JPH078956B2

JPH078956B2 - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH078956B2
Application number: JP59249027A
Authority: JP
Inventors: 宏若林; 譲河村
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1984-11-26
Filing date: 1984-11-26
Publication date: 1995-02-01
Anticipated expiration: 2010-02-01
Also published as: CA1232395A; JPS61127765A; US4657978A; EP0184705B1; EP0184705A1; DE3568446D1

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、分子中に少なくとも１つの加水分解性珪素含
有基を有する有機重合体と硬化触媒とからなる保存安定
性の改善された組成物に関する。

（従来の技術及び問題点）本発明者らは、末端あるいは側鎖に加水分解性基を有す
るシリル基を含有するビニル系樹脂が、ビニル系樹脂の
特徴である高光沢、耐候性、耐変色性等の優れた特徴だ
けでなく、加水分解性シリル基による無機物に対する密
着性の向上、さらに水分特に大気中の水分による常温架
橋で緻密な網状構造を形成し、耐溶剤性、耐水性、耐熱
性、高い硬度、耐候性の優れた樹脂となることを見い出
し先に特許出願をおこなっている（特願昭54−3639
5）。これら加水分解性基を有するシリル基含有ビニル
系樹脂は、硬化触媒を用いずとも硬化させることは可能
であるが、高温での加熱が必要であるとか、低温での硬
化が遅いとかの欠点を有しており、一般には硬化触媒を
用いることにより低温でも上記の様な優れた塗膜を得る
ことができる。しかし、これら加水分解性基を有するシ
リル基含有ビニル系樹脂は、硬化触媒を用い硬化させる
ことにより優れた硬化樹脂が得られるが、特に加水分解
性基を３個有するシリル基を含むビニル系樹脂は硬化触
媒を含む場合、保存安定性、特に開放状態でのポツトラ
イフが短いという欠点を有している。ポツトライフを改
善するための特許出願もなされており、例えば米国特許
4,043,958には水酸基、カルボン酸基、アミド基等の活
性水素基を含む単量体を除いたCH₂＝Ｃ＜基を含む単量
体とアクリレートアルコキシシラン、メタクリレートア
ルコキシシラン又はビニルアルコキシシランとを共重合
させて得られる重合有機シランに、重合有機シランの重
量を基準にして0.5〜15重量％の式XnSi(OR)_4-n（ただ
し、Ｘは炭素数１〜12の有機基、Ｒはメチル，エチル,2
−メトキシメチル,2−エトキシエチル又は炭素数５以下
のアルキル基、ｎは0,1又は２）の加水分解反応性シラ
ン単量体を加えることにより硬化触媒存在下のポツトラ
イフの改善を行つている。この場合、硬化触媒として
は、ｐ−トルエンスルホン酸、ｎ−ブチルリン酸等の有
機酸；ナフテン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ステア
リン酸鉄、オクテン酸鉛等の有機酸の金属塩；イソホロ
ンジアミン、メチレンジアミン、イミダゾール等の有機
アミンを0.1〜５重量％、好ましくは0.2〜１重量％使用
することが示されている。しかし実施例において、ポツ
トライフは、重合有機シラン、加水分解反応性シラン単
量体と硬化触媒を密封下で保存し測定がおこなわれては
いるが、本発明に示される様な実用上重要な開放状態で
のポツトライフに関しては記載されていない。実際、上
記米国特許に示される重合有機シランと加水分解反応性
シラン単量体及び硬化触媒を用い、開放状態でのポツト
ライフを測定した場合、満足な結果が得られるのは有機
アミンを使用する場合のみであり、他の場合はポツトラ
イフは短かい。しかし有機アミンを用いて硬化樹脂を得
た場合、有機アミンによる着色が問題となり他の触媒系
の開発が望まれていた。

有機錫化合物を含む特殊な硬化触媒を用いることにより
ポツトライフの改善を行つた特許出願もなされており
（特開昭57−63351）、技術的な進展が見受けられる
が、硬化活性が大きくポツトライフが長い理想的な硬化
触媒系の開発いまだなされていない。

（問題点を解決するための手段及び効果）本発明者らは、鋭意検討の結果、特殊な硬化触媒系を用
いることにより、硬化活性が大きく、ポツトライフが長
い組み合せを見い出し、本発明に至つた。

