JPH0350710A - 粒界絶縁型半導体セラミックの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野　　　　　　　　　　７本発明は粒界
絶縁型半導体セラミックコンデンサに関するものである
。

従来の技術 従来、この種のセ＝７ミツク酸化物半導体の結晶粒界を
絶縁化すること！でよって、これまでのセラミック誘電
体と比較して、見かけ誘電率の非常に大きなコンデンザ
素体が得られることが知られている。例えば、ＳｒＴｉ
Ｏ３を主成分とし、これに：ＮｈｚＯｓおよＵＴ　ｉ０
２　Ａ　１２０３　　Ｓ　ｉ　０２系混合物を添加して
成形し、還元雰囲気中で焼結してなる多結晶セラミック
半導体の粒界に、酸化鋼（Ｃｕ　Ｏ）および酸化ビスマ
ス（Ｂｉ２０３）を拡散せしめ、前記結晶粒界に空乏層
を形成し、粒界を絶縁化し電極を形成して得た粒界絶縁
型半導体コンデンサにおいては、昇圧破壊電圧１２００
　Ｖ／Ｍ。

絶縁抵抗約１×１０５ＭΩ／ａｌｌの絶縁特性を保持し
ながら、見かけ誘電率２０．０００〜１００．　ＯＯＯ
のごとく大きな値が得られている。なお、ここで、拡散
物質であるＣｕｂ、ＢｉｚＯ３の役割について記すと、
十分に酸素が供給されたＣｕＯは焼結体の結晶粒界にあ
って電子トラップセンタを形成し、ｎ型半導体ＳｒＴｉ
Ｏ３結晶の結晶粒中にあって粒界に近い部分に存在する
電子をトラップし、粒界近傍に電子の存在しない空乏層
を形成する働きをする。粒界絶縁型半導体セラミックコ
ンデンサはかようにして形成された絶縁性空乏層の両側
に電荷を蓄えてコンデンサとして構成される。

その結果、焼結体の見かけの誘電率は５ｒＴｉＯ＋の誘
電率（〜２００）に焼結体中の５ｒＴｉ０３の粒径と先
述した粒界空乏層の厚さの比（粒径／空乏層の厚さ）を
かけた程度の値となる。代表的なＳｒＴｉＯ３焼結体の
粒界空乏層の厚さは１つの粒界につき０．２μｍ位とな
り、ＳｒＴｉＯ３焼結体では粒径が２μｍ、２ＯＡ１ｍ
、２００μｍの場合それぞれ見かけ誘電率のめやすとし
ては２．０００．２０．０００．２００．０００を得る
。また、Ｂｉｚ０３はβ−Ｂｉ２０３相とδ−ＢｉｚＯ
３相の場合酸素の良導体として知られており、Ｂｉ２Ｏ
３を塗布して熱処理を施（７たとき始めに焼結体の粒界
に沿ってＢｉ、、０３が拡散し次に粒界に存在するＢｉ
２Ｏ３に沿って外部より焼結体内部まで酸素を拡散で運
搬し、粒界空乏層形成に必要な酸素を供給する働きをす
る。この種の粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサは
高静電容量・周波数特性・対温度特性・印加電圧依存性
などにおいて優れた特性をもつので産業界で広く使用さ
れている。

発明が解決しようとする課題 しかしながら上記の製造方法では大きな静電容量を得る
ため、高温で焼成して焼結体中の結晶粒をできるだけ大
きなものにし、焼結体の周囲にペースト状にした酸化鋼
含有の酸化ビスマスなどを塗布し、しかる後に熱処理を
施すことによってＢｉｚＯ＋、ＣｕＯ等を焼結体内部に
まで拡散させ酸化させている製造法ではＢｉ２Ｏ３やＣ
ｕＯなどを焼結体内部にまで均質に拡散することが困難
であり特に金属電極の層が存在するとその影響が大きく
なり特性にバラツキができやすい。さらに厚みのあるも
のは内部まで十分にＢ　１２Ｏ５やＣｕＯなどを拡散さ
せることが困難であるので、素子の大きさが限定される
等の問題があったやまた、積層コンデンサの場合電極間
隔が狭いので、焼結体にはミクロ的にも特性の均質性が
要求され、そのため材料組成−）均質性′ケ栄められて
いるものであった。

