JPH10500145A - α，ω−ジエンオリゴマー及びそれらの誘導体の調製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 合成潤滑剤として有用であるα，ω-ジエンオリゴマーを、オルガノアルミニウムを用いてα，ω-ジエンをオリゴマー化することによって調製する。

Description

【発明の詳細な説明】 α，ω-ジエンオリゴマー及びそれらの誘導体の調製 本発明は、一般的に、ジエンオリゴマーに関するものであり、更に詳しくは、 オリゴマー鎖の主鎖に沿って反応性ビニリデン基を有し、且つ潤滑剤及び潤滑剤 添加物として有用である線状α，ω-ジエンオリゴマーに関するものである。 合成炭化水素潤滑剤は当業において公知である。例えばポリアルファオレフィ ン（ＰＡＯ´Ｓ）は、Ｃ₆−Ｃ₂₀α-オレフィンをオリゴマー化することによって 作られる。これらのオリゴマー液体は、通常はハロゲン化されて、酸化に対する 安定性が向上する。又、各分子中にある残留内部二重結合が官能化されて、例え ばアルキルフェノール、カルボン酸及びエステル、アルコール、メルカプタン、 アルデヒド、スルホネートなどを形成することもある。しかしながら、ヒンダー ド性（hindered nature）によって官能化が困難になることがあり、特により高 分子量のオリゴマーに関する官能化が困難になることがある。又、１つの二重結 合のみが利用可能であるので、多官能価分子を形成する能力は制限される。 アルミニウムアルキル触媒を用いてα，ω-ジエンをオリゴマー化することに よって、実質的に直鎖の低分子量合成液体を調製することができることを我々は 発見した。これらのオリゴマーは、直ちに反応してオリゴマーの誘導体を容易に 生成する、オリゴマー鎖の主鎖に沿って存在している一連のビニリデン基を有す る。本発明の１つの態様では、オリゴマーを加水分解して、低いＮＯＡＣＫ揮発 性と極めて高い粘度指数とを含む卓越した減摩性を有する飽和合成潤滑剤を作る ことができる。 本発明にしたがって、オリゴマー鎖に沿って且つオリゴマー鎖に直接結合した ビニリデン基を有するα，ω-ジエンの実質的に線状のオリゴマーを調製する方 法を提供する。本方法は、オルガノアルミニウム触媒の存在下でα，ω-ジエン を反応させて前記オリゴマーを作る工程を含む。 又、本発明にしたがって、以下の構造式： （式中、ｍは１−２６の整数、ｎは０−約１００の整数であり、好ましくはｎは ０−約５０の整数である）を有するＣ₅−Ｃ₃₀α，ω-ジエンの実質的に線状オリ ゴマーを提供する。 更に又、本発明にしたがって、以下の構造式： （式中、ｍは１−約２６の整数、ｎは０−約１００の整数であり、ｓ及びｔは約 ３−３０の整数であり、同じか又は異なっていることができる）を有する末端が キャップされたα，ω-ジエンオリゴマーを提供する。 本発明方法において使用するためのα，ω-ジエンの非限定的な例は、好まし くはその鎖中に５−３０個の炭素原子を含み、又、二重結合以外のほかの所にお いて、１−３０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール 基、又はアラルキル基によって置換することができる。特定のα，ω-ジエンと しては、１，４−ペンタジエン、１−６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン 、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１， １１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン 、１，１４−ペンタデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエン、１，１６−ヘプ タデカジエン、１，１７−オクタデカジエン、１，１８−ノナデカジエン、１， １９−エイコサジエン、及びそれらの混合物などが挙げられる。異なるジエンを 選択することによって、ビニリデン基の間に間隔を選択して、特定の用途のため の特性を有するオリゴマーを提供することができる。 触媒として用いるのに適当なアルミニウムアルキル化合物は、好ましくは、そ れぞれ１−約２０個の炭素原子を有する２つ又は３つ以上のアルキル基を含む。 アルミニウムアルキルの非限定的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリ エチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアル ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ト リ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、トリ−ｎ−ド デシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウム水素化物などが挙げられる。触 媒は、α，ω-ジエンをオリゴマー化するのに有効な量で用いる。