即ち本願発明は、（１）（Ａ）分子中に少なくとも１つ
の加水分解性珪素含有基を有する有機重合体、（Ｂ）一般式（式中、ｎは１又は２、Ｒは有機残基を示す）または一般式（式中、R¹：(CH₃)₂CHO，選ばれる基を示す）で表わされる酸性リン酸化化合物、（Ｃ）一般式（式中、ｎは0,1,2,3または４、Ｒは炭素数１〜20の１
価の炭化水素基、Ｙは炭素数１〜８の炭化水素基，ハロ
ゲン化炭化水素基，シアノアルキル基，ハロゲン化アル
コキシ基，シアノアルコキシ基およびアミノ基よりなる
群から選ばれた基で、同じであってもよく、異なってい
てもよい）または一般式 (R¹COO)₂ZrO （R¹：炭素数１〜15のアルキル基を示す）で表わされる
有機ジルコニウム上記（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）からなる硬化性組成物
を内容とする。

本発明に用いる分子中に少なくとも１つの加水分解性珪
素含有基を有する有機重合体（Ａ）とは、分子中の末端
あるいは側鎖に加水分解性珪素含有基を１分子当り少な
くとも１個有する有機重合体で、該有機重合体の主鎖と
して、たとえばアルキレンオキシド重合体、エーテル・
エステルブロツク共重合体、ビニル系重合体、ビニル系
共重合体、ジエン系重合体などの含まれるものが例示さ
れる。

前記有機重合体の主鎖としてアルキレンオキシド重合体
あるいはエーテル・エステルブロツク共重合体を有する
有機重合体は、たとえば特公昭45−36319、同46−1215
4、同49−32673、特開昭50−156599、同51−73561、同5
4−6096、同55−13768、同55−82123、同55−123620、
同55−125121、同55−131021、同55−131022、同55−13
5135、同55−137129などの公報に提案されている方法で
うることができる。また主鎖としてビニル系重合体ある
いはビニル系共重合体を有する有機重合体は、たとえば
特公昭51−28301、特開昭54−36395、同54−123192、同
57−179210などで提案されている方法でうることができ
る。さらに主鎖としてジエン系重合体を有する有機重合
体は、たとえば特公昭45−17553、および特開昭47−138
9に提案されている方法でうることができる。

前記加水分解性珪素含有基は、たとえば珪素原子と結合
した加水分解性基を有する珪素含有基やシラノール基の
ように湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒などを
使用することにより縮合反応を起こす基のことであり、
代表的には、一般式（式中、Ｘは加水分解性基、R₁，R₂は水素又は炭素数１
〜10までのアルキル基，アリール基又はアラルキル基を
示し、ｎは1,2,3の整数である）で示される。

前記重合体例のうち、例えばシリル基含有ビニル系樹脂
の製造は種々の方法で可能であるが以下に示す、（イ）
炭素−炭素二重結合を有するビニル系樹脂とヒドロシラ
ンとによるヒドロシリル化反応、及び（ロ）ビニル系化
合物と重合性二重結合を有するシリル化合物との共重合
による方法が工業的に有効な方法であるが、以下にそれ
らにつき詳細説明する。

（イ）ヒドロシラン化合物を炭素−炭素二重結合を有す
るビニル系樹脂とVIII族遷移金属の触媒存在下で反応さ
せることにより容易に製造される。本発明において使用
されるヒドロシラン化合物は次の一般式を有するもので
ある。

（式中、R₁は炭素数１〜10までのアルキル基，アリール
基，アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、Ｘは
ハロゲン，アルコキシ，アシロキシ，アミノキシ，フエ
ノキシ，チオアルコキシ，アミノ基より選ばれる基、ｎ
は１から３までの整数である。）この一般式に含まれるヒドロシラン化合物を具体的に例
示すると、メチルジクロルシラン、トリクロルシラン、
フエニルジクロルシランの如きハロゲン化シラン類；メ
チルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フエ
ニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエト
キシシランの如きアルコキシシラン類；メチルジアセト
キシシラン、フエニルジアセトキシシラン、トリアセト
キシシランの如きアシロキシシラン類；メチルジアミノ
キシシラン、トリアミノキシシラン、メチルジアミノシ
ラン、トリアミノシラン等の各種シラン類が挙げられ
る。用いるヒドロシラン化合物の量は、ビニル系樹脂中
に含まれる炭素−炭素二重結合に対し任意量の使用が可
能であるが、0.5〜２倍モルの使用が好ましい。これ以
上のシラン量の使用を妨げるものではないが、未反応の
ヒドロシランとして回収されるだけである。

更に、本発明ではヒドロシラン化合物として安価な基礎
原料で高反応性のハロゲン化シラン類が容易に使用でき
る。ハロゲン化シラン類を用いて得られるシリル基含有
ビニル系樹脂は、空気中にばく露すると塩化水素を発生
しながら常温で速やかに硬化するが、塩化水素による刺
激臭の発生や、接触したり近接したりする物質を腐食す
る問題がある限定された用途にしか実用上使用できない
ので、更に続いてハロゲン官能基を他の加水分解性官能
基に変換することが望ましい。

