JPH0350731B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は、アルフア−オレフインの重合に有用
な新規触媒系およびこの触媒系を用いて潤滑剤、
水圧流体、熱伝達流体などとして有用な炭化水素
オリゴマーを得るために使用される方法に関す
る。 米国特許第2559984号明細書に発表されている
ように、アルフア−オレフインをAlCl₃のような
ハロゲン化金属触媒と接触させ、重合の程度を単
量体から重合体への転化率約10パーセントと20パ
ーセントとの間に制限することにより製造するこ
とは公知である。 もしこのような商業的に魅力のない低転化率を
保つのでなければ、低い粘度指数と高い流動点を
もつ生成物が得られるであろう。本発明は可溶性
触媒を利用して高い粘度指数と優秀な低温粘度を
有するオリゴマーを高転化率で製造するものであ
る。 C₆〜C₁₄の範囲の１種以上のアルフア−オレフ
インを約0°から50℃の温度において、次の三成分
(a)セスキ塩化アルキルアルミニウム、一塩化ジア
ルキルアルミニウム、または二塩化モノアルキル
アルミニウム；(b)四塩化チタン；および(c)オキシ
ランまたはメチルアリルエーテルいずれかである
含酸素有機化合物から形成される触媒系と接触さ
せることにより合成潤滑油を得ることも公知であ
る。このような方法は米国特許第3206523号明細
書に発表されている。 米国特許第3179711号明細書は三番目の化合物
が含酸素炭化水素化合物ではなくケイ酸四アルキ
ルである類似の方法を発表している。 上記特許明細書に記載の触媒は特徴として重合
速度が遅く（例えば、高い単量体転化率を得るの
にはしばしば20時間必要である）しばしば溶媒を
使用する必要がある。 本発明は触媒の反応速度が非常に迅速であり、
溶媒の使用を必要としない方法を提供するもので
ある。これらの特徴はバツチ法または連続法で迅
速なオリゴマー生産を与える。以前の技術による
上記触媒を用いると、きわめて望ましい連続法が
実用にならない。 AlCI₃を用い57℃でアルフア−オレフインを重
合させることによる合成潤滑油の製造は、例えば
粘度指数104、流動点−20〓を有するポリオクテ
ンを生ずることも示されている（Industrial and
Engineering Chemistry，23巻、６号、６月、
1931年、604〜611頁）。 300°と400〓との間の温度において、AlCl₃の存
在下に高百分率で不飽和炭化水素を含む石油留出
物を処理することによる潤滑油の製造法も米国特
許第1309432号明細書に発表されている。 本発明方法によれば、アルキルアルミニウムを
アルフア−オレフイン単量体に溶解し、次にその
溶液を連続法で反応域に供給することができる。
本発明方法においては単量体対アルミニウムの比
を重合中常に一定に保つことができる。 米国特許第3637503号および第2525788号明細書
はハロゲン化水素酸により活性化されたハロゲン
化アルミニウムを利用するアルフア−オレフイン
オリゴマーの製造を記載している。これら触媒は
単量体中に不溶であり、そしてこの記載の方法は
炭化水素溶媒および長い反応時間を含むバツチ式
重合であつて、そのどれも本発明方法を制限しな
い。 上記ハロゲン化アルミニウム法の変法を記述し
た他の以前の技術は米角特許第4066715号明細書
およびドイツ特許第2617403号明細書である。 米国特許第4041098号明細書は、アルフア−オ
レフインの存在下に塩化アルキルアルミニウムを
種々なハロゲン化アルキルと合わせることにより
製造された触媒を用いるアルフア−オレフイン低
重合法を記載している。この特許明細書の主な教
示は、比較的低分子量のオリゴマー（C₂₀〜C₆₀）
を妥当な転化率で製造することにある。この明細