課題を解決するための手段 上記課題を解決するために本発明は、Ｓ　ｒ　Ｔ　ｉ　
Ｏ３を主成分としてペロブスカイト型酸化物粉体に、主
として液相を形成する焼結促道剤（０．１〜５．０ｗｔ
％）、主としてペロブスカイト相に固溶する半導体化促
進剤（０．０５〜２．Ｏｖｔ％）２粒径制御剤を兼ねた
酸素良導性固体電解質ＺｒＯ２（０．１〜１０．０ｗｔ
％）、および粒界空乏層形成剤兼粒径制御剤Ｓ　ｒ　（
Ｃｕ＋／：＋Ｎｂｚ／３）　０３（０．２〜４．０ｗｔ
％）を添加し、混合・成形したのち高温で焼結し、半導
体化した後、酸化雰囲気中８００〜１１５０℃で酸素の
拡散処理と粒界空乏層形成剤の酸化処理を施して粒界絶
縁型半導体セラミックコンデンサを得るものである。

作用 以上のように５ｒＴｉ０３を主成分としてペロブスカイ
ト型酸化物粉体に、主として液相を形成する焼結促道剤
（０．１〜５，３ｗｔ％）、主としてペロブスカイト相
に固溶する半導体化促進剤（０．０５〜２．０ｗｔ％）
２粒径制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質ＺｒＯｚ　
（０．：１．〜１０．０ｗｔ％）、および粒界空乏層形
成剤兼粒径制御剤Ｓ　ｒ（Ｃｕ１／３Ｎ　ｂ　２／３）
Ｏ３（０．２〜４，０ｗｔ％）を添加・混合し、加圧成
型し、高温で焼成するとき、主として液相を形成する焼
結促道剤は粒界空乏層形成剤兼粒径制御剤Ｓ　ｒ　（Ｃ
ｕ　Ｉ／３Ｎ　ｂｚ／＋）　０３と半導体化促進剤とＳ
　ｒＴｊＯｓ主ｔｃ分のペロブスカイト型酸化物との反
応・固溶を促進する。Ｉ５かし一方５ｒＴｉ０３主成分
相は還元作用によ、って一部の酸素を奪われ、ｎ型半導
体物質となる。　５ｒ（Ｃｕ　Ｉ／３Ｎ　ｂｚ、ｚｚ）
Ｏｓは５ｒＴｉ０３に７比べてかなり異なった格子定数
を持つので５ｒＴｉ０３に対する固溶範囲はかなり小さ
（Ｓ　ｒＴｉＯ３への固溶量は数％以下である。

そのため、高温ではかなりの量ＳｒＴ’ｃＯｊに固溶し
ていたＳ　ｒ　（Ｃｕ　１／３Ｎ　ｂｚ７ａ）　０３は
焼成時の冷却過程のある温度で飽和に達したのち９、拡
散でＳｒＴｉＯ３相の微結晶粒子からその周囲の粒界に
一様に析出する。かかる焼結体に酸化雰囲気中で熱処理
を施すと、粒界に存在した主成分ＺｒＯ２の酸素良導性
固体電解質内を酸素が自由に拡散し、粒界に析出した銅
を含む酸化物は、そこへ到達した酸素によって酸化が進
む。その結果粒界には酸化鋼を主体とした電子のトラッ
プセンタが形成され、還元によって形成された低抵抗の
ｎ型のＳ　ｒ　Ｔ　ｉ　０３半導体結晶粒内から電子を
奪って粒界に沿りて空乏層が形成される。このようにし
て得た空乏層は絶縁性がよく、空乏層の両側に電荷を蓄
えて良質のコンデンサが得られる。すなわち本発明の製
造方法に従うと、従来、行われていた、半導体化後のＣ
ｕ　Ｏ＋　　Ｂ　ｔ　２０３等の塗布・拡散の工程を必
要とせず、容易に優れた粒界絶縁型半導体セラミックコ
ンデンサを得ることのできるものである。

実施例 以下、本発明の一実施例の粒界絶縁型半導体セラミック
コンデンサについて、以下の各実施例に基づいて説明す
る。なお、第１図、第２図は粒界絶縁型半導体セラミッ
クコンデンサの斜視図であり、１１は粒界絶縁型半導体
セラミックス、１２は内部電極、１３は外部電極であり
、２１は粒界絶縁型半導体セラミックス、２２は電極、
２３はリード線である。

（実施例１） 蓚酸チタニルストロンチウム（ＳｒＴｉＯ（Ｃ２０４）
２・４　Ｈｚ　Ｏ）を熱分解してえたチタン酸ストロン
チウム（Ｓ　ｒ　Ｔｉｃ）＋）に主として液相を形成す
る焼結促道剤Ｔｉ０ｚ−Ａ　１２０３−ＳｉＯｚ（２０
：　３５　：　４５ｗｔ比）を０．０５〜５．０ｗｔ％
。

