JPH02213101A - 粒界バリア型高静電容量セラミックバリスタの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は粒界バリア型高静電量セラミックバリスタの製
造方法に関するものである。

従来の技術 従来、この種のセラミック酸化物半導体の結晶粒界を絶
縁化することによって、これまでのセラミック誘電体と
比較して、見かけ誘電率の非常に大きなコンデンサ素体
が得られるこ七が知られている。さらにこれらコンデン
サ素体に電極を形成するとしきい値電圧で急激に電流が
流れるいわゆるバリスタが得られることがあることも知
られている。例えば、５ｒＴｉＯ３を主成分とし、これ
にＮｂ２Ｏ，およびＴｉＯ２Ａ１２０３−３ｉ０２系混
合物を添加して成形し、還元雰囲気中で焼結してなる多
結晶セラミック半導体の粒界に、酸化鋼（Ｃｕｂ）およ
び酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３，）を焼結体表面から拡散
せしめ、前記結晶粒界に空乏層を形成して粒界に高抵抗
層を形成して得た粒界バリア型高静電容量セラミックバ
リスタ材料において、１ｍＡの電流が流れはじめる電圧
、すなわち立ち上がり電圧が５０〜２００Ｖ／ｍｍ、非
直線抵抗指数αが１０の特性を保持しながら、見かけ誘
電率２０．０００〜ｉｏｏ、ｏｏｏのごとく大きな値の
材料が得られている。なお、ここで、従来の製造方法で
しばしば用いられてきた拡散物質であるＣｕｂ、Ｂｉ２
Ｏ３の役割について記すと、十分に酸素が供給されたＣ
ｕＯは焼結体の結晶粒界にあって電子トラップセンタを
形成し、ｎ型半導体５ｒＴｉＯ３結晶の粒界に近い部分
に存在する電子をトラップし、粒界近傍に電子の存在し
ない空乏層を形成する働きをする。粒界バリア型高静電
容量セラミックバリスタはかようにして形成された絶縁
性空乏層の両側に電荷を蓄えてコンデンサとして構成さ
れる一方、しきい値以上の電圧印加では急激に電流が流
れバリスタ特性が現れる。

その結果、焼結体の見かけの誘電率は５ｒＴｉ○３の誘
電率（〜２００）に焼結体中の５ｒＴｆＯ３の粒径と先
述した粒界空乏層の厚さの比（粒径／空乏層の厚さ）を
かけた程度の値となる。代表的なＳｒＴｉＯ３焼結体の
粒界空乏層の厚さは１つの粒界につき０．２μｍ位とな
り、ＳｒＴ″ｉ０３焼結体では粒径が２μｍ、２０μｍ
、２００μｍの場合に、それぞれ見かけ誘電率のめやす
としては２．０００．２０．０００．２００．０００を
得る。

また、Ｂｉ２Ｏ３はβ−Ｂｉ２０３相とδ−Ｂｉ２Ｃｈ
相の場合酸素の良導体として知られており、焼結体表面
にＢｉ２Ｏ３を塗布して熱処理を施したとき始めに焼結
体の粒界に沿ってＢｉ２Ｏ３が拡散し、次に粒界に存在
するＢｉ２Ｏ３に沿って外部より焼結体内部まで酸素が
拡散で運搬され、粒界空乏層形成に必要な酸素を供給す
る働きをする。この種の粒界バリア型高静電容量セラミ
ックバリスタは静電容量・対温度特性などにおいて優れ
た特性をもつので産業界で広く使用されている。なお、
以上のような粒界バリア型高静電容量セラミックバリス
タは、−船釣に高温で焼成して焼結体中の結晶粒をでき
るだけ大きなものにし、焼結体の周囲にペースト状にし
た酸化鋼含有の酸化ビスマスなどを塗布し、しかる後に
熱処理を施すことによってＢ１２（ｈ、ＣｕＯ等を焼結
体内部にまで拡散させ酸化させるという工程を経て製造
されている。

発明が解決しようとする課題 以上のような製造方法で、大きな静電容量の特に大きな
積層型の粒界バリア型高静電容量セラミックバリスタを
製造しようとする場合、電極間隔を１０〜１００μｍあ
るいはもっと狭くしようとすると、焼結体の結晶粒の成
長を粒径が１μｍから十数μｍの小粒径でしかも均一な
ものに抑制されねばならず、また、工程中Ｂｉ２Ｏ３や
ＣｕＯ等を焼結体表面から内部にまで均質に拡散するこ
とが必要であり、特に金属電極の層が存在するとその影
響が大きくなり、特性にバラツキができやすく、さらに
厚みのあるものは内部迄十分にＢｉ２Ｏ３やＣｕＯなど
を拡散させることが困難であるので、素子の大きさが限
定される等の問題があった。

また、電極間隔が狭いので、焼結体にはミクロ的にも特
性の均質性が要求され、そのため材料組成の均質性が求
められているものであった。

本発明はこれらの課題を解決した積層型等の粒界バリア
型高静電容量セラミックバリスタを提供するものである
。

課題を解決するための手段 これらの課題を解決するために本発明は、ＳｒＴ　ｉ　
０３を主成分としたペロブスカイト型酸化物粉体に、主
として高温度で液相を形成する焼結促進剤、主としてペ
ロブスカイト相に固溶する半導体促進剤、粒成長制御 電解質、および粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤
を添加し、１昆合・形成したのち高温で焼結し，半導体
した後、酸化雰囲気中で酸素の拡散処理と粒界空乏層形
成剤の酸化処理をほどこして粒界バリア型高静電容量セ
ラミックバリスタを得るものである。