書はC₆₀より大きなオリゴマーを高割合で含む重
合が、有用であるためには余りにも高過ぎる流動
点を有する生成物を生ずる結果になつたことを指
摘している。この引用文献中に記載された特に適
量な重合温度は100〜140℃である。発表されたハ
ロゲン化アルキルは、分子中のどれか一つの炭素
に１個以下のハロゲンが付いた塩化物、臭化物ま
たはヨウ化物である。この方法においては、低沸
点オリゴマーを蒸留によつて取り出し、得られた
生成物を任意に水素化してその酸化安定性を改善
している。 分子量を温度および触媒濃度によつて調節する
ことができ、そして望むならばハロゲン含量の非
常に低いオリゴマーを得ることができる連続重合
を容易に実行できる方法および触媒を用いること
によつてアルフア−オレフインを高転化率で低重
合させることが有利であろう。本発明はこれらす
べての利点を獲得できる重合法を提供するもので
ある。この利点の組み合わせは以前の方法のどれ
かにも教示あるいは示唆されていない。 高粘度および低粘度アルフア−オリフインオリ
ゴマーは潤滑剤といつた機能性流体の製造に有用
であることは公知である。低粘度オリゴマー（例
えば、100℃で４から30cStの動粘度を有するも
の）は、しばしばシツクナー（これは高分子量の
ゴム状粘度指数（V.I.）向上剤あるいは粘稠油で
よい）を添加して合成潤滑剤の主な基本原料とし
てしばしば使用される。一般に一層粘稠なポリ−
アルフア−オレフイン（例えば、100℃で40〜
1000cSt）を低粘度の天然または合成流体へ添加
してそれらの粘度を与えられらたS.A.E等級まで
増加される一方、これらの粘度指数をしばしば改
善している。本発明は、触媒の変化が基本原料と
してまたはシツクナーとして有用な非常に粘度範
囲の広い生成物の生産を如何に可能にするかを教
示している。 本発明によれば、単量体の存在下に、三アルキ
ルアルミニウム、臭化アルキルアルミニウムまた
はヨウ化アルキルアルミニウムを臭素、ヨウ素ま
たはオルガノ−ブロマイドまたはオルガノ−ヨー
ダイドと反応させることによりつくられた可溶性
触媒系と１種以上のアルフア−オレフン単量体と
を接触されることにより合成炭化水素流体を製造
する。これらの必要な三成分を一緒に便利な仕方
で反応器中に導入できるが、ただしアルミニウム
化合物および共触媒（以下、この明細書におい
て、助触媒ともいう）を接触させるときは単量体
が存在しなければならないという制約がつく。当
業者は成分を合わせうる幾つかの可能な方法があ
ることを容易に評価できるであろう。このように
して、例えば単量体、アルミニウム化合物および
助触媒を別々にすべてを反応器中へ向けてもよい
し、または反応器中で接触させる前に触媒成分の
一つまたは両方を単量体の全部または一部に溶か
すこともできる。本発明方法の操作は全ハロゲン
対アルミニウム比を少なくとも2.5対１とすべき
であることを必要とする。通常は使用するアルミ
ニウム化合物のレベルを単量体対アルミニウムの
モル比が20から200となるようにする。ハロゲン
化物助触媒の使用は、アルミニウムレベルにより
規定されるように、全活性ハロゲン対アルミニウ
ム比少なくとも2.5対１またはそれ以上を達成す
るように調節される。本発明方法を実行する一つ
の便利な手順はオルガノ−アルミニウム化合物を
アルフア−オレフインに溶解し、それを、これも
アルフア−オレフイン中のオルガノハロゲン化物
化合物溶液と合わせることである。この合併は、
例えばかきまぜたオートクレーブ中またはパイプ
反応器中で行なうことができる。生成物を形成す
る反応は非常に迅速であり、供給物成分を導入し
つつある速度と同じ速度で反応混合物を取り出す
ことにより連続重合を達成できる。 より高粘度のオリゴマーを製造するためには反
応器内の滞留時間を長くすればよく、そしてこれ
