JPH0350739B2 - - Google Patents
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- JPH0350739B2 JPH0350739B2 JP6519984A JP6519984A JPH0350739B2 JP H0350739 B2 JPH0350739 B2 JP H0350739B2 JP 6519984 A JP6519984 A JP 6519984A JP 6519984 A JP6519984 A JP 6519984A JP H0350739 B2 JPH0350739 B2 JP H0350739B2
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Description
この発明は、２−（４−ヒドロキシフエノキシ）
プロピオン酸エステルの製造方法に関するもので
ある。 この発明で得られる２−（４−ヒドロキシフエ
ノキシ）プロピオン酸エステルは農薬原料として
重要な化合物である。 該化合物は、通常塩基性下、ヒドロキノンと２
−ハロプロピオン酸エステルとを反応させること
により得られるが、この方法ではヒドロキノンの
二つの水酸基の両方が２−ハロプロピオン酸エス
テルと反応したり、エステル結合が加水分解され
る副反応を伴つたりして目的である２−（４−ビ
ドロキシフエノキシ）プロピオン酸エステルが低
収率でしか得ることができなかつた。特開昭54−
19925号公報にはヒドロキノンをヒドロキノン１
モルに対して２モルのアルカリ金属アルコキシド
の存在下にクロロ酢酸エステルと反応させる方法
が記載されている。しかしながらこの方法の場
合、高価な試剤であるアルカリ金属アルコキシド
をヒドロキノン１モルに対して２モルも用いなけ
ればならず経済的な方法とは言えない。また西独
特開第3150233号公報にはヒドロキノンと２−ブ
ロムプロピオン酸エステルを水酸化カルシウムの
存在下に反応させると２−（４−ビドロキシフエ
ノキシ）プロピオン酸エチルが得られることが記
載されているが、この方法に従つて水酸化カルシ
ウムの存在下にヒドロキノンと例えば２−ブロム
プロピオン酸エステルより安価な２−クロロプロ
ピオン酸エステルとを用いて反応を行うと反応性
が著しく低く、２−（４−ヒドロキシフエノキシ）
プロピオン酸エステルを高収率で得ることは困難
である。 本発明者は、これらの現状に鑑み、２−（４−
ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エステルを
有利に製造することができる工業的製法を開発す
ることを目的として鋭意検討を行つた結果、ヒド
ロキノンとアルカリ金属の水酸化物とを共沸する
溶媒の存在下に反応させて水を除去した後、アル
コールの存在下に２−ハロプロピオン酸エステル
と反応させることにより目的物である２−（４−
ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エステルが
高収率で得られ、上記目的を達成できることを見
い出し、この発明に到つた。 本発明は、ヒドロキノンと２−ハロプロピオン
酸エステルを反応させて２−（４−ヒドロキシフ
エノキシ）プロピオン酸エステルを製造する方法
において、ヒドロキノンを水と共沸する溶媒の存
在下にアルカリ金属の水酸化物と反応させて水を
除去した後、アルコールの存在下に２−ハロプロ
ピオン酸エステルと反応させることを特徴とする
２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸
エステルの製造方法に関する。 本発明において使用される２−ハロプロピオン
酸エステルは式 CH3CHXCOOR ……〔〕 （式中、ＸはClまたはBrを示し、ＲはC1〜C4の
直鎖または分岐のアルキル基を示す。）で表わす
ことができる。式〔〕で表わされる２−ハロプ
ロピオン酸エステルの代表的なものとしては、２
−クロロプロピオン酸メチル、２−クロロプロピ
オン酸エチル、２−クロロプロピオン酸ｎ−プロ
ピル、２−クロロプロピオン酸ｉ−プロピル、２
−クロロプロピオン酸ｎ−ブプチル、２−クロロ
プロピオン酸ｉ−ブチル、２−クロロプロピオン
酸ｓ−ブチル、２−ブロムプロピオン酸メチル、
２−ブロムプロピオン酸エチル、２−ブロムプロ
ピオン酸ｎ−プロピル、２−ブロムプロピオン酸
ｉ−プロピル、２−ブロムプロピオン酸ｎ−ブチ
ル、２−ブロムプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ブ
ロムプロピオン酸ｓ−ブチル、２−ブロムプロピ
オン酸ｔ−ブチルなどを挙げることができる。こ
れら２−ハロプロピオン酸エステルの使用量は、
ヒドロキノン１モルに対して0.5〜2.0モル特に0.6
〜1.3モルが好ましい。 また本発明において使用されるアルカリ金属の
水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムおよび水酸化リチウムが挙げられ、これら
は固体、水溶液、アルコール溶液などいずれの形
態で使用してもよい。アルカリ金属の水酸化物の
使用量はヒドロキノン１モルに対して1.0〜2.2モ
ル特に1.5〜2.0モルが好ましい。 本発明において水と共沸する溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエンまたはキシレンのような芳香族
炭化水素、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン
またはオクタンのよううな飽和炭化水素、エタノ
ール、１−プロパノール、２−プロパノール、１
−ブタノール、２−ブタノールまたはイソブタノ
ールのようなアルコール類、およびエチルメチル
ケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンま
たはメチルイソブチルケトンのようなケトン類を
挙げることができ、これらは適宜組合せて使用す
ることもできる。溶媒の量は理論的に存在する水
を除去するのに必要な量以上であればよく、特に