作用 以上のように本発明は、ＳｒＴｉＯ３を主成分としたべ
ロブスカイト型酸化物粉体に、主として高温度で液相を
形成する焼結促進剤、主としてペロブスカイト相に固溶
する半導体化促進剤、粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性
固体電解質，および粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形
成剤を添加し、混合・形成したのち高温で焼結し、半導
体化した後、酸化雰囲気中で酸素の拡散処理と粒界空乏
層形成剤の酸化処理をほどこし粒界に沿ってキャリアの
空乏層を形成し、この空乏層によって良質なバリスタを
得るものである。

実施例 本発明の概要について説明する。

ＳｒＴｉＯ３を主成分としたべロブスカイト型酸化物粉
体に、主として高温度で液相を形成する焼結促進剤、主
としてペロブスカイト相に固溶する半導体化促進剤、粒
成長制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質、および粒成
長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤を添加・混合し、加
圧成型し、還元雰囲気中高温で焼結するとき、主として
高温度で液相を形成する焼結促進剤は、粒成長制御剤を
兼ねた粒界空乏層形成剤と半導体化促進剤とＳｒＴ　ｉ
　０１生成分のべロブスカイト型酸化物との反応・固溶
を促進する。しかし一方ＳｒＴｉＯ３主成分相は還元作
用によって一部の酸素を奪われ。

ｎ型半導体物質となる。粒界空乏層形成剤はＳｒＴ　ｉ
　Ｏｓに比べてかなり異なった格子定数を持つのでＳｒ
ＴｉＯ３に対する固溶範囲はかなり小さくＳｒＴｉＯ３
への固溶量はモル比で数％以下である。そのため、高温
では多量にＳｒＴｉＯｘに固溶していた粒界空乏層形成
剤の一部は焼成時の冷却過程にＳｒＴｉＯ３相の微結晶
粒子からその周囲の粒界に拡散して一様に析出する。か
かる焼結体に酸化雰囲気中で熱処理を施すと、粒界に存
在した主成分Ｚｒ０２の酸素良導性固体電解質内を酸素
が自由に拡散し、粒界に析出したマンガン等を含む酸化
物は、そこへ到達した酸素によってさらに酸化される。

その結果粒界には酸化マンガン等を主体とした電子のト
ラップセンタが形成される。これらの電子のトラップセ
ンタは還元によって形成された低抵抗のｎ型のＳｒＴｉ
Ｏｓ半導体結晶粒内から電子を奪い、その結果粒界に沿
ってキャリアの空乏層が形成される。このようにして得
た空乏層は絶縁性がよく、焼結体に電圧が印加されると
空乏層の両側には電荷が蓄えられて良質のバリスタが得
られ、また、従来行われていた、半導体化後のＣｕｂ，
Ｂｉ２０３等の塗布・拡散の工程を必要とせず、容易に
優れた粒界バリア型高静電容量セラミックバリスタを得
ることができるものである。

なお、第１図は本発明の一実施例である積層形粒界バリ
ア型高静電容量セラミックバリスタであり、■は粒界バ
リア型高静電容量セラミックス、２は内部電極、３は外
部電極であり、第２図は本発明の他の実施例である粒界
バリア型高静電容量セラミックバリスタであり、４は粒
界バリア型高静電容量セラミックス、５は電極、そして
６はリード線である。

以下、本発明の一実施例の具体例について説明する。

（実施例１） 蓚酸チタニルストロンチウム（ＳｒＴｉＯ（Ｃ２０４）
２・４Ｈ２０）を熱分解して得たチタン酸ストロンチウ
ム（ＳｒＴｉＯｚ）に主きして高温度で液相を形成する
焼結促進剤Ｔ　ｉ　０２−Ａ　Ｉ　２０３８１０２（２
０＋　３０：　４５ｗｔ比）を０．０５〜６．０ｗｔ％
、主としてペロブスカイト相に固溶する半導体化促進剤
Ｎｂ２Ｏ５を０．０２〜３．０ｗｔ％１粒成長制御剤を
兼ねた酸素良導性固体電解質Ｚｒ○２を０．０５〜１２
．０ｗｔ％、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓ
ｒ（Ｍｎ１／ｚＴａｂｚ２）０３　（０．１〜８．０ｗ
ｔ％）を添加し、よく混合したのち、９００℃にて仮焼
した。湿式粉砕の後、乾燥、造粒、成型して、大気中１
３００℃にて焼結し、再び湿式粉砕の後、樹脂及び有機
溶剤をもちいてペースト化してシートをつくり、内部電
極用白金ペーストを印刷して積層し、大気中１４００℃
にて焼結したあと１３００℃で水素還元し、大気中９５
０℃にて熱処理し、内部電極と外部７を極を接続すべく
電極を調整して第１図の積層型の粒界バリア型高静電容
量セラミックバリスタを作製し、電気特性を測定した。

その測定結束を第１表に示す。なお、焼結促進剤Ｔ’１
０２Ａ　Ｉ２０３−８　ｉ　０２　（２０：　３０　：
　４５ｗｔｊｔ）は市販のＴ　ｉ　０２．　Ａ　ｌ　２
ｉｓ、　Ｓ　ｉ　０２の粉体を所定の重量比に従って秤
量し、混合し、１２００℃にて仮焼し、粉砕して得た。