本発明において、上記（イ）法に使用されるビニル系樹
脂としては、水酸基を含むビニル系化合物を除く以外、
特に限定はなくアクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリ
ル酸、メタクリル酸エステウ；アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸及び無水マレ
イン酸の様な酸無水物；グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレートの様なエポキシ化合物；ジエチル
アミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、アミノエチルビニルエーテルの様なアミノ
化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、イタコン
酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミ
ド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタク
リルアミド等のアミド化合物；アクリロニトリル、イミ
ノールメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレ
ン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等か
ら選ばれる共重合体を主成分とする樹脂が適当である。
これらビニル化合物の単独あるいは共重合体の製造時
に、一部アクリル酸アリルやメタクリル酸アリル、ジア
リルフタレート等をラジカル共重合させることにより、
ビニル系樹脂中にヒドロシリル化反応の為の炭素−炭素
二重結合を分子末端又は側鎖への導入が可能である。こ
のために必要なモノマーの使用量は、目的とする樹脂中
のシリル基の数に応じて任意に定めることができる。更
に、ｎ−ドデシルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプ
タンの如き連鎖移動剤を加えることにより分子量を調節
することができる。これらビニル系化合物の重合の際は
溶剤を使用しても、又しなくてもよい。

本発明においては、ヒドロシラン化合物を炭素−炭素二
重結合に反応させる際、遷移金属錯体の触媒を必要とす
る。遷移金属としては、白金・ロジウム・コバルト・パ
ラジウムおよびニツケルから選ばれたVIII族遷移金属の
錯体化合物が有効に使用される。このヒドロシリル化反
応は50〜100℃の任意の温度で達成され、反応時間は１
〜10時間程度である。

（ロ）本発明の他の方法は、式（式中、R₁は炭素数１〜10までのアルキル基，アリール
基，アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、R₂は
重合性二重結合を有する有機残基、Ｘはハロゲン，アル
コキシ，アシロキシ，アミノキシ，フエノキシ，チオア
ルコキシ，アミノ基より選ばれる基、ｎは1,2,3の整数
である）で示されるシラン化合物と各種ビニル系化合物をラジカ
ル重合することにより製造される。

本発明に使用されるシラン化合物としては、例えば、等が挙げられる。

これらのシラン化合物は種々の方法により合成される
が、例えばアセチレン、アリルアクリレート、アリルメ
タクリレート、ジアリルフタレートとメチルジメトキシ
シラン、メチルジクロルシランとをVIII族遷移金属の触
媒の存在下で反応させることにより製造することができ
る。

本発明に使用されるビニル系化合物としては、前記
（イ）法でビニル樹脂合成時に用いられる化合物を使用
することが可能であるが、（イ）法に記載された以外に
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、アロニクス5700（商品名、東亜合成（株）製）等の
水酸基を含むビニル系化合物も可能である。

これらビニル系化合物とシラン化合物の共重合体の合成
は、通常の溶液重合法でおこなわれる。ビニル系化合
物、シラン化合物、ラジカル開始剤、また適当な分子基
のシリル基含有共重合体を得るために必要に応じてｎ−
ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンの如
き連鎖移動剤を加えて50〜150℃で反応させる。溶剤
は、使用しても、しなくてもよいが、使用する場合はエ
ーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類の如き非反応性
の溶剤の使用が好ましい。

この様にして得られたシリル基含有ビニル系樹脂は、公
知の方法で加水分解性基を互いに変換することが可能で
ある。

この様にして主鎖が、実質的にビニル系重合体からな
り、且つ末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合した珪
素基を１分子中に少なくとも１個以上有するシリル基含
有ビニル系樹脂が得られる。

本発明に用いられる酸性リン酸化合物（Ｂ）は、一般式（式中、ｎは１又は２、Ｒは有機残基を示す）または一般式（式中、R¹：(CH₃)₂CHO，選ばれる基を示す）で表わされる酸性リン酸化合物であり、以下に示す様な
有機酸性リン酸エステル、チタネート系カツプリング剤
が含まれる。有機酸性リン酸エステルとしては（式中、ｎは１又は２、Ｒは有機残基を示す）で示さ
れ、等が含まれる。