主としてペロブスカイト相に固溶する半導体化促進剤Ｎ
　ｂ　２０　ｓを０．０２〜３．０ｗｔ％２粒径制御剤
を兼ねた酸素良導性固体電解質ＺｒＱ２を０．０５〜１
２，０ｗｔ％、粒界空乏層形成剤兼粒径制御剤Ｓ　ｒ（
Ｃｕｌ／３Ｎ　ｂ２／＋）Ｏ：＋　（０．１〜６．０ｗ
ｔ％）を添加し、よく混合したのち、９００℃にて仮焼
した。湿式粉砕の後、乾燥、造粒、成型して、大気中１
４００℃にて焼結し、再び湿式粉砕の後、樹脂及び有機
溶剤を用いてペースト化してシートをつくり、内部電極
用白金ペーストを印刷して積層し、大気中１４００℃に
て焼結したあと１３００℃で水素還元し、大気中９８０
℃にて熱処理し、内部電極と外部電極を接続すべく電極
を調整して電気特性を測定した。なお、以上の方法によ
って作製した第１図の積層型の粒界絶縁型半導体セラミ
ックコンデンサの測定結果を第１表に示す。なお、焼結
促道剤Ｔ　ｉ　０２−Ａ　１２０３　　Ｓ　ｉ　０２　
（２０：３５：４５ｖｔ比）は、市販のＴ　ｉ　０２．
　Ａ　＋　２０３゜５ｉ０２の粉体を２０：３５：４５
の重量比で秤量・混合し、１２００℃にて仮焼し、粉砕
して得た。

更に粒界空乏層形成剤兼粒径制御剤５ｒ（Ｃｕ＋／３Ｎ
ｂ２．１，３）Ｏ３は、市販のＳ　ｒ　ＣＯ３，Ｎ　ｂ
２０．。

ＣｕＯなどを混合し、１０００℃にて仮焼し、粉砕して
得た。焼成後の積層コンデンサのサイズは、約４（ト）
平方で厚みが０．４ｍｍであった。また誘電体−層の厚
みは約７０μｍで８層の誘電体より成っていた。この材
料の見かけ誘電率εは積層コンデンサの静電容量値（測
定１ｋＨｚ）より計算で求めた。焼結体中の結晶粒の粒
径は切断面を研摩したあと、研摩面にＢｉ２Ｏ３系金属
石鹸を塗布し、１０００℃で熱処理を施して粒界を鮮明
にして光学顕微鏡で観察して求めた。

（以　　下　　余　　白） 表１より明らかなごと＜、ＳｒＴｉＯ３に焼結促道剤Ｔ
ｉ０ｚ−−Ａｌ２Ｏ３５ｉＯｚが０．１〜５．Ｑｖｔ％
、半導体化促進剤Ｎｂ２Ｏ５が０．０５〜２．　Ｏｖｔ
％、固体電解質ＺｒＯ２が０．１〜１０．０ｗｔ％、粒
界空乏層形成剤兼粒径制御剤Ｓ　ｒ　（Ｃｕ　ｌ／３Ｎ
　ｂｚ／３＞０３が０．２〜４．０ｗｔ％添加され焼成
されて得た本材料は粒径が均一で極めて優れた誘電体特
性を示し、コンデンサとして使用できる。即ち顕微鏡観
察の結果、焼結体の微粒子は粒径がよくそろっていて５
．０〜１０．０μｍで、誘電体損失は２．０％以下、見
かけ誘電率はｓ、ｏｏｏ以上であった。その他コンデン
サとしての静電容量の温度係数、絶縁抵抗、昇圧破壊電
圧１等価直列抵抗などの測定を行ったが満足できる値を
えた。なお、焼結促道剤の添加量が５％を越えると焼結
体が変形したり、付着して実用的でない。

（実施例２） 市販の工業用チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯｓ）
にＳｒＯ−ＢｅＯ系（例えば７５：２５ｗｔ％比）、Ｔ
　ｉ　０２　　Ｍｇ０−Ｓ　ｉｏｚ系（例えば３０：３
０：４０ｗｔ％比）　、Ｔ　１０２−ＭｎＯ−３　ｉ　
０２系（１０：　５０　：　４０ｗｔ％比）、ＣａＯ−
Ｍｇ０−Ａ　１２０３　　Ｓ　ｉ　０２系（３０：１０
：１５：４５ｖｔ％比）　、ＴｉＯ２Ａ　１２０３　　
ＳｉＯ２系（２０：３５：４５ｗｔ％比）　、Ｚｎ０−
ＮｂｚＯｓ　　５ｉＯｚ系（５０：４５：５ｗｔ％比）
から選ばれた主として液相を形成する焼結促道剤を１．
０ｗｔ％、主としてペロブスカイト相に固溶する半導体
化促進剤Ｙ２Ｏ３を０．４ｖｔ％、粒径制御剤を兼ねた
酸素良導性固体電解質ＺｒＯ□を０．２〜８．Ｏｗｔ％
１粒界空乏層形成剤兼粒径制御剤Ｓｒ　（Ｃｕ＋／３Ｎ
ｂ２／３）Ｏ３を０．３〜３．０ｗｔ％添加し、よく混
合したのち、９００℃にて仮焼した。湿式粉砕の後、乾
燥、造粒、ディスク状に成型して、窒素９５％−水素５
％よりなる還元雰囲気中１３８０℃にて焼成し、大気中
９８０℃にて熱処理し、ディスクの両面に銀電極を形成
して電気特性を測定した。その素子の概略図を第２図に
示し測定結果を第２表に示す。なお、焼結促道剤は、例
えばＴｉＯ２ＭｇＯ５ｉＯｚ系（３０：　３０　：　４
０ｗｔ％比）は、市販のＴ　ｉｏｚ、ＭｇＯ，Ｓ　ｉｏ
ｚの粉体を３０：３０　：　４０の重量比で秤量・混合
し、１２００℃にて仮焼し、粉砕して得た。更に粒界空
乏層形成剤兼粒径制御剤Ｓｒ　（Ｃｕ　１７３Ｎｂ２ｇ
）０３は、市販の５ｒＣＯｘ、ＮｂｚＯｓ　、ＣｕＯを
混合し、９００℃にて仮焼し、粉砕して得た。