更に粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓ　ｒ（Ｍ
ｎ、＋ｚ２Ｔａ１／２）　０３は市販の５ｒＣＯｓ、Ｔ
ａ２０５．ＭｎＣＯ３などを混合し、１ｏｏｏ℃にて仮
焼し、粉砕して得た。

また、焼成後の積層バリスタのサイズは、約４ｍｍ平方
で厚みが約０．６１であり、誘電体−層の厚み約７０μ
ｍで８層の誘電体より成っていた。この材料の見かけ誘
電率εは積層バリスタの静電容量値（測定１　ｋ＆）よ
り計算で求めた。焼結体中の結晶粒の粒径は切断面を研
磨したあと、研磨面にＢｉ２Ｏ３系金属石鹸を塗布し、
１０００℃で熱処理を施して粒界を鮮明にして光学顕微
鏡で観察して求めた。

く　　以　　下　　余　　白　　） 表１より明らかなごとく、５ｒＴｊＯ３に焼結促進剤Ｔ
　ｉ　０２−Ａ　１２０３−Ｓ　ｉ　０２が０．１〜５
．０ｗｔ％、半導体化促進剤Ｎｂ２Ｏ５が０．０５〜２
．０ｗｔ％、固体電解質Ｚ「０２が０．１〜１０．０ｗ
ｔ％、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓ　ｒ（
Ｍｎ１／２Ｔａ＋７２）Ｏｓが０．２〜７．０ｗｔ％添
加され焼成されて得た本材料は粒径が均一で極めて優れ
たバリスタ特性を持ち、また高い誘電体特性を示し、高
静電容量バリスタとして使用できる。即ち顕微鏡観察の
結果、焼結体の微粒子は粒径がよくそろっていて、約９
μｍで誘電体損失は２．０％以下、見かけ誘電率は９．
０００以上であった。バリスタとしての材料の立ち上が
り電圧Ｖ　１　ｍ　Ａは２５０〜４００Ｖ／ｍで、Ｖ　
１　ｍ　Ａ〜ｖＯ，ＩｍＡ間における非直線抵抗指数α
は殆ど１０以上の値をとる。その他バリスタとしてのサ
ージ耐量、高電流域に於ける非直線抵抗特性を表す制限
電圧比、立ち上がり電圧Ｖ１ｍＡの温度係数、静電容量
の温度係数などの測定を行ったが満足できる値を得た。

なお、焼結促進剤の添加量が５％を越えると焼結体が変
形したり、付着して実用的でない。

（実施例２） 市販の工業用チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯｖ）
にＴｉＯ２ＭｇＯ５ｉ０２系（例えば３０　：　３０　
：　４０ｗｔ％比），ＴｉＯ２−ＭｎＯ−ＳｉＯ２系（
例えば１０：５０：４０ｗｔ％比）、Ｔ　ｉ　０２−Ａ
　１２０３−８　ｉ　０２系（例えば２０：３５：４５
ｗｔ％比）から選ばれた主として高温度で液相を形成す
る焼結促進剤を１．０ｗｔ％、主としてベブロスカイト
相に固溶する半導体化促進剤Ｙ２Ｏ３を０．４　ｗ　ｔ
％、粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質ＺｒＯ
２を０．２〜１０．０ｗｔ％、粒成長制御剤を兼ねた粒
界空乏層形成剤Ｓ　ｒ　（Ｍｎ１／２Ｔａ＋７ｔ）　０
３を０．４〜６．０ｗｔ％添加し、よ（混合したのち、
９００℃にて仮焼した。湿式粉砕の後、乾燥、造粒し、
ディスク状に成型して、窒素９５％〜水素５％よりなる
還元雰囲気中１３８０℃にて焼成した後、大気中９５０
℃にて熱処理し、ディスクの両面に銀電極を形成して第
２図の粒界バリア型高静電容量セラミックバリスタを作
成し、電気特性を測定した。測定結果を第２表に示す。

なお、焼結促進剤は、例えばＴｉＯ２ＭｇＯ３ｉ０２系
（ｆｌ（１えば３０　：　３０　：　４０ｗｔ％比）は
、市販のＴ　ｉ　０２　ｒ　Ｍ　ｇ　Ｏ、Ｓ　ｓ　０２
の粉体を所定の重量比で秤量・混合し、１．２００℃に
て仮焼し、粉砕して得た。更に粒成長制御剤を兼ねた粒
界空乏層形成剤Ｓ　ｒ　（Ｍｎ１／２Ｔａ１／ｚ）０３
は、市販のＳ　ｒｃＯ３，Ｔａ２ＣＯ５，ＭｎＣＯ３を
混合し、９００℃にて仮焼し粉砕して得た。

（以　　下　　余　　白　　） 第２表より明らかなごとく、５ｒＴｉＯｓにＴｉＯ２Ｍ
ｇｏ−ＳｉＯ２などの主として高温度で液相を形成する
焼結促進剤が１．０ｗｔ％、半導体化促進剤Ｙ２Ｏ３が
０．４ｗｔ％、粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性電解質
ＺｒＯ２を０．２〜８　、　Ｏｗ　ｔ　Ｏｂ、粒成長制
御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤か０．４〜６．０ｗｔ％
添加され焼成されて得た本材料は極めて優れたノぐリス
タ特性及び誘電体特性を示し、高静電容量バリスタとし
て使用できる。これらのデバイスに用いられている材料
の電気特性は、はぼ第一の実施例の材料と等しい。