はある与えられた供給速度に対して反応器の寸法
を増すか、あるいは与えられた反応器の大きさに
対して供給速度を減らすか、あるいは反応物を冷
却することにより達成できる。 反対に触媒の組み合わせが与えられた場合、短
い滞留時間とより高い温度を利用すれば低粘度流
体を製造できる。 単量体消費は普通には95％より大、そして通常
は99％より大である。反応は水または低分子量ア
ルコールで停止させることができ、それに続いて
触媒除去工程、例えば水洗を行なう。触媒除去の
他の方法、例えば濾過、吸収または遠心も利用で
きる。通常は、生成物を蒸発蒸留に付して未反応
単量体または低沸点オリゴマー（例えば、C₂₅以
下）を除去し、それによつて最終生成物における
低揮発性を確保する。この油は蒸留前または後
で、水素化触媒および水素を用いる通常の方法に
より任意に水素化して酸化安定性の向上した流体
の製造に供する。通常は、５以下、なるべくは２
以下のヨウ素価が米国特許第4110234号明細書に
説明されているように、勝れた酸化安定性をもつ
オリゴマーを生ずるであろう。 本発明方法において使用できるアルキルアルミ
ニウム化合物は式R₃Al₂X₃またR_oAlX_3-o（式中、 ＸはBrまたはＩであり、ｎは１、２または３
であり、ＲはC₁〜C₁₂アルキル、例えばメチル、
エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−
ブチル、ヘキシル、オクチル、デシルまたはドデ
シル、またはフエニル、トリルなどである）を有
するものである。 本発明方法で使用できるハロゲン助触媒は１分
子中に１個以上の反応性ハロゲン原子を有する
Br₂、I₂、オルガノブロマイドまたはオルガノヨ
ーダイドである。芳香族ハロゲン化物は作用でき
ない。オルガノハロゲン化物は第一級、第二級、
または第三級脂肪族化合物、アリル型ハロゲン化
物またはベンジル型ハロゲン化物でよい。このよ
うなハロゲン化物の典型な臭化ｔ−ブチル、ヨウ
化ｔ−ブチル、臭化アルキル、ヨウ化アリル、
１，２−ジブロモブタン、２，３−ジブロモブタ
ン、３，４−ジブロモペンタン、１，４−ジブロ
モブテン−２、１，４−ジヨードブテン−２、
１，２−ジブロモシクロヘキサン、臭化メタリ
ル、ヨウ化メタリル、臭化ベンジル、ヨウ化ベン
ジル、１，２，７，８−テトラブロモオクタン、
１−ブロモ−２−フエニルエタン、１，２−ジブ
ロモ−１−フエニルエタン、１，２，５，６−テ
トラブロモシクロオクタンなどである。また、１
分子当り平均１個以上の臭素またはヨウ素原子を
含むようにハロゲン化した高分子量飽和または不
飽和分子、例えば臭素化鉱油、臭素化高分子量ポ
リ−アルフア−オレフイン、臭素化ろう、または
臭素化ゴムまたはプラスチツクも、生じた生成物
がアルフア−オレフイン中に可溶である限りオル
ガノハロゲン化物助触媒として使用できる。 本発明方法で使用される単量体は通常は陽イオ
ン（酸）触媒反応により重合しうるものである。
このようにして、１分子当りC₃〜C₁₄炭素原子を
有するアフフア−オレフインを用いてポリアルフ
ア−オレフインを製造できる。C₆からC₁₂までの
アルフア−オレフインがホモポリマーに特に適当
であるが、それはこれらの取り扱いが容易であり
（液体）そしてこれらのオリゴマーの特性が勝れ
ているからである。アルフア−オレフインの混合
物からの共重合体も製造することができ、そして
このような方法論は低分子量単量体と高分子量単
量体との配合物において特に有利であり、その共
重合体はこれらのホモポリマーの混合物より勝れ
た性質をもつている。 直鎖アルフア−オレフインは別として、分枝を
もつ末端オレフインを本発明方法を用いて重合さ
せることができる。例えば、ビニリデン型単量
体、例えば２−メチルプロペン（イソブチレン）、
２−エチルヘキセン−１，２−ブチルオクテン−