（以　　下　　余　　白） 第２表より明らかなごと＜、５ｒＴｉＯ：＋にＴｉ０２
−ＭｇＯ５ｉＯｚなどの主として液相を形成する焼結促
道剤が１．０ｗｔ％、半導体化促進剤Ｙ２Ｏ３が０．４
ｗｔ％１粒径制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質Ｚｒ
Ｏｚを０．２〜８．０ｗｔ％１粒界空乏層形成剤兼粒径
制御剤が０．２〜３，０ｗｔ％添加され焼成されて得た
本材料は極めて優れた誘電体特性を示し、コンデンサと
して使用できる。

即ち顕微鏡観察の結果、焼結体の自由表面における微粒
子はそれぞれの組成で粒径がよくそろっていて５．０〜
１０．０μｍで、誘電体損失は２．０％以下、見かけ誘
電率は８．　ＯＯ０以上であった。

その他静電容量の温度係数、絶縁抵抗、昇圧破壊電圧１
等価直列抵抗などの測定を行ったが満足できる値を得た
。

（実施例３） 市販の工業用チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）
にＴ　ｉ　０２−Ｍ　ｇ　Ｏ−５ｉ０２系（３０：３０
：４０ｗｔ％比）の主として液相を形成する焼結促道剤
を３．０ｗｔ％、半導体化促進剤Ｔａ２０５．ＷＯ３゜
Ｎｂ２Ｏ５，Ｌａ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３を０．５〜１．０ｗ
ｔ％、粒径制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質ＺｒＯ
２を１．５ｗｔ％２粒界空乏層形成剤兼粒径制御剤Ｓ　
ｒ　０９８Ｂａ（１，）Ｃａｏ、　＋（Ｃｕ　ｌ／３Ｎ
　ｂ２／３）Ｏ３または％　Ｓ　ｒｏ、４Ｂ　ａｏ、３
ｃ　ａｏ、３（Ｃｕ　ｌ／３Ｎ　ｂ２／３）Ｏ３を２．
０ｗｔ％添加し、よく混合したのち、９００℃にて仮焼
した。湿式粉砕の後、乾燥、造粒、成型して、窒素９５
％−水素５％よりなる還元雰囲気中１３８０℃にて焼成
し、大気中９８０℃にて熱処理し、電極を形成して電気
特性を測定した。その素子の概略図を第２図に示し測定
結果を第３表に示す。なお、焼結促道剤Ｔ　ｉ　Ｏ２−
Ｍ　ｇ　Ｏ−Ｓ　ｉ　０２系（３０：　３０　：　４０
ｗｔ比）は、市販ノＴ　ｉ　０２．　Ｍ　ｇ　Ｏ，Ｓ　
ｔ　０ｚ（Ｄ粉体を３０　：　３０：４０の重量比で秤
量・混合し、１２００℃にて仮焼し、粉砕して得た。更
に粒界空乏層形成剤兼粒径制御剤は、市販のＳ　ｒ　Ｃ
Ｏ３，Ｂ　ａ　ＣＯ３゜ＣａＣＯ３，ＮｂｚＯｓ、Ｃｕ
Ｏを混合し、９００℃にて仮焼し、粉砕して得た。

