが主として早期硬化遅延剤と重合体組成物との間の相容性のた めであって、早期硬化遅延剤の沸点のためではないことを示す。

例３ エチレンとビニルトリメトキシシラン２重量％との共重合体からなる重合体組成 物からの多数の既知の早期硬化遅延剤および本発明に係る多数の好ましい早期硬 化遅延剤のエスケープを６０℃の恒温での貯蔵時に測定した。

下記化合物を試験した。

１、　　ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ　（ＯＣＨ３）３（従来技術）第３図中のｒＯ Ｊ ２、　　ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｓｌ　（ＯＣＨ３）３（従来技術）第３図中の「★ 」 ３、ＣＨ３（ＣＨ２）１□Ｓ　ｌ　　（ＯＣＨ３）　３　（従来技術）第４図中 の「口」 ４、　　ＣＨ３（ＣＨ２）１３Ｓｉ　（ＯＣＨ３）３（本発明）第４図中のｒＯ Ｊ ５、　　ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｓ１　（ＯＣＨ３）３（本発明）第４図中の「★ 」 ６、　　　ＣＨ（ＣＨ２）、Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨ３）　３（本発明）第４図中の 「◇」 結果を第３図〜第４図に示す。第３図〜第４図中、「相対Ｓｉ含量（％）」は、 重合体組成物中の早期硬化遅延剤含量を表わす。化合物１および２においては（ 第３図）、初期早期硬化遅延剤含量は０．　５重量％であり且つ化合物３〜６に おいては（第４図）２重量％であった。従来技術の早期硬化遅延剤は、重合体組 成物から迅速に逃げ、それゆえ６０℃での短時間のみの貯蔵後の早期硬化遅延剤 含量が元の値の半分以下に減少したことが第３図および第４図から明らかである 。従って、早期硬化を打ち消す効果は、不満足であるか、満足な効果を得るため には初めに既に過剰量の早期硬化遅延剤を加えなければならない。既知の早期効 果遅延剤の場合と異なり、本発明に係る早期硬化遅延剤の含量は、全貯蔵期間に 重合体組成物でほとんど一定のままである。

例４ 分子中に２個のケイ素原子を有する早期硬化遅延剤のエスケープを試験した。早 期硬化遅延剤は、下記のものであった。

Ａ、（ＣＨＯ）　　５ｉ（ＣＨ）　　Ｓｉ（ＯＣＨ３）３Ｂ、（ＣＨＯ）　　Ｓ Ｌ　（ＣＨ）　　Ｓｌ　（ＯＣＨ３）３化合物Ａは本発明に係る遅延剤であり且 つ化合物Ｂは本発明の範囲外であった。

遅延剤ＡおよびＢをエチレンとビニルトリメトキシシラン２重量％との共重合体 からなる重合体組成物に混和した。遅延剤のエスケープを６０℃の恒温で７４時 間貯蔵時に測定した。結果は、表２から明らかである。

遅延剤　　　遅延剤の混和量　　６０℃で７４時間貯蔵後に残存 Ａ　　　Ｏ，７２０，１２２０，４２０，０７１２Ｂ　　　Ｏ，２７５０，０８ １００ Ｂ　　　Ｏ，５５０，１２２００ 表２から明らかなように、本発明に係る早期硬化遅延剤Ａは、６０℃で７４時間 貯蔵時に限定された程度で逃げるだけであり、それゆえ化合物が早期硬化を効率 的に打ち消すことが可能であった。一方、本発明の範囲外である早期硬化遅延剤 Ｂは、６０℃で７４時間貯蔵時に重合体組成物から完全に逃げ且つ組成物はその 打ち消し効果を失った。

Ｄ、湾ソ（／。う 相刀Ｓ１含ｔ（ｙ、） Ｑ　７７５．Ａ７；−３°（ｙ、ン 子Ｄ７アｓｉｘ’ｉ　　（×ン 国際調査報告 国際調査報告 ＰＣＴ／ＳＥ　８９１００７３５ Ｔｋｊｍ−−１−１−一」−軸Ｗ−新一一一−ｓ　Ｉｌｗ　ｍ悼−一一−−一緘

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．加水分解性シラン基を有するオレフィン共重合体またはオレフィングラフト 共重合体およびシラノール縮合触媒並びに少なくとも１個の加水分解性有機基を 有するシラン化合物を含む架橋性重合体組成物であって、シラン化合物は重合体 組成物 １０００ｇ当たり少なくとも０．０３５モルの加水分解性基の重合体組成物との 相容性（相容性は重合体組成物１０００ｇ当たりの加水分解性基のモル単位での 組成物の重量の減少を測定することによって間接的に求められ且つ重合体組成物 １０００ｇ当たり０．０６０モルの加水分解性基の初期含量の場合には、６０℃ において空気中で７４時間貯蔵後に依然として揮発しない残留含量と定義される ）を有し且つシラン化合物は一般式Ｒ１（ＳｉＲ２ｎＸ３−ｎ）ｍ（Ｉ） （式中、Ｒ１は炭素数１３〜３０の単官能ヒドロカルビル基、または炭素数４〜 ２４の二官能ヒドロカルビル基であり、 Ｒ２は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基 であり、 Ｘは同じであっても異なっていてもよく、加水分解性有機基であり、 ｎは０、１または２であり、 ｍは１または２である） で表わされることを特徴とする架橋性重合体組成物。
2. ２．ｍが１であり、Ｒ１が炭素数１３〜２０の単官能ヒドロカルビル基であり、 Ｒ２が炭素数１〜７のヒドロカルビル基である、請求項１に記載の重合体組成物 。
3. ３．シラン化合物が、式（Ｖ） ＣＨ３（ＣＨ２）ｐＳｉ（ＯＣＨ３）３（Ｖ）（式中、ｐは１３、１５または１ ７である）を有する、請求項１または２に記載の重合体組成物。
4. ４．ｍが２であり、Ｒ１が炭素数８〜１６の二官能ヒドロカルビル基であり、ｎ が０であり、Ｘが炭素数１〜５のヒドロカルビルオキシ基である、請求項１に記 載の重合体組成物。
5. ５．シラン化合物が、式（ＶＩＩ） （ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｑＳｉ（ＯＣＨ３）３（ＶＩＩ） （式中、ｑは８〜１６である） を有する、請求項４に記載の重合体組成物。
6. ６．重合体が、エチレンと少なくとも１個の加水分解性有機基を有するエチレン 性不飽和シラン化合物との共重合体またはグラフト重合体である、請求項１ない し５のいずれか１項に記載の重合体組成物。
7. ７．不飽和シラン化合物が、一般式（ＩＩ）ＲＳｉＲ′　　　ｎＹ３−ｎ　　　 　　　（ＩＩ）（式中、Ｒはエチレン性不飽和ヒドロカルビル、ヒドロカルビル オキシ、または（メタ）アクリルオキシヒドロカルビル基であり、 Ｒ′は脂肪族飽和ヒドロカルビル基であり、Ｙは同じであっても異なっていても よく、加水分解性有機基であり、 ｎは０、１または２である） を有する、請求項６に記載の重合体組成物。
8. ８．共重合体が、エチレンおよびエチレン性不飽和シラン化合物に加えて、他の 共重合性単量体３０重量％までを含有する、請求項６または７に記載の重合体組 成物。
9. ９．シラノール縮合触媒０．００１〜１０重量％、およびシラン化合物０．０１ 〜５重量％を含有する、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の重合体組成物 。
10. １０．　エチレン性不飽和シラン化合物が、重合体の０．００１〜１５重量％を 構成する、請求項６ないし９のいずれか１項に記載の重合体組成物。