１などから有用なオリゴマーを製造できる。不飽
和から遠い末端二重結合および分枝を有する単量
体も容易に重合させることができる。このような
単量体の一例は４−メチルヘキセン−１であろ
う。 当業者にとつて明らかなように、上記単量体の
種々な混合物を用いることにより種々な有用な機
能性流体を製造できる。 有機金属触媒を含むあらゆる重合反応の場合と
同様に、用いるすべての成分および装置はできる
限り空気、水分その他の潜在的触媒毒を除かなけ
ればならない。装置は熱および真空によつて乾燥
することができ、一方単量体は蒸留するか、乾燥
剤のカラムを通過させるか、あるいは乾燥剤上に
貯えることができる。重合前および重合中の成分
の操作は、必要に応じ嫌気条件および不活性気体
雰囲気を強制すべきである。 実際上、使用する有機アルミニウム化合物の濃
度は全単量体の少なくとも0.1重量％とすべきで
ある。ハロゲンまたは有機ハロゲン化物の使用法
は究極の全活性ハロゲン対アルミニウム比が少な
くとも約2.5／１となるようにしなければならな
い。ハロゲン対アルミニウム比は系全体における
活性ハロゲン対アルミニウムのモル比として計算
され、従つて、R₃Al₂X₃＋3RXにおいてはＸ／
Al＝３／１、R₃Al＋4RXにおいてはＸ／Al＝
４／１（式中、ＸおよびＲは上で定義した通りで
ある）となる。 いずれの触媒成分の量に対しても上限はない
が、５重量％より多い有機金属化合物を用いて
も、あるいは25／１より大きいハロゲン／アルミ
ニウム比で操作して殆ど利益は得られない。 本発明方法の実施において使用可能な温度は、
通常は０℃から200℃までにわたるが、この範囲
の外側の温度も使用できる。非断熱重合において
は、定常状態条件を保つために伝熱の可能性が必
要となるかもしれない。 本発明を下記の例により更に説明する。本発明
はこれら例を考慮することから一層明らかになる
であろうが、下記の例を本発明の範囲を制限する
ものとみなすべきでない。 例 １ 本例は唯一のハロゲンとして臭素を含む触媒の
組み合わせを利用するデセン−１のオリゴマーの
製造を説明する。 乾燥し、窒素を満した500mlの４頚丸底フラス
コに、 (1) 温度計、 (2) 等圧側管および栓を有する125ml滴下ロート、 (3) フラスコ内に僅かな窒素圧を確保するため窒
素源およびバブラーに連結した類似の滴下ロ
ート、 (4) オーバーヘツド機械かきまぜ機、 を取り付ける。 フラスコの下のジヤツキに載せた冷水浴を置い
て必要時にフラスコを冷却できるようにする。 滴下ロート２の中に105mlの乾燥デセン−１を
注射器で入れ、このデセンへ4.0mlの臭素をゆつ
くり加える（任意に、別のフラスコ中で臭素をデ
センに加え、次に滴下ロートへ移してもよい）。 滴下ロート３の中へ95mlの乾燥デセン−１およ
び16mlのヘキサン中セスキ臭化エチルアルミニウ
ムの25％溶液（0.5モル）を注射器で入れる。 臭素対アルミニウムの比：11.25モル低重合を
開始させるには、ロート３から５mlを反応フラス
コへ加え、続いてロート２から５mlを加える。短
時間で突然発熱し黄色を呈することにより反応の
開始が示される。ここで、フラスコ内の粘稠な油
へ、激しくかきまぜながらロート２および３の内
容物を等速度で加え、これらロートの全内容物が
90分以内に添加されるようにする。従つて、合わ
せた供給速度は2.22ml／分である。添加時間中、
フラスコの下の水浴を上げたり下げたりすること
によつて温度を42℃±２℃に保つ。 反応体の添加終了後、反応混合物を更に15分か
きまぜる。次に、メタノール５mlを加えることに
より触媒を破壊する。このようにして生じた沈殿
触媒残渣は、反応スラリをアルミナ床を通して濾
過することにより除去する（もし、オリゴマーが
過度に長い濾過時間を要する程粘稠であるなら