（以　　下　　余　　白） 第３表より明らかなごと＜　、Ｓ　ｒ　Ｔ　１０３にＴ
　ｉ　Ｏ２−ＭｇＯ−５ｉ０２系などの焼結促道剤が３
．０ｗｔ％、半導体化促進剤Ｙ　２０３が０．５又は１
．０ｗｔ％１．固体電解質ｚｒＯ２を１．５ｗｔ％１粒
界空乏層形成剤兼粒径制御剤が２．０ｗｔ％添加され焼
成されて得た本材料は優れた誘電体特性を示ｑ１コンデ
ンサとして使用できる。即ち顕微鏡観察の結果、焼結体
自由表面に於ける微結晶粒子はそれぞれの組成で粒径が
よくそろっていて５．０〜１０．０μｍで、誘電体損失
は２゜０％以下、見かけ誘電率はｓ、　ｏ　ｏ　ｏ以上
であった。その他静電容量の温度係数、絶縁抵抗、昇圧
破壊電圧１等価直列抵抗などの測定を行ったが満足でき
る値を得た。

（実施例４） 蓚酸チタニルストロンチウム（ＳｒＴｉＯ（Ｃ２０４）
２・４　Ｈ２０）を熱分解して得たチタン酸ストロンチ
ウム（ＳｒＴｉＯ３）に主として液相を形成する焼結促
道剤ＴｉＯ２Ａ　１２０３−５ｉＯ２（２０：　３５　
：　４５ｗｔ比）を０．０５〜５，３ｗｔ％。

主としてペロブスカイト相に固溶する半導体化促進剤Ｎ
　ｂ　２０　ｓを０．０２〜３．Ｑｖｔ％９粒径制御剤
を兼ねた酸素良導性固体電解質ＺｒＯ２を０．０５〜１
０．Ｏｗｔ％２粒界空乏層形成剤兼粒径制御剤Ｓ　ｒ　
（Ｃｕ　ｌ／３Ｔ　ａ２７３）　０３　（０．１〜６．
０ｗｔ％）を添加し、よく混合したのち、９００℃にて
仮焼した。湿式粉砕の後、乾燥、造粒、成型して、大気
中１４００℃にて焼結し、再び湿式粉砕の後、樹脂及び
有機溶剤を用いてペースト化してシートをつくり、内部
電極用白金ペーストを印刷して積層し、大気中１４００
℃にて焼結したあと１３００℃で水素還元し、大気中９
８０℃にて熱処理し、内部電極と外部電極を接続すべく
電極を調整して電気特性を測定した。第１図の積層型の
粒界絶縁型半導体セラミックにおける測定結果を第４表
に示す。なお、焼結促道剤Ｔｉ０ｚ−−Ａｌ２Ｏ３　５
ｉＯ２（２０：　３５　：　４５ｗｔ％比）は、市販の
Ｔｉ０ｚ。

Ａ　ｌ　２０３＋　Ｓ　１０２の粉体を２０　：　３５
　：　４５の重量比で秤量・混合し、１２００℃にて仮
焼し、粉砕して得た。更に粒界空乏層形成剤兼粒径制御
剤Ｓ　ｒ　（Ｃｕ　ｌ／３Ｔ　ａ　ｚ／３）　　０３は
、市販の５ｒＣＯ３゜Ｔａ２ｅｓ、ＣｕＯなどを混合し
、１０００°Ｃにて仮焼し、粉砕して得た。焼成後の積
層コンデンサのサイズは、約４（社）平方で厚みが０．
４ｍｍであった。また誘電体−層の厚みは約７０μｍで
８層の誘電体より成っていた。この材料の見かけ誘電率
εは積層コンデンサの静電容量値（測定１ｋＨｚ）より
計算で求めた。焼結体中の結晶粒の粒径は切断面を研摩
したあと、研摩面にＢ１２ｏ３系金属石鹸を塗布し、１
０００℃熱処理を施して粒界を鮮明にして光学顕微鏡で
観察して求めた。

（以　　下　　余　　白） 表４より明らかなごと＜、Ｓ　ｒＴ　ｉ　０３に焼結促
道剤Ｔ　ｉ　０２−Ａ　１２０３−３　ｉ　０２が０．
１〜５．０ｗｔ％、半導体化促進剤Ｎｂ２Ｏ５が０．０
５〜２．Ｏａｔ％、固体電解質ＺｒＯ２が０．１〜８．
　Ｏｗｔ％９粒界空乏層形成剤兼粒径制御剤Ｓ　ｒ　（
Ｃｕ　ｌ／３Ｔ　ａ　２／３）Ｏ３が０．２〜５．０ｗ
ｔ％添加され焼成されて得た本材料は粒径が均一で極め
て優れた誘電体特性を示し、コンデンサとして使用でき
る。即ち顕微鏡観察の結果、焼結体の微粒子は粒径がよ
くそろっていて４．０〜８．０μｍで、誘電体損失は２
．０％以下、見かけ誘電率は７．０００以上であった。

その他コンデンサとしての静電容量の温度係数、絶縁抵
抗、昇圧破壊電圧２等価直列抵抗などの測定を行ったが
満足できる値をえた。なお、焼結促道剤の添加量が５％
を越えると焼結体が変形したり、付着して実用的でない
。