好ましくは、 触媒のジエンに対するモル比は約１：１，０００−１：１０であり、約１：２０ −１：１００が好ましい。 反応は、そのままの状態で、又は不活性有機溶媒の存在下で行うことができる 。適当な溶媒の非限定的な例としては、約４−２０個の炭素原子を含む線状及び 環状の脂肪族炭化水素、例えばペンタン、インペンタン、ヘキサン、シクロヘキ サン、ヘプタン、オクタン、デカン、ヘキサデカンなど、及び６−２０個の炭素 原子を有する芳香族溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ ン、クメンメシチレンなどが挙げられる。 反応温度を選択して、好ましくは約５０℃−２００℃において、例えばビニリ デン基の異性化又は深内部オレフィン（deep internal olefins）の生成のよう な副反応を引き起こさない適度な時間、オリゴマー化を提供する。前記温度は、 更に好ましくは１００℃−１４０℃、最も好ましくは１２０℃−１２５℃の範囲 である。１４０℃を超える温度では、内部オレフィン生成の機構が有意になる。 １２０℃−１２５℃の温度では、適度な反応時間における所望のビニリデン生成 物（９０％＋）の生成は最少である。反応圧力は、好ましくは大気圧から約１， ０００psigの範囲である。前記オリゴマーは、約１５０−３，０００、好ましく は約２５０−１，８００の数平均分子量を有する。 前記オリゴマー鎖の末端におけるビニル基によるエンドキャッピングは、反応 に対してＣ₆−Ｃ₂₀α-モノオレフィンを添加することによって達成される。ビニ リデンは、反応部位で生成するが、前記ポリマーの新しい末端は飽和されて非反 応性である。比較的穏やかな条件下では、前記の鎖沿いのビニリデン基は反応し ない。添加されたα-オレフィンのいくらかはそれら自体で反応してビニリデン 化合物を生成する。 エンドキャッピングに用いることができるα-オレフィンの非限定的な例とし ては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、 １−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び それらの混合物が挙げられる。好ましくは、α，ω-ジエン１モル当たりα-オレ フィン約０．０５−５モルの量を用いる。 α，ω-ジエンオリゴマーは、１，７−オクタジエンに関して説明した以下の 構造： （ｎは０−約１００であり、好ましくは０−５０である）を有する。 α-オレフィンとして１−ドデセンを用いて、エンドキャッピング反応を以下 で説明する。又、α-オレフィンの混合物を用いることもできる。 オリゴマーは従来の方法によって水素化することができる。支持されたニッケ ル触媒は特に有用である。例えば、Kieselguhr 支持体上ニッケルは良い結果を 与える。回分法又は連続法を用いることができる。例えば、触媒をオリゴマー液 体に加えて水素圧下で撹拌するか、又はオリゴマー液体を、水素圧下、支持され た触媒の固定床中に通すことができる。温度約１５０℃−３００℃、約１００− １，０００psigの水素圧が特に有用である。 非水素化オリゴマーのオリゴマー鎖沿いにあるビニリデン基を反応させて、有 用な誘導体を作ることもできる。例えば、前記の基を別のオリゴマー分子とカッ プリングさせ、更に例えばビニリデンのような他のオレフィンとクロスカップリ ングさせて枝分れポリオレフィンを作ることができ、及び／又は前記の基を例え ばアクリル酸、無水マレイン酸、無水琥珀酸、フェノール類、ハロゲン、ハロゲ ン化水素、硫化水素などのような様々な化合物と反応させてポリマー鎖沿いに官 能基を付加させることができる。又、末端キャップされていないオリゴマーはオ リゴマー化反応から回収することができ、ビニリデン基及びビニル基の異なる反 応性を利用して、ビニリデン基及びビニル基を異なる試薬と連続的に反応させて 多官能価化合物を生成させるか、又は２つのオリゴマー分子をビニリデン基でカ ップリングさせて、テトラ-アルファ-オレフィンを作ることができる。 以下、実施例を掲げて、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発 明を限定するものではない。 実施例１ １，７−オクタジエン９９．８ｇとトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯ Ａ）４．６ｇとの混合物を調製した。次に、その混合物を撹拌し、１１５℃まで 加熱し、その温度付近に５２時間保ってから冷却した。圧力は周囲圧力であり、 蒸気空間（vapor space）には、空気及び水分は存在していなかった。反応重量 は、実験の開始から０，２１，４５，及び９３時間後にサンプリングした。反応 の最後には、ヘキサン５２．０ｇを、希釈剤として前記「ゲル」に対して加えた 。次に、２５％苛性アルカリ５４．６ｇを加えて、前記ＴＮＯＡを「キル（kill ）」した。分液漏斗で、有機層から水性層を分離した。 実施例２−７ １，９−デカジエンの一連のオリゴマー化を、触媒としてトリ−ｎ−オクチル アルミニウムを用いて実施例１のようにして行った。