ば、濾過に先立ちヘキサンのような溶媒を加える
ことができる）。 次に、透明な粗製オリゴマーを真空蒸留に付し
て残留する低沸点溶媒、単量体または二量体を除
く。油の本体を約0.1ミリメートルの真空で約270
℃に加熱することにより油のトツピングを行な
う。観察される最高ヘツド温度は通常約170℃で
ある。 生成物は動粘度100℃で82.86cSt、40℃で
939.72cSt、粘度指数170を有する粘稠な淡黄色の
油である。 この臭素を基本とした可溶性触媒を用いて達成
される粘度は従来の塩素を基本とした可溶性触媒
より高いことを後の例で示すことにする。 例 ２ 本例は例１におけるように低重合における触媒
濃度の効果を説明するものであるが、ただし25％
セスキ臭化エチルアルミニウム（EASB）４mlを
ロート３へ加え、ただ１mlの臭素をロート２へ加
える。 このオリゴマー生成物（収率95％で生成）は
100℃における動粘度（KV₁₀₀）43.41cSt、
KV₄₀323.72cSt粘度指数150を有する。 このように、例１および２は触媒濃度を単量体
に基づき例１におけるEASB2重量％から例２に
おける0.5％へ減少させたとき、得られる粘度に
大きい変化があることを示す。他のプロセス変化
は必要としない。 例 ３ 本例はオリゴマー生成物の粘度に及ぼす温度の
影響を説明するものである。この重合において
は、25％EASB16mlとBr₂3mlを使用し（Br／Al
＝8.8）、高い反応温度を得るために、成分を30分
間にわたり合わせる（6.66ml／分）。この添加中
温度を72±２℃に保つ。生成物の仕上げ処理は例
１と同じである。このオリゴマーは
KV₁₀₀35.05cSt、KV₄₀344.74cSt.粘度指数146を有
する。 このことは２％のEASBを用いた迅速な添加と
高い温度が、より少ない触媒と遅い供給速度を用
いた例２でつくられたものと同様な生成物を与え
ることを示している。 例 ４ 本例は本発明に係る触媒によつて生ずるオリゴ
マーの粘度に及ぼす添加速度の効果を説明するも
のである。 例３を繰り返すが、ただし、冷却浴を用いて反
応温度を42±２℃に保つ。最終生成物は60.87cSt
のKV₁₀₀をもつ。添加速度の増加は例１と比較し
て粘度を低下させ、一方低い重合温度は例３と比
較して粘度を増加させる。 下記の表Ｉは最初の四つの例の要約であり、同
じ方法および触媒の組み合わせを正確に保ちなが
ら添加速度、温度および触媒濃度を変化させるこ
とによつて如何にオリゴマーの粘度を変えうるか
を説明するものである。

【表】 例 ５ 本例は例１のEASBの代用物としてのトリアル
キルアルミニウム化合物の使用を説明するもので
ある。トリアルキルアルミニウム化合物は炭化水
素に易溶であり、EASBのようなハロゲン化アル
キルアルミニウムより低い酸性度をもつ。幾つか
の条件下で、溶解ハロゲン化アルキルアルミニウ
ムを含むデセンのような単量体は偶然の水の存在
下で自発的重合を受ける。この望まない、むしろ
危険でさえある反応はトリアルキルアルミニウム
の使用により完全に避けることができる。このよ
うにして、例１の手順に従い、トリエチルアルミ
ニウムの1.6モル溶液16ml（TEA、0.0256モル）
をロート３中のデセンに溶かし、4.19mlの臭素を
ロート２中のデセンに加えることにより全Br／
Al比6.36を得る。ロート２から５mlおよび25％
EASB0.5mlを反応フラスコへ添加することによ
り低重合反応を開始させる。これが必要なのは純
粋なトリアルキルアルミニウムが常温である種の
臭化アルキルと反応しにくいためである。反応は
殆ど即時に起こり、その後はロート２および３を
例１と同様に加える。生成物オリゴマーは
KV₁₀₀107.07cSt.粘度指数178を有する。 例 ６ 例５を繰り返すが、ただしトリエチルアルミニ