（実施例５） 市販の工業用チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）
にＳｒＯ−ＢｅＯ系（例えば７５：２５ｗｔ％比）、Ｔ
　ｉ　０２−ＭｇＯ−８ｉ　０２系（例えば３０：３０
：４０ｗｔ％比）、Ｔ　ｉ　０２−ＭｎＯ−８　ｉ　０
２系（例えば１０：５０：４０ｗｔ％比）、ＣａＯ−Ｍ
ｇＯ−Ａ　ｌ　２０３　　Ｓ　ｉ　０２系（例えば３〇
二１０：１５：４５ｗｔ％比）　、Ｔ　ｉ　０２　　Ａ
　ｌ　２０３−　Ｓ　ｉ　０２系（例えば２０：３５：
４５ｗｔ％比）、Ｚｎ〇−ＮｂｚＯｓ−Ｓ　ｉ　０２系
（例えば５０：４５：５ｗｔ％比）から選ばれた主とし
て液相を形成する焼結促道剤を１．Ｏｖｔ％、主として
ペロブスカイト相に固溶する半導体化促進剤Ｙ２Ｏ３を
０．４ｖｔ％９粒径制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解
質ＺｒＯｚを０．２〜６．Ｏｗｔ％１粒界空乏層形成剤
兼粒径制御剤Ｓ　ｒ　（Ｃｕ　＋／３Ｔａ２／３）Ｏ３
を０．３〜４．０ｗｔ％添加し、よく混合したのち、９
００℃にて仮焼した。湿式粉砕の後、乾燥、造粒、ディ
スク状に成型して、窒素９５％−水素５％よりなる還元
雰囲気中１３８０℃にて焼成し、大気中９８０℃にて熱
処理し、ディスクの両面に銀電極を形成して電気特性を
測定した。その素子の概略図を第２図に示し測定結果を
第５表に示す。なお、焼結促道剤は、例えばＴ　ｉｏ２
−ＭｇＯ−３ｉ　０２系（３０：３０：４０ｗｔ％比）
は、市販のＴｉＯ２，Ｍ　ｇ　Ｏ。

５ｉ０２の粉体を３０：３０：４０の重量比で秤量・混
合し、１２００℃にて仮焼し、粉砕して得た。更に粒界
空乏層形成剤兼粒径制御剤Ｓｒ（Ｃｕ　ｌ／３Ｔ　ａ　
２／３）　０３は、市販のＳｒ　ＣＯ３１Ｔ　ａ２Ｏ５
、　Ｃｕ　Ｏを混合し、９００℃にて仮焼し、粉砕して
得た。

（以　　下　　余　　白） 第５表より明らかなごと＜、５ｒＴｉＯ：＋にＴｉ０７
−Ｍ　ｇ　Ｏ−Ｓ　ｉ　Ｏｚなどの主として液相を形成
する焼結促道剤が１．０ｗｔ％、半導体化促進剤Ｙ２Ｏ
３が０．４ｗｔ％、粒径制御剤を兼ねた酸素良導性固体
電解質ＺｒＯｚを０．２〜６．Ｏｗｔ％１粒界空乏層形
成剤兼粒径制御剤が０．３〜４．０ｗｔ％添加され焼成
されて得た本材料は極めて優れた誘電体特性を示し、コ
ンデンサとして使用できる。

即ち顕微鏡観察の結果、焼結体の自由表面における微粒
子はそれぞれの組成で粒径がよくそろっていて４．０〜
８．０μｍで、誘電体損失は２．０％以下、見かけ誘電
率は７．０００以上であった。

その他静電容量の温度係数、絶縁抵抗、昇圧破壊電圧５
等価室列抵抗などの測定を行ったが満足できる値を得た
。

（実施例６） 市販の工業用チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ２）
にＴ　ｉ　０２−Ｍ　ｇ　Ｏ−５ｉＯｚ系（３０：３０
：４０ｗｔ％比）の主として液相を形成する焼結促道剤
を３．０ｗｔ％、半導体化促進剤Ｎ　ｂ　２０５．　Ｗ
　Ｏ３゜Ｔ　ａ　２０　ｓ　＋　　Ｌ　ａ　２０ｙ、Ｙ
２Ｏ３を０．５〜１．Ｏｗｔ％。