触媒の配合量、反応時間、 及び温度を以下の表１に掲げた。温度が上昇するとモノマーの転化率が大きく向 上した。ＮＭＲ分析によって、生成物はほとんどビニリデンのみであることが分 かった。 実施例８ トリ−ｎ−オクチルアルミニウム触媒９５ｇを用いて、１，９−デカジエン（ １１２２．６ｇ）をオリゴマー化した。温度は約１０５℃−１１８℃であり、総 反応時間は６４．２時間であった。生成物に関する分析を以下に示す。 蒸留によって生成物を精留し、主としてデカジエントリマー（Ｃ₃₀）留分を水 素化した。合成液体は極めて低いＮＯＡＣＫ揮発性及び極めて高い粘度指数を有 していた。表ＩＩには、市販の水素化された４cSt１−デセンＰＡＯと比較した その特性が示してある。 実施例９では、例えばＨ₂Ｏ又はアルコールのようなプロトン源によって活性 化されるＢＦ₃触媒を用いて、モル過剰のビニリデンオレフィンとα，ω-ジエン オリゴマーを反応させる本発明の別の態様を説明する。ビニリデンオレフィンは 、 好ましくは、約８−６０個の炭素原子を含み、且つ約４−３０個の炭素原子を有 するα-オレフインのダイマーである。更に好ましくは、ビニリデンオレフィン は、約１２−４０個の炭素原子を有し、α，ω-ジエンオリゴマーの１モル当た り約０．１−２０モルの量で反応する。 実施例９ ＢＦ₃-ＭeＯＨ触媒（ＢＦ₃ ０．８％及びＭeＯＨ ０．１３重量％）を用いて 、Ｃ₂₀，₃₀デカジエンオリゴマー留分（Ｃ₂₀ １．９モル、Ｃ₃₀ １．０モル）を 、過剰の（２７．５モル）Ｃ₁₆ビニリデン（Ｃ₈のダイマー）と反応させた。温 度転化率は５６分後で７１重量％であった。すべての残留材料の中で、９９重量 ％は、Ｃ₁₆トリー置換オレフィンであった。未反応のＣ₁₆及び副生物Ｃ₃₂，₃₆を 蒸留して除去して、極めて線状の中間粘度生成物を得た。１０ｃＳｔ１−デセン ＰＡＯ生成物と比較した非水素化生成物の特性を、以下の表IIIに示す。 実施例１０ １，７−オクタジエン９８．１ｇと、１−デセン５１５．２ｇとの混合物を、 トリ−ｎ−オクチルアルミニウム触媒４９．２ｇの存在下で反応させた。約１１ ３℃−１１８℃の温度で、反応を全部で１４４．６時間続けた。ジエンの転化率 は７６．７重量％であった。生成物分布を以下に示した： 重量％ オクタジエン 3.3 Ｃ₁₀ 28.4 Ｃ₁₆ 1.9 Ｃ₁₈ 16.3 Ｃ₂₀ 30.4 理論的他の軽質物 0.9 Ｃ_24,26,28 13.4 Ｃ_32,34,36 3.8 他の重質物 1.1

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 136/02 9062−4Ｊ Ｃ０８Ｆ 136/02 290/00 7824−4Ｊ 290/00 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ラニアー，キャロル・ダブリュー アメリカ合衆国ルイジアナ州70714，ベイ カー，コミット・ドライブ 6161

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．オルガノアルミニウム触媒の存在下でα，ω-ジエンを反応させて、オリ ゴマー鎖に沿って直接結合しているビニリデン基を有する実質的に線状のα，ω -ジエンオリゴマーを作る工程を含む前記α，ω-ジエンオリゴマーを調製する方 法。 ２．該α，ω-ジエンが５−約３０個の炭素原子を含み、又該オルガノアルミ ニウム触媒が、触媒のα，ω-ジエンに対するモル比が約１：１，０００−１： １０で存在しているトリアルキルアルミニウムから実質的に成っている請求項１ 記載の方法。 ３．該触媒が、触媒のα，ω-ジエンに対するモル比が約１：２０−１：１０ ０で存在している請求項２記載の方法。 ４．該オリゴマーが、約１５０−３，０００の数平均分子量を有する請求項２ 記載の方法。 ５．Ｃ₃−Ｃ₃₀α-モノオレフィンを、該オリゴマーと反応させて、該オリゴマ ーをエンドキャップする請求項１記載の方法。 ６．該オリゴマーを水素化する工程を含む請求項１記載の方法。 ７．反応温度が、約１００℃−１４０℃である請求項１記載の方法。 ８．反応温度が、約１２０℃−１２５℃である請求項１記載の方法。 ９．該オリゴマーが、以下の構造式： （式中、ｍは１−２６の整数、ｎは０−約１００の整数である）を有する約５− ３０個の炭素原子を有するα，ω-ジエンの実質的に線状のオリゴマー。 １０．該オリゴマーを水素化して飽和化合物を提供する請求項９記載のオリゴ マー。 １１．該オリゴマーが、以下の構造式： （式中、ｍは１−約２６の整数、ｎは０−約１００の整数であり、ｓ及びｔは約 ３−３０の整数であり、同じか又は異なっていることができる）を有し、且つα -オレフィンで末端をキャップされた、約５−３０個の炭素原子を有するα，ω- ジエンの実質的に線状のオリゴマー。 １２．該オリゴマーを水素化して飽和化合物を提供する請求項１１記載のオリ ゴマー。 １３．該オリゴマーを更にＣ₃−Ｃ₆₀ビニリデンオレフィンと反応させる請求 項１記載の方法。 １４．該ビニリデンオレフィンがＣ₁₆ビニリデンオレフィンである請求項１３ 記載の方法。