ウムの代りに0.0256モルのトリイソブチルアルミ
ニウムを用いる。意外にも、生成物は僅か
43.83cStのKV₁₀₀を有する。このことはオリゴマ
ーの粘度調節がトリアルキルアルミニウムを基本
とする触媒によつて可能であることを示してい
る。 例 ７ 本例においては、例１の臭素の代りに、臭化ア
リルのデセン溶液を反応フラスコ中でEASBのデ
セン溶液と反応させる。 このようにして、ヘキサン中25％EASB16ml
（0.5モル）をロート３中で93mlのデセン−１に溶
かし、2.9ｇの臭化アリル（0.024モル）をロート
２中で107mlのデセン−１に溶かすことにより
Br／Al比３／１を得る。30±２℃に保ちつつロ
ート２と３の中の成分を90分間にわたり例１と同
様にして合わせる。例１におけるように仕上げ処
理および蒸留の後で、生成物のオリゴマーは
KV₁₀₀57.9cSt.粘度指数158を有した。 例 ８ 本例においては、EASBと共に助触媒として
１，２，11，12−テトラブロモデカンを用いてデ
センのオリゴマーをつくる。 従つて、Br₂4ml（78ミリモル）を100mlエルレ
ンマイヤーフラスコ中で5.38ｇ（39ミリモル）の
１，９−デカジエンと反応させ17.86ｇの１，２，
11，12−テトラブロモデカンをつくる。これをロ
ート２の中で100mlのデセン−１に溶かす。その
後、重合反応は例１と同様に行なう。生じたオリ
ゴマーは例１でつくられたオリゴマーと殆ど同一
であり、KV₁₀₀79.36cSt.KV₄₀913.93cSt.粘度指数
167をもつ。 このようにして、１分子当り多数のハロゲン原
子を有する有機ハロゲン化物は本発明方法で使用
できる。 例 ９ 本例はデセンのオリゴマーを調製するために臭
化第三ブチルを助触媒としてトリエチルアルミニ
ウムと共に使用する方法を説明するものである。 重合を例１と同様に行なうが、ただし、ロート
２は109.2mlのデセン−１に溶解した臭化ｔ−ブ
チル12.3ml（14.6ｇ）を含み、ロート３は95.8ml
のデセン−１ち溶かしたヘキサン溶液中1.25規定
のトリエチルアルミニウム（TEA）20.8mlを含
む。生成物オリゴマーはKV₁₀₀℃126cSt.KV₄₀℃
1539cStおよび粘度指数182を有する。 このようにして、第三級脂肪族臭化物は本発明
方法に使用可能であり、高粘度のオリゴマーを与
える。 例 10 本例はブテン−２への臭素付加により容易につ
くられる２，３−ジブロモブタンの使用を説明す
るものである。 このようにして、例１と同様に行なう重合にお
いて、２，３−ジブロモブタン3.3ml（5.94ｇ）
をロート２中のデセン108.5mlに加え、また1.25N
のTEA10.4mlをロート３中のデセン−１ 96.5ml
へ加える。反応を例５におけるようにEASBで開
始させ、例１におけるようにロート２および３中
の成分を加えることにより重合を続ける。得られ
た生成物はKV₁₀₀82.5cSt粘度指数165を有する。 例 11 本例においては、アルフア−オレフインの低重
合用触媒として有機ヨウ化物と共にヨウ化アルキ
ルアルミニウムの使用を説明する。 例１と基本的には同様にして行なわれる重合に
おいて、セスキヨウ化エチルアルミニウム
（Et₃Al₂I₃）の25重量％ヘキサン溶液14.8mlをロー
ト３中の95mlのデセン−１に加え、そしてヨウ化
アリル5.86ｇをロート２中のデセン−１ 105ml
へ加える。Ｉ／Al比は４である。ロート１と２
の中の成分を90分間にわたり温度を50±２℃に保
ちつつ加える。生成物の粘度：KV₁₀₀＝9.3cSt、
粘度指数＝145。 このようにして、アルミニウムアルキルおよび
他のハロゲン原子を含まない有機ヨウ化物の触媒
組み合わせは、全臭素系または全塩素系では得ら