粒径制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質ＺｒＯｚを１
．５ｗｔ％２粒界空乏層形成剤兼粒径制御剤Ｓ　ｒｏ、
ｓＢ　ａｏ、　＋Ｃａｏ、　＋（Ｃｕ　ｌ／３Ｔ　ｆａ
ｚｙｓ）０３または）Ｓ　ｒ　０．４Ｂ　ａｏ、：＋Ｃ
ａｏ、３（Ｃｕ　ｌ／３Ｔ　ａ２／３）Ｏ３を２．０ｗ
ｔ％添加し、よく混合したのち、９００℃にて仮焼した
。湿式粉砕の後、乾燥、造粒、成型して、窒素９５％−
水素５％よりなる還元雰囲気中１３８０℃にて焼成し、
大気中９８０℃にて熱処理し、電極を形成して電気特性
を測定した。その素子の概略図を第２図に示し測定結果
を第６表に示す。なお、焼結促道剤ＴｉＯ２−Ｍｇ０−
ＳｉＯ２系（３０：　３０　：　４０ｗｔ比）は、市販
のＴ　ｉｏｚ、ＭｇＯ，Ｓ　ｉｏｚの粉体を３０　：　
３０：４０の重量比で秤量・混合し、１２００℃にて仮
焼し、粉砕して得た。更に粒界空乏層形成剤兼粒径制御
剤は、市販のＳｒＣＯ３，ＢａＣＯ３゜ＣａＣＯ３，Ｔ
ａｚＯｓ、ＣｕＯを混合し、９００℃にて仮焼し、粉砕
して得た。

（以　　下　　余　　白） 第６表より明らかなごとく、５ｒＴｉ０３にＴｉＯ□−
ＭｇＯ−３ｉＯ２系などの焼結促道剤が３、０ｗｔ％、
半導体化促進剤Ｙ　２０３が０６５又は１．０ｗｔ％、
固体電解質ＺｒＯｚを１．５ｗｔ％。

粒界空乏層形成剤兼粒径制御剤が２，０ｗｔ％添加され
焼成されて得た本材料は優れた誘電体特性を示し、コン
デンサとして使用できる。即ち顕微鏡観察の結果、焼結
体自由表面に於ける微結晶粒子はそれぞれの組成で粒径
がよくそろっていて４．０〜８．０μｍで、誘電体損失
は２．０％以下、見かけ誘電率は７．　ＯＯ０以上であ
った。その他静電容量の温度係数、絶縁抵抗、昇圧破壊
電圧１等価直列抵抗などの測定を行ったが満足できる値
を得た。

発明の効果 以上のように、本発明によれば、チタン酸ストロンチウ
ム（ＳｒＴｉＯ３）を主成分とするペロブスカイト型酸
化物粉体に、主として混合物よりなり液相を形成する焼
結促道剤を０．１〜５．０ｗｔ％。

主としてペロブスカイト相に固溶する半導体装置道側を
０．０５〜２．０ｗｔ％１粒径制御剤を兼ねた酸素良導
性固体電解質ＺｒＯ２を０．１〜１０．Ｏｖｔ％、およ
び粒界空乏層形成剤兼粒径制御剤Ｓｒ（Ｃｕ　Ｉ／３Ｎ
　ｂ　２／３）　０３を０．２〜４．０ｗｔ％加えて混
合し加圧成型したのち、１２５０〜１５００℃における
焼結・還元工程を施し、酸化雰囲気中８００〜１１５０
℃にて熱処理を施し電極を形成することにより、あるい
はまた、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）を主
成分とするペロプスカイト型酸化物粉体に、焼結促道剤
、半導体化促進剤２粒径制御剤を兼ねた固体電解質Ｚ　
ｒ　０２　、および粒界空乏層形成剤兼粒径制御剤５ｒ
（Ｃｕｔ／３Ｎｂ２７３）Ｏ３を添加し、混合・加圧し
たのち、大気中１２００〜１５００℃にて焼成し、これ
を微粉砕して貴金属内部電極材料と交互に層状に成型し
、予め大気中１２５０〜１５００℃にて焼成し次に水素
を含む還元雰囲気中８００〜１４００℃にて還元し、次
に酸化雰囲気中８００〜１１５０℃にて熱処理を施した
後外部電極を形成することにより、良導性の粒界絶縁型
半導体セラミックコンデンサを得ることができるという
効果が得られる。