〈実施例３） 市販の工業用チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴ　ｉ　０
３）　ニ”ｒ　ｉ　０２　　ＭｇＯＳ　ｉ　０２系（例
えば３０　：　３０　：　４０ｗｔ％比）の主として高
温度で液相を形成する焼結促進剤を３．０ｗｔ％、半導
体化促進剤ＷＯ３，Ｎ　ｂｚｏｓ、　Ｌ　ａ２０３．　
ＹｚＯ３を０．０５〜２．０ｗｔ％、粒成長制御剤を兼
ねた酸素良導性固体電解質ＺｒＯ２を１．５ｗｔ％、粒
成長＄ｉ制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓ　ｒＯ，Ｂ
Ｂａｏ、＋Ｃａｏ、＋　（Ｍｎ１／ｚＴａ＋ｚ２）０３
または、Ｓ　ｒｏ、６Ｂ　ａ、ｏ、ｔｃ　ａｏ、２　（
Ｍ　ｎ　１／２Ｔ　ａ　Ｉ／２）　０３を２゜Ｏｗｅ％
添加し、よく混合したのち、９００℃にて仮焼した。湿
式粉砕の後、乾燥、造粒、成型して、窒素９５％−水素
５％よりなる還元雰囲気中１３８０℃にて焼成し、大気
中１０５０℃にて熱処理し、電極を形成して第２図の粒
界バリア型高静電容量セラミックバリスタを作製し、電
気特性を測定した。その測定結果を第３表に示す。

なお、焼結促進剤Ｔ　ｉ　０２−ＭｇＯ−８ｉ　Ｏ２系
（３０：　３０　：　４０ｗｔ比）は、市販のＴ　ｉ　
０２、ＭｇＯ，５ｉ０２の粉体を所定の重量比で秤量・
混合し、１２００℃にて仮焼し、粉砕して得た。

さらに、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤は、市
販のＳ　ｒ　ＣＯ３，Ｂ　ａ　ＣＯ３，Ｃａ　ＣＯ３゜
Ｔａ２０５．ＭｎＣＯ５を混合し、９００℃にて仮焼し
、粉砕して得た。

（以　　下　　余　　白） 第３表より明らかなごとく、５ｒＴｉ（ｈにＴ　ｉ　０
２−ＭｇＯ−８ｉ　０２系などの焼結促進剤が３、Ｏｖ
ｔ％、半導体化促進剤が０．０５〜２．０ｗｔ％２粒成
長制御剤を兼ねた固体電解質ＺｒＯを１．５ｗｔ％１粒
成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤が２．０ｗｔ％添
加され焼成されて得た本材料は優れたバリスタ特性及び
誘電体特性を示し、高静電容量バリスタとして使用でき
る。これらのデバイスに用いられている材料の電気特性
は、はぼ第一の実施例の材料と等しい。

（実施例４） 実施例１の粒界空乏層形成剤Ｓｒ（Ｍｎ２／３Ｗ１／ｚ
）０３　（０．１〜８．０ｗｔ％）に代えて粒界空乏層
形成剤Ｓ　ｒ　（Ｍ　ｒＨ／３ｗ１／３　）　Ｏｓ　（
０．１〜１０．０ｗｔ％）を使用したものであり、その
他の材料、焼結促進剤等の材料の製造方法を含む製造方
法および測定方法も実施例１と同じである。

その測定結果を第４表に示す。

なお、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓ　ｒ　
（Ｍｎ２／３Ｗ１／ｚ）０３は市販のＳｒＣＯ３゜ＷＯ
３，Ｍ　ｎ　Ｃ０３を混合し、１０００℃にて仮焼し、
粉砕して得た。

（以　　下　　余　　白　　） 第４表より明らかなごとく、５ｉＴｉＯ３に焼結促進剤
Ｔ　ｉ　０２−Ａ　Ｉ２０３−８　ｉ　０２がｏ、ｉ〜
５．０ｗｔ％、半導体化促進剤Ｎｂ２Ｏ５が０．０５〜
２．０ｗｔ％、固体電解質ＺｒＯ２が０．１〜１、Ｏ，
０ｗｔ％、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓ　
ｒ（Ｍｎ２／ｚＷ＋７ｚ）０３が０．２〜８．０ｗｔ％
添加され焼成されて得た本材料は粒径が均一で極めて優
れたバリスタ特性を持ち、また高い誘電体特性を示し、
高静電容量バリスタとして使用できる。即ち顕微鏡観察
の結果、焼結体の微粒子は粒径がよ（そろっていて平均
粒径は６゜０８ｍで、誘電体損失は２．０％以下、見か
け誘電率は６５００以上であった。バリスタとしての材
料の立ち上がり電圧Ｖ１　ｍＡは３５０〜５００　Ｖ　
／　ｍで、Ｖ＋ｍ　Ａ　−ＶＯ，１ｍ　Ａ間における非
直線抵抗指数αは殆ど１０以上の値をとる。その他バリ
スタとしてのサージ耐量、高電流域に於ける非面線抵抗
特性を表す制限電圧比、立ち上がり電圧ＶＩｍＡの温度
係数、静電容量の温度係数などの測定を行ったが満足で
きる値を得た。