チタネート系カツプリング剤としては、等が含まれる。

本発明における有機ジルコニウム（Ｃ）は、一般式（式中、ｎは0,1,2,3または４、Ｒは炭素数１〜20の１
価の炭化水素基、Ｙは炭素数１〜８の炭化水素基，ハロ
ゲン化炭化水素基，シアノアルキル基，ハロゲン化アル
コキシ基，シアノアルコキシ基およびアミノ基よりなる
群から選ばれた基で、同じであつてもよく、異なつてい
てもよい）で示されるジルコニウムのアルコキシド系化
合物、キレート化合物または(R¹COO)₂ZrO（R¹は炭素数
１〜15のアルキル基を示す）で表わされる有機酸塩など
ジルコニウムに有機基が結合した化合物をさし、単量体
だけでなく、会合体のようなものであつてもかまわな
い。このような化合物の具体例としては、たとえば(C₂H
₅O)₄Zr、(iso-C₃H₇O)₄Zr、(n-C₄H₉O)₄Zr、(C₈H₁₇O)₄Z
r、Zr(acac)₄（ジルコニウムテトラアセチルアセトナー
ト、以下同様の記載は同様の意味である）、(n-C₄H₉O)₃
Zr(acac)、(n-C₄H₉O)₂Zr(acac)₂、(n-C₄H₉O)Zr(aca
c)₃、などのキレート化合物および(CH₃CO₂)₂ZrO、(C₇H
₁₅CO₂)₂ZrO、(C₁₅H₃₁CO₂)₂ZrOなどの有機酸塩があげら
れるが、これらに限定されるものではない。またこれら
の有機ジルコニウムまたは有機アルミニウムは、たとえ
ば３〜４量体の形に会合体を形成しているばあいであつ
ても使用しうる。

以上の特殊な硬化触媒を用いる場合、分子中に少なくと
も１つの加水分解性珪素含有基を有する有機重合体
（Ａ）は特に限定はなく、酸性リン酸化合物（Ｂ）及び
有機ジルコニウム（Ｃ）は有機重合体（Ａ）100重量部
に対し、各々0.01〜25重量部、好ましくは0.1〜10重量
部使用される。酸性リン酸化合物（Ｂ）と有機ジルコニ
ウム（Ｃ）の使用割合は1:0.1〜20、好ましくは1:0.1〜
10の範囲が良い。添加方法、順序は特に限定はなく、任
意の方法、順序が選択可能であるが、例えば有機重合体
（Ａ）に酸性リン酸化合物（Ｂ）を添加し、次に有機ジ
ルコニウムを添加する方法、（Ｂ）と（Ｃ）の添加順序
を逆にする方法、又は（Ｂ）と（Ｃ）を予め混合した
後、有機重合体（Ａ）に添加する方法等任意の選択が可
能である。

以上本発明の方法により、硬化が早く、開放状態、密閉
状態でのポツトライフ（保存安定性）の改善された組成
物が得られるが、さらにオルトギ酸トリメチル、オルト
ギ酸トリエチル等のオルトギ酸トリアルキル；メチルト
リエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、オルト珪酸テトラメチル、オル
ト珪酸テトラエチル等の加水分解性のエステル化合物；
及び又はメチルアルコール、ブチルアルコール、アミル
アルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキルア
ルコールを含むことにより、さらに改善がはかられる。

本発明の組成物は、常温又は低温硬化が可能であること
から塗料又はコーテイング剤・接着剤・シーリング剤と
して有用である。特に本発明において、有機物に対する
密着性が優れていることから、無機物表面に対する塗料
・コーテイング・接着用としてはもちろん、有機物表面
（木材、紙、プラスチツク、有機塗料への上塗り等）へ
の応用が可能となり、使用用途の飛躍的な拡大がはかれ
るものである。

又、エチルシリケート等本発明のシリル基含有有機重合
体と共縮合可能な化合物を添加することにより表面硬
度、溶剤性等の物性向上を計ることも可能である。又、
現在接着剤、塗料、コーテイング剤、シーリング剤とし
て用いられている種々の樹脂とブレンドすることが可能
であり、例えばラツカー系塗料、アクリルラツカー系塗
料、熱硬化アクリル塗料、アルキツド塗料、メラミン塗
料、エポキシ塗料等と適切な割合で混合し使用すること
ができ、現在用いられているこれら塗料、コーテイング
剤の密着性、耐候性等の物性を向上させることができ
る。

本発明の加水分解性珪素基含有有機重合体組成物は、種
々の充填剤、顔料等を混入することが可能である。充填
剤、顔料としては、各種シリカ類・炭酸カルシウム・炭
酸マグネシウム・酸化チタン・酸化鉄・ガラス繊維等種
々のものが使用可能である。このようにして前記の用途
だけでなく、航空機、建造物、自動車、ガラス等の被覆
組成物、密封組成物及び各種無機物の表面処理剤として
も有用である。