れない非常に低粘度の流体を生成することが実証
される。 例 12 本例は助触媒としての分子状ヨウ素の使用を実
証する。臭素およびヨウ素両方を含む触媒組み合
わせるの使用も説明する。 この例で用いる装置は例１におけるそれと同一
である。本例においては6.1ｇのヨウ素を直接反
応フラスコに加える。ロート２は100mlのデセン
−１を含み、ロート３は100mlのデセン−１中
EASBの25％ヘキサン溶液16mlを含む。ロート３
から５mlを加えると、反応は直ちに起こる。その
後、ロート２および３の内容物を90分間にわたり
加え、この間温度を42±２℃に保つ。生成物（例
１におけるように仕上げる）は18.86cStのKV₁₀₀
と粘度指数136を有する。 到達粘度は、例１の全臭素触媒（82.86cSt）と
例11の全ヨウ素触媒（9.3cSt）の粘度の中間であ
る。 例 13 本例は、本発明に係る臭素基本およびヨウ素基
本触媒を米国特許第4041098号明細書記載の同様
な塩素基本触媒と比較する。すべての重合は例１
に記載のように行なつた（実験Ｃは本発明の範囲
外）：

【表】 これら三つの触媒系の間のこの驚くべき差異
は、塩化アルキルアルミニウムだけを扱つた米国
特許第4041098号明細書の中では認識されていな
い。予想外にも、これら触媒によりつくられた油
の粘度の順序づけは周期表における塩素、臭素お
よびヨウ素の関係から期待される論理的順序には
従わない。即ち、唯一種類のハロゲンを基本とす
る触媒が種々な粘度を生ずることは驚くべきこと
ではあるが、生じた粘度がCl、Br、ＩまたはＩ、
Br、Clの順序で順位づけられないことは尚一層
驚くべきことである。 更にまた、本発明は例５に示したように、はる
かに高い粘度をつくりうるトリアルキルアルミニ
ウム化合物の使用を例示する。トリアルキルアル
ミニウム化合物の使用は米国特許第4041098号明
細書に教示されていない。例えば、例５および例
９には、臭化アルキルと共にトリエチルアルミニ
ウムを使用すると比較しうる条件下で、塩化アル
キル助触媒と共に、塩化アルキルアルミニウムま
たはトリアルキルアルミニウム化合物によつて到
達しうるよりも高い粘度を有するオリゴマーを生
ずることが示された。トリエチルアルミニウムお
よび塩化第三級ブチルを用いたデセンの低重合は
KV₁₀₀20.38cStを有する流体を与え、これは例
記載のKV₁₀₀126cStよりもずつと小さい。 例 14 本例は、デセン−１の低重合に対する触媒とし
て２，３−ジブロモブタンと組み合わせたセスキ
臭化エチルアルミニウムの使用を説明するもので
ある。 例１におけるように行なわれた重合において、
ロート３に97.8mlをデセン−１および25％EASB
ヘキサン溶液８mlを加え、他方ロート２には
102.2mlのデセン−１および3.6mlの２，３−ジブ
ロモブタンを入れる。 反応および仕上げ処理後、生成物は51.8cStの
KV₁₀₀および154の粘度指数を有する。 例 15 本例はデセン−１の低重合用触媒として臭化第
三級ブチルと組み合わせたEASBの使用を説明す
るものである。 例１のようにして行なつた重合において、
EASBの25％ヘキサン溶液15.3mlをロート３中の
デセン−193.8mlに溶かし、そしてロート２には
106.2mlのデセン−１中臭化第三級ブチル2.8mlを
入れる。 反応および仕上げの後、生成物は26.8cStの
KV₁₀₀および粘度指数150を有する。本例は、例
９と比較したとき、触媒に用いたアルキルアルミ
ニウムの型の大きい影響を説明している。 例 16 本例はデセン−１の低重合用触媒としてトリエ
チルアルミニウムと共に１，４−ジブロモブテン
−２の使用を説明する。 例１におけるように行なつた重合において、
92.8mlのデセン−１中1.25Nトリエチルアルミニ