なお、実施例１，２．３，４，５．６において１２５０
〜１５００℃にて焼結と還元を施し、更に大気中におい
て８００〜１１５０℃で熱処理を行った場合も、それぞ
れの実施例と同様の結果が確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例による積層型の粒界絶縁型
半導体セラミックコンデンサを示す概略図であり、第２
図は、本発明の他の一実施例における粒界絶縁型半導体
セラミックコンデンサを示す概略図である。 １１・・・・・・積層型の粒界絶縁型半導体セラミック
ス、１２・・・・・・内部電極、１３・・・・・・外部
電極、２１・・・・・・粒界絶縁型半導体セラミックス
、２２・・・・・・電極、２３・・・・・・リード線。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ＿３）を主
   成分とするペロブスカイト型酸化物粉体に、主として液
   相を形成する焼結促進剤（０．１〜５．０ｗｔ％），主
   としてペロブスカイト相に固溶する半導体化促進剤（０
   ．０５〜２．０ｗｔ％），粒径制御剤を兼ねた酸素良導
   性固体電解質ＺｒＯ＿２（０．１〜１０．０ｗｔ％）、
   および粒界空乏層形成剤兼粒径制御剤Ｓｒ（Ｃｕ＿１＿
   ／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３（０．２〜４．０ｗｔ
   ％）を添加し、混合・加圧成型したのち、１２５０〜１
   ５００℃にて焼結と還元を施し、次に酸化雰囲気中８０
   ０〜１１５０℃にて熱処理を施し電極を形成する粒界絶
   縁型半導体セラミックコンデンサの製造方法。
2. （２）粒径制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質ＺｒＯ
   ＿２を０．１〜８．０ｗｔ％および粒界空乏層形成剤兼
   粒径制御剤Ｓｒ（Ｃｕ＿１＿／＿３Ｔａ＿２＿／＿３）
   Ｏ＿３を０．２〜５．０ｗｔ％添加することを特長とす
   る請求項１記載の粒界絶縁型半導体セラミックコンデン
   サの製造方法。
3. （３）焼結促進剤，半導体化促進剤の内、少なくともそ
   のいずれかであり、それが焼結促進剤の場合は、少なく
   とも請求項１記載の液相を形成する焼結促進剤がＳｒＯ
   −ＢｅＯ系，ＴｉＯ＿２−ＭｇＯ−ＳｉＯ＿２系，Ｔｉ
   Ｏ＿２−ＭｎＯ−ＳｉＯ＿２系，ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ
   ＿２Ｏ＿３−ＳｉＯ＿２系，ＴｉＯ＿２−Ａｌ＿２Ｏ＿
   ３−ＳｉＯ＿２系，ＺｎＯ−Ｎｂ＿２Ｏ＿５−ＳｉＯ＿
   ２系の中から選択され、半導体化促進剤の場合は、少な
   くともＷＯ＿３，Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，Ｌ
   ａ＿２Ｏ＿３，Ｙ＿２Ｏ＿３の中から選択された一種ま
   たは二種以上の酸化物よりなる請求項１または２記載の
   粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサの製造方法。
4. （４）チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ＿３）を主
   成分とするペロブスカイト型酸化物粉体に、焼結促進剤
   （０．１〜５．０ｗｔ％），半導体化促進剤（０．０５
   〜２．０ｗｔ％），粒径制御剤を兼ねた固体電解質Ｚｒ
   Ｏ＿２（０．１〜１０．０ｗｔ％），および粒界空乏層
   形成剤兼粒径制御剤としてＳｒ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙＢ
   ａ＿ｘＣａ＿ｙ（Ｃｕ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）
   Ｏ＿３（ただし、０＜ｘ＋ｙ≦１）（０．２〜４．０ｗ
   ｔ％）または、Ｓｒ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙＢａ＿ｘＣａ
   ＿ｙ（Ｃｕ＿１＿／＿３Ｔａ＿２＿／＿３）Ｏ＿３（た
   だし、０＜ｘ＋ｙ≦１）（０．２〜５．０ｗｔ％）を添
   加し、混合・加圧成型したのち、１２５０〜１５００℃
   にて焼結と還元を施し、次に酸化雰囲気中８００〜１１
   ５０℃にて熱処理を施し電極を形成する粒界絶縁型半導
   体セラミックコンデンサの製造方法。
5. （５）チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ＿３）を主
   成分とするペロブスカイト型酸化物粉体に、焼結促道剤
   （０．１〜５．０ｗｔ％），半導体化促進剤（０．０５
   〜２．０ｗｔ％），粒径制御剤を兼ねた固体電解質Ｚｒ
   Ｏ＿２（０．１〜１０．０ｗｔ％）、および粒界空乏層
   形成剤兼粒径制御剤としてＳｒ（Ｃｕ＿１＿／＿３Ｎｂ
   ＿２＿／＿３）Ｏ＿３（０．２〜４．０ｗｔ％）または
   Ｓｒ（Ｃｕ＿１＿／＿３Ｔａ＿２＿／＿３）Ｏ＿３（０
   ．２〜５．０ｗｔ％）を添加し、混合・加圧したのち、
   大気中１２００〜１５００℃にて焼成し、これを微粉砕
   して貴金属電極材料と交互に層状に成型し、予め大気中
   １２５０〜１５００℃にて焼成し次に水素を含む還元雰
   囲気中８００〜１４００℃にて還元し、次に酸化雰囲気
   中８００〜１１５０℃にて熱処理を施す積層状粒界絶縁
   型半導体セラミックコンデンサの製造方法。