（実施例）次に本発明を具体的に実施例によつて説明する。

合成例１ 90℃に加熱した90gのキシレン溶剤中に、スチレン30g、
メタクリル酸アリル16g、メタクリル酸メチル20g、メタ
クリル酸ｎ−ブチル19g、アクリル酸ブチル14g、無水マ
レイン酸4g、ｎ−ドデシルメルカプタン2gにアゾビスイ
ソブチロニトリル2gを溶かした溶液を滴下し、10時間反
応させ、分子量8000のアリル型不飽和基含有のビニル系
重合体を得た。このものの赤外吸収スペクトルには1648
cm^-1の炭素−炭素二重結合による吸収及び1780cm^-1の酸
無水物の吸収が観測された。

得られ重合体溶液から減圧下40gの溶剤を除去する。得
られたアリル型不飽和基含有のビニル共重合体溶液100g
にメチルジメトキシシラン9.4g、塩化白金酸0.0031gを
イソプロパノールに溶かした溶液を加え密封下90℃で６
時間反応した。このものの赤外吸収スペクトルには1648
cm^-1の吸収が消えており、シリル基含有ビニル系重合体
が得られた。

合成例２ 90℃に加熱した70gのキシレン中に、スチレン30g、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン51g、メタ
クリル酸メチル22g、アクリル酸ブチル18g、ｎ−ブタノ
ール15g、ｎ−ドデシルメルカプタン0.7gにアゾビスイ
ソブチロニトリル2gを溶かした溶液を滴下し、10時間反
応させ、分子量15,000のシリル基含有ビニル系樹脂を得
た。

合成例３ 90℃に加熱した70gのキシレン中に、スチレン30g、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン26g、メタ
クリル酸メチル52g、アクリル酸ブチル27g、アクリルア
ミド4g、ｎ−ドデシルメルカプタン0.7gにアゾビスイソ
ブチロニトリル2gを溶かした溶液を滴下し、10時間反応
させ分子量15,000のシリル基含有ビニル系樹脂を得た。

実施例１〜９合成例１〜３で得られたシリル基含有ビニル系樹脂をキ
シレンで稀釈し、表−１に示す酸性リン酸エステル及び
有機ジルコニウムを添加し、樹脂固型分25重量％の組成
物を調合した。

この組成物を100ccビーカーに35g加えて開放状態での皮
ばり、又はゲル化までのポツトライフを測定した。結果
を表−１に示す。

実施例10〜11 合成例３で得られたシリル基含有ビニル系樹脂を表−２
に示す硬化剤と溶剤を加え、固型分濃度25重量％とし、
１液組成物を調合した。得られた１液組成物の密閉下の
保存安定性を調べた結果を表−２に示す。

以上の比較性、実施例に示した通り、本発明の組成物は
硬化が早く、開放状態、密閉状態でのホツトライフ（保
存安定性）が改善されることが判る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）分子中に少なくとも１つの加水分解
性珪素含有基を有する有機重合体、（Ｂ）一般式（式中、ｎは１又は２、Ｒは有機残基を示す）または一般式（式中、R¹：(CH₃)₂CHO，選ばれる基を示す）で表わされる酸性リン酸化合物、（Ｃ）一般式（式中、ｎは0,1,2,3または４、Ｒは炭素数１〜20の１
価の炭化水素基、Ｙは炭素数１〜８の炭化水素基，ハロ
ゲン化炭化水素基，シアノアルキル基，ハロゲン化アル
コキシ基，シアノアルコキシ基およびアミノ基よりなる
群から選ばれた基で、同じであってもよく、異なってい
てもよい）または一般式 (R¹COO)₂ZrO （R¹：炭素数１〜15のアルキル基を示す）で表わされる有機ジルコニウム上記（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）からなる硬化性組成
物。
【請求項２】（Ａ）の有機重合体が、主鎖が実質的にビ
ニル系重合体鎖からなり、末端あるいは側鎖に加水分解
性基と結合した珪素原子を１分子中に少なくとも１個有
するシリル基含有ビニル系重合体である特許請求の範囲
第１項記載の硬化性組成物。
【請求項３】組成物中（Ｂ）と（Ｃ）の成分が、予め混
合された酸性リン酸化合物及び有機ジルコニウムである
特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。
【請求項４】組成物中（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の使用割
合が1:0.1〜10の範囲である特許請求の範囲第１項記載
の硬化性組成物。