なお、焼結促進剤の添加量が５％を越えると焼結体が変
形したり、付着して実用的でない。

（実施例５） 実施例２０粒界空乏層形成剤Ｓｒ（Ｍｎ２／ｚＷ＋７ｚ
）０３　（０．１〜６．Ｏｗｔ％）に代えて粒界空乏層
形成剤Ｓ　ｒ　（Ｍ　ｎｙｓＷＩ／ｓ　）　Ｏｓ　（０
．４〜４．０ｗｔ％）を、粒成長制御を兼ねた酸素良導
性固体電解質Ｚ　ｒｏ２　（０．２〜７．０ｗｔ％）に
代えて酸素良導性固体電解質ＺｒＯ２＜０．２〜８．０
ｗｔ％）を使用したものであり、その他の材料、焼結促
進剤等の材料の製造方法を含む製造方法および測定方法
も実施例２と同じである。その測定結果を第５表に示す
。なお、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓ　ｒ
　（Ｍｎ２／ｚＷ＋７ｚ）０３は市販のＳ　ｒＣＯ３，
ＷＯ３，ＭｎＣＯ３を混合し、９００℃にて仮焼し、粉
砕して得た。

（以　　下　　余　　白　　） 第５表より明らかなごと（、ＳｒＴｉＯ３にＴ　ｉ　０
２−ＭｇＯ−８ｉ　（ｈなどの主として高温度で液相を
形成する焼結促進剤が１．Ｏｗ　ｔ％、半導体化促進剤
Ｙ２Ｏ３が０．４ｗｔ％２粒成長制御剤を兼ねた酸素良
導性固体電解質ＺｒＯ２を０．２〜８．０ｗｔ５２粒成
長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤が０．４〜３．０ｗ
ｔ％添加され焼成されて得た本材料は極めて優れたバリ
スタ特性及び誘電体特性を示し、高静電容量バリスタと
して使用できる。これらのデバイスの材料の電気特性は
、はぼ第４の実施例の材料特性と等しい。

（実施例６） 実施ｆ１１３の粒界空乏層形成剤Ｓ　ｒｏ、ｅＢ　ａ。

Ｃａｏ、＋　（Ｍｎ２／ｚＷ＋７ｚ）０３又は、Ｓｒｏ
、６Ｂ　ａｏ、２ｃ　ａｏ、２（Ｍｎ１７２Ｔａ１／２
）　０３を２．０ｗｔ％添加することに代えて粒界空乏
層形成剤Ｓ　ｒｇ、ａＢ　ａＱ、ｌ　Ｃａｏ、＋　（Ｍ
　ｎ２／ｙＷ２ｙｓ＞　Ｃｈまたは、Ｓ　ｒｇ、ｓ　Ｂ
　ａｏ、２　Ｃａｏ２（Ｍ　ｎ２／３ｗ２／３　）　０
３を２．０ｗｔ％添加し、また、粒成長制御剤を兼ねた
粒界空乏層形成剤は、市販の５ｒＣＯｚ。

ＢａＣＯ３，ＣａＣＯ３，ＷＯ３，ＭｎＣＯ３を混合し
、９００°Ｃにて仮焼し、粉砕して得たものである。

なお、その他の材料、焼結促進剤等の材料の製造方法を
含む製造方法および測定方法も実施例３と同じである。

その測定結果を第６表に示す。

（以　　下　　余　　白　　） 慾６表より明らかなごとく、５ｒＴｉＯ３にＴ　ｉ　０
２−ＭｇＯ−８ｉ　０２系などの焼結促進剤が３．０ｗ
ｔ％、半導体化促進剤が０．０５〜２．０ｗｔ％２粒成
長制御剤を兼ねた固体電解質Ｚｒ○２を１．５ｗｔ％２
粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤が２．０ｗｔ％
添加され焼成されて得た本材料は優れたバリスタ特性及
び誘電体特性を示し、高静電容量バリスタとして使用で
きる。これらのデバイスの材料の電気特性は、はぼ第４
の実施例の材料特性と等しい。

（実施例７） 実施例１の粒界空乏層形成剤Ｓｒ（Ｍｎ１／２Ｔａ１／
２）０３（０．１〜８．０ｗｔ％）ニ代えて粒界空乏層
形成剤Ｓ　ｒ（Ｍｎ１／２Ｎｂ＋７２）０３（０．１〜
１０．０ｗｔ％）を使用したものであり、その他の材料
、焼結促進剤等の材料の製造方法を含む製造方法および
測定方法も実施例１と同じである。その測定結果を第７
表に示す。なお、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成
剤Ｓｒ（Ｍｎ１／２Ｎｂ１／２）０３は市販のＳ　ｒＣ
Ｏ３，Ｎｂ２Ｏ５゜ＭｎＣＯ３を混合し、１０００℃に
て仮焼し、粉砕して得た。

（以　　下　　余　　白　　） 第７表より明らかなごと（、ＳｒＴｉＯ３に焼結促進剤
Ｔｉ○２−Ａ　Ｉ２０３−８　ｉ　０２が０．１〜５．
０ｗｔ％、半導体化促進剤Ｎｂ２Ｏ５が０１０５〜２．
０ｗｔ％、固体電解質ＺｒＯ２が０．１〜１０．０ｗｔ
％、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓ　ｒ　（
Ｍｎ１／ｐＮｂ１／１）０３が０．２〜８．０ｗｔ％添
加され焼成されて得た本材料は粒径が均一で極めて優れ
たバリスタ特性を持ち、また高い誘電体特性を示し、高
静電容量バリスタとして使用できる。即ち顕微鏡観察の
結果、焼結体の微粒子は粒径がよくそろっていて約８μ
ｍで、誘電体損失は２．０％以下、見かけ誘電率は８，
０００以上であった。バリスタきしての材料の立ち上が
り電圧Ｖ１　ｍＡは３００〜４００　Ｖ　／　ｍで、Ｖ
ＩｍＡ−ＶＯ，１ｍＡ間における非直線抵抗指数αは殆
ど１０以上の値をとる。その他のバリスタとしてのサー
ジ耐量、高電流域に於ける非直線抵抗特性を表す制限電
圧比、立ち上がり電圧Ｖ　＋　ｍ　Ａの温度係数、静電
容量の温度係数などの測定を行ったが満足できる値を得
た。

なお、焼結促進剤の添加量が５％を越えると焼結体が変
形したり、付着して実用的でない。

（実施例８） 実施例２の粒界空乏層形成剤Ｓｒ（Ｍｎ＋７ｔＴａ＋７
２）０３（０．１〜６．０ｗｔ％）に代えて粒界空乏層
形成剤Ｓ　ｒ（Ｍｎ１／２Ｎｂ１／２）　０３（０．４
〜６．０ｗｔ％）を１粒成長制御を兼ねた酸素良導性固
体電解質Ｚ　ｒｏｚ　（０．２〜７．０ｗｔ％）に代え
て酸素良導性固体電解質ＺｒＯ２＜０．２〜８゜０ｗｔ
％）を使用したものであり、その他の材料、焼結促進剤
等の材料の製造方法を含む製造方法および測定方法も実
施ｆ！ｆｉＩ２と同じである。その測定結果を第８表に
示す。

なお、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓ　ｒ　
（Ｍ　ｎ　１／２　Ｎ　ｂ　Ｉ／２）０３は市販のＳｒ
ＣＯ３゜Ｎ　ｂ２０５．　Ｍ　ｎ　ＣＯｓを混合し、９
００℃にて仮焼し、粉砕して得た。

（以　　下　　余　　白） 第８表より明らかなどと（，５ｒＴｉＯ３にＴｉ（ｈ　
　ＭｇＯ−３ｆＯ２などの主として高温度で液相を形成
する焼結促進剤が１．０ｗ　ｔ％、半導体化促進剤Ｙ２
Ｏ３が０．４ｗｔ％２粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性
固体電解質ＺｒＯ２を０．２〜８．０ｗｔ％１粒成長Ｉ
１１御荊を兼ねた粒界空乏層形成剤が０．４〜６．０ｗ
ｔ％添加され焼成されて得た木材、料は極めて優れたバ
リスタ特性及び誘電体特性を示し、高静電容量バリスタ
として使用できる。これらのデバイスに用いられている
材料の電気特性は、はぼ第７の実施例の材料と等しい。

（実施例９） 実施例３の粒界空乏層形成剤Ｓ　ｒｏ、ｓＢ　ａｏ、Ｉ
Ｃａｏ、＋　（Ｍｎ＋ｚ２７ａ１／１）０３又は、５ｒ
（１，６Ｂ　ａｏ、ｙｃ　ａｏ、２（Ｍｎ＋７ｔＴａ＋
７２）　０３を２．０ｗｔ％添加することに代えて粒界
空乏層形成剤Ｓ　ｒ３ｓＢａｏ、ＩＣａｏ、＋（Ｍｎ１
／２Ｎｂ１／２）０３又は、Ｓ　ｒ６．ａＢ　ａｏ、！
ｃ　ａｏ、２（Ｍ　ｎ　Ｉ／２Ｎ　ｂ　Ｉ／２）０３を
２．０ｗｔ％添加し、また、粒成長制御剤を兼ねた粒界
空乏層形成剤は市販のＳｒＣＯ３゜ＢａＣＯ３，ＣａＣ
Ｏ３，ＮｂｘＯｓ、　　ＭｎＣＯ３を混合し、９００℃
にて仮焼し、粉砕して得たものである。

なお、その他の材料、焼結促進剤等の材料の製造方法を
含む製造方法および測定方法も実施例３と同じである。

その測定結果を第９表に示す。

〈　　以　　下　　余　　白　　） 第９表より明らかなごとく、５ｒＴｉＯｓにＴ　ｉ　０
２　　ＭｇＯ−８ｉ　０２系などの焼結促進剤が３．０
ｗｔ％、半導体化促進剤Ｙ２Ｏ３が０．５又は１．０ｗ
ｔ％１粒成長制御剤を兼ねた固体電解質ＺｒＯ２を１．
５ｗｔ％、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤が２
゜０ｗｔ％添加され焼成されて得た本材料は優れたバリ
スタ特性及び誘電体特性を示し、高静電容量バリスタと
して使用できる。即ち顕微鏡観察の結果、焼結体の自由
表面における？Ｍ拉子はそれぞれの組成で粒径がよくそ
ろっていて、７．０〜１２．０μｍであり、誘電体損失
は２．０％以下、見かけ誘電率はｓ、ｏｏｏ以上であっ
た。またバリスタとしての材料の立ち上がり電圧Ｖ１ｍ
Ａは３５０〜４００　Ｖ　／　ｗａで、Ｖ１ｍＡ〜Ｖｏ
、１ｍＡ間における非直線抵抗指数αは殆ど１０以上の
値をとる。その他バリスタとしてのサージ耐量、立ち上
がり電圧Ｖ＋　ｍＡの温度係数。

静電容量の温度係数などの測定を行ったが満足できる値
を得た。これらのデバイスに用いられている材料の電気
特性は、はぼ第７の実施例の材料と等しい。

なお、実施例２．３．５，６，８．９において、５ｒＴ
ｉＯｓに焼結促進剤、半導体化促進剤、ｔｌ成長制御剤
を兼ねた酸素良導性固体電解質および、粒成長制御剤を
粒界空乏層形成剤を添加し、混合・加圧成型したのち、
８００〜１５００℃にて焼結と還元を施し、次に酸化雰
囲気中９００〜１１５０℃にて熱処理を行なった場合も
、それぞれの実施例と同様の結果が確認された。

また、実施例１，４．７において、ＳｒＴｉＯ３に焼結
促進剤、半導体化促進剤２粒成長制御剤を兼ねた酸素良
導性固体電解質および、粒成長制御剤を粒界空乏層形成
剤を添加し、混合・加圧したのち、大気中１２００〜１
５００℃にて焼成し、これを微粉砕して貴金属内部電極
材料と交互に層状に成型し、予め大気中１２５０〜１５
００℃にて焼成し、次に水素を含む還元雰囲気中８００
〜１５００℃にて還元し、酸化雰囲気中９００〜１ｉ５
０℃にて熱処理を行なった場合も、それぞれの実施例と
同様の結果が確認された。

発明の効果 以上のように、本発明によれば、チタン酸ストロンチウ
ム（Ｓ　ｒＴ　ｉ　Ｏ３）を主成分とするペロブスカイ
ト型酸化物粉体に、主として混合物よりなり液相を形成
する焼結促進剤を０．１〜５．０ｗｔ、主としてペロブ
スカイト相に固溶する半導体化促進剤を０．０５〜２．
０ｗｔ％、粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質
ＺｒＯ２を０．１〜１０．０ｗｔ％、および粒成長制御
剤を兼ねた粒界空乏層形成剤を加えて混合して得た粉体
を加圧成型したのち、１２５０〜１５００℃における焼
結・還元工程を施し、酸化雰囲気中９００〜１１５０℃
にて熱処理を施し電極を形成ずれば、あるいは前記粉体
を貴金属内部電極材料と交互に層状に成型したのち、１
２５０〜１５００℃における焼結・還元工程を施し、次
に酸化雰囲気中９００〜１１５０℃にて熱処理を施した
後外部電極を形成すれば、良導性の粒界バリア型高静電
容量セラミックバリスタを得ることができるという効果
が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例である積層形粒界バリア型高
静電容量セラミックバリスタの構造を説明する図であり
、第２図は同化の実施例である粒界バリア型高静電容量
セラミックバリスタの構造を説明する図である。 １．４・・・・・・粒界バリア型高静電容量セラミック
ス、２・・・・・・内部電極、３・・・・・・外部電極
、５・・・・・・電極、６・・・・・・リード線。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）　チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ＿３）を
   主成分とするペロブスカイト型酸化物粉体に、主として
   高温度で液相を形成する焼結促進剤（０．１〜５．０ｗ
   ｔ％）、主としてペロブスカイト相に固溶する半導体化
   促進剤（０．０５〜２．０ｗｔ％）、粒成長制御剤を兼
   ねた酸素良導性固体電解質ＺｒＯ＿２（０．１〜１０．
   ０ｗｔ％）、および、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層
   形成剤Ｓｒ（Ｍｎ＿１＿／＿２Ｔａ＿１＿／＿２）Ｏ＿
   ３（０．２〜７．０ｗｔ％）を添加し、混合・加圧成型
   したのち、８００〜１５００℃にて焼結と還元を施し、
   次に酸化雰囲気中９００〜１１５０℃にて熱処理を施し
   、電極を形成する粒界バリア型高静電容量セラミックバ
   リスタの製造方法。
2. （２）　焼結促進剤として、少なくともＴｉＯ＿２−Ｍ
   ｇＯ−ＳｉＯ＿２系，ＴｉＯ＿２−ＭｎＯ−ＳｉＯ＿２
   系，ＴｉＯ＿２−Ａｌ＿２Ｏ＿３−ＳｉＯ＿２系の内の
   いずれかより選択してなる請求項１記載の粒界バリア型
   高静電容量セラミックバリスタの製造方法。
3. （３）　半導体化促進剤として、少なくともＷＯ＿３，
   Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｌａ＿２Ｏ＿３，Ｙ＿２Ｏ＿３の内よ
   り選択してなる酸化物（０．０５〜２．０ｗｔ％）を添
   加した請求項１記載の粒界バリア型高静電容量セラミッ
   クバリスタの製造方法。
4. （４）　粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤として
   Ｓｒ（Ｍｎ＿２＿／＿３Ｗ＿１＿／＿３）Ｏ＿３（０．
   ２〜８．０ｗｔ％）を添加したことを特長とする請求項
   １記載の粒界バリア型高静電容量セラミックバリスタの
   製造方法。
5. （５）　粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤として
   Ｓｒ（Ｍｎ＿２＿／＿３Ｗ＿１＿／＿３）Ｏ＿３（０．
   ２〜８．０ｗｔ％）を添加し、焼結促進剤として少なく
   ともＴｉＯ＿２−ＭｇＯ−ＳｉＯ＿２系，ＴｉＯ＿２−
   ＭｎＯ−ＳｉＯ＿２系，ＴｉＯ＿２−Ａｌ＿２Ｏ＿３−
   ＳｉＯ＿２系から選択してなる請求項１記載の粒界バリ
   ア型高静電容量セラミックバリスタの製造方法。
6. （６）　粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤として
   Ｓｒ（Ｍｎ＿２＿／＿３Ｗ＿１＿／＿３）Ｏ＿３（０．
   ２〜８．０ｗｔ％）を添加し、半導体化促進剤がＷＯ＿
   ３，Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｌａ＿２Ｏ＿３，Ｙ＿２Ｏ＿３の
   中から選択された酸化物（０．０５〜２．０ｗｔ％）よ
   りなる請求項１記載の粒界バリア型高静電容量セラミッ
   クバリスタの製造方法。
7. （７）　粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤として
   Ｓｒ　（Ｍｎ＿１＿／＿２Ｎｂ＿１＿／＿２）Ｏ＿３（
   ０．２〜８．０ｗｔ％）を添加したことを特長とする請
   求項１記載の粒界バリア型高静電容量セラミックバリス
   タの製造方法。
8. （８）　粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤として
   Ｓｒ（Ｍｎ＿１＿／＿２Ｎｂ＿１＿／＿２）Ｏ＿３（０
   ．２〜８．０ｗｔ％）を添加し、焼結促進剤として少な
   くともＴｉＯ＿２−ＭｇＯ−ＳｉＯ＿２系，ＴｉＯ＿２
   −ＭｎＯ−ＳｉＯ＿２系，ＴｉＯ＿２−Ａｌ＿２Ｏ＿３
   −ＳｉＯ＿２のいずれかから選択してなる請求項１記載
   の粒界バリア型高静電容量セラミックバリスタの製造方
   法。
9. （９）　粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤として
   Ｓｒ（Ｍｎ＿１＿／＿２Ｎｂ＿１＿／＿２）Ｏ＿３（０
   ．２〜８．０ｗｔ％）を添加し、半導体化促進剤がＷＯ
   ＿３，Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｌａ＿２Ｏ＿３，Ｙ＿２Ｏ＿３
   の中から選択された酸化物（０．０５〜２．０ｗｔ％）
   よりなる請求項１記載の粒界バリア型高静電容量セラミ
   ックバリスタの製造方法。
10. （１０）　チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ＿３）
    を主成分とするペロブスカイト型酸化物粉体に、焼結促
    進剤（０．１〜５．０ｗｔ％），半導体化促進剤（０．
    ０５〜２．０ｗｔ％），粒成長制御剤を兼ねた固体電解
    質ＺｒＯ＿２（０．１〜１０．０ｗｔ％）、および粒成
    長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓｒ＿１＿−＿ｘ＿
    −＿ｙＢａ＿ｘＣａ＿ｙ（Ｍｎ＿１＿／＿２Ｔａ＿１＿
    ／＿２）Ｏ＿３（ただし、０＜ｘ＋ｙ≦１）（０．２〜
    ７．０ｗｔ％）を添加し、混合・加圧成型したのち、１
    ２５０〜１５００℃にて焼結と還元を施し、次に酸化雰
    囲気中９００〜１１５０℃にて熱処理を施し、電極を形
    成する粒界バリア型高静電容量セラミックバリスタの製
    造方法。
11. （１１）　粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤とし
    て、Ｓｒ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙＢａ＿ｘＣａ＿ｘ（Ｍｎ
    ＿２＿／＿３Ｗ＿１＿／＿３）Ｏ＿３（ただし、０＜ｘ
    ＋ｙ≦１）（０．２〜８．０ｗｔ％）を添加したことを
    特長とする請求項１０記載の粒界バリア型高静電容量セ
    ラミックバリスタの製造方法。
12. （１２）　粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤とし
    て、Ｓｒ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙＢａ＿ｘＣａ＿ｘ（Ｍｎ
    ＿２＿／＿３Ｎｂ＿１＿／＿３）Ｏ＿３（ただし、０＜
    ｘ＋ｙ≦１）（０．２〜８．０ｗｔ％）を添加したこと
    を特長とする請求項１０記載の粒界バリア型高静電容量
    セラミックバリスタの製造方法。
13. （１３）　チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ＿３）
    を主成分とするペロブスカイト型酸化物粉体に、焼結促
    進剤（０．１〜５．０ｗｔ％），半導体化促進剤（０．
    ０５〜２．０ｗｔ％），粒径制御剤を兼ねた固体電解質
    ＺｒＯ＿２（０．１〜１０．０ｗｔ％）、および粒界空
    乏層形成剤兼粒径制御剤Ｓｒ　（Ｍｎ＿１＿／＿２Ｔａ
    ＿１＿／＿２）Ｏ＿３（０．２〜７．０ｗｔ％）を添加
    し、混合・加圧したのち、大気中１２００〜１５００℃
    にて焼成し、これを微粉砕して貴金属内部電極材料と交
    互に層状に成型し、予め大気中１２５０〜１５００℃に
    て焼成し、次に水素を含む還元雰囲気中８００〜１５０
    ０℃にて還元し、次に酸化雰囲気中９００〜１１５０℃
    にて熱処理を施す積層状粒界バリア型高静電容量セラミ
    ックバリスタの製造方法。
14. （１４）　粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤とし
    て、Ｓｒ（Ｍｎ＿２＿／＿３Ｗ＿１＿／＿３）Ｏ＿３（
    ０．２〜８．０ｗｔ％）を添加したことを特長とする請
    求項１３記載の粒界バリア型高静電容量セラミックバリ
    スタの製造方法。
15. （１５）　粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤とし
    て、Ｓｒ（Ｍｎ＿２＿／＿３Ｎｂ＿１＿／＿２）Ｏ＿３
    （０．２〜８．０ｗｔ％）を添加したことを特長とする
    請求項１３記載の粒界バリア型高静電容量セラミックバ
    リスタの製造方法。