ウム20.8mlおよび112.2mlのデセン−１中１，４
−ジブロモブテン−26.3mlの溶液を42±２℃の温
度で90分間にわたり合わせる。例１におけるよう
に仕上げ処理した後、生成物はKV₁₀₀38cStおよ
び粘度指数146を有する。 例 17 本例はEASBと元素状臭素との直接相互作用に
よるデセン−１の重合を説明する。 例１記載の装置へ「Ｙ」管を追加し、これで三
つ目の滴下ロートを使用できるようにする。ロー
ト２の中へ95mlの乾燥デセン−１およびEASBの
ヘキサン中125％溶液16mlを入れる。ロート３に
は105mlのデセンを入れる。三番目のロート（反
応混合物中に直接供給するように置く）には、
4.0mlの臭素を入れる。すべての三つのロートの
内容物を全部の添加が90分を要するような速度で
合わせる。即ち、ロート２および３からの成分は
おのおの約1.2ml／分で加える一方、臭素は10分
毎に約0.44mlの速度で90分間加える。重合が進
み、生成物は79.8cStのKV₁₀₀をもつ。この例は
臭素をオレフインと前以て反応させる必要がない
ことを示す。この手順はまた粘度調整を過程にお
いて増進するため、モニターした重合中Br／Al
比を上向きにあるいは下向きに変化させうるとい
う点で大きい融通性をもつ。 例 18 本例は本発明方法で使用できる更に他のハロゲ
ン化アルキルの使用を説明する。このようにし
て、例１におけると正確に同じ様に行なつた重合
において、下記の臭化アルキルがEASBと共に活
性な助触媒であることが判つた。ロート２の中に
入れる臭化アルキルの量は系における全Br／Al
比が４となるように調節し、用いたEASBの濃度
は例１と同じである。 下記の臭化アルキルがデセン存在下でEASBと
容易に反応して前の諸例で述べたのと本質的に同
じ粘度および粘度指数をもつオリゴマーを生ずる
ことが判つた：３−ブロモブテン−１、２，３−
ジブロモ−２，５−ジメチルヘキセン−３、２，
５−ジブロモ−２，５−ジメチルヘキセン−３、
臭化ベンジル、アルフアーブロモエチルベンゼ
ン、およびアルフアー、アルフアーヒジブロモ−
ｐ−キシレン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α−オレフインのオリゴマー化方法におい
   て、 (a) 少なくとも３つの炭素原子を有するα−オレ
   フイン、 (b) 式R₃Al₂X₃又はR_oAlX_3-o（式中、ｎは１又２
   の整数であり、ＲはC₁−C₁₂のアリキル基であ
   り、そしてＸは臭素、ヨウ素から選択される反
   応性ハロゲン）有するアルキルアルミニウム臭
   素化物又はアルキルアルミニウムヨウ素化物、
   及び (c) （）臭素、（）ヨウ素、（）前記のアル
   ミニウム化合物と反応性のハロゲン基を少なく
   とも１つ有する臭素化炭化水素、（）前記の
   アルミニウム化合物と反応性のハロゲン基を少
   なくとも１つ有するヨウ素化炭化水素、のいず
   れかである共触媒 を反応条件下反応帯域で接触させることを特徴と
   する方法。 ２ 反応性ハロゲン対アルミニウムの全モル比が
   少なくとも2.5である特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ３ 単量体対アルミニウムの全モル比が少なくと
   も３である特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 単量体対アルミニウムの全モル比が少なくと
   も10である特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 単量体対アルミニウムの全モル比が20から
   200である特許請求の範囲第４項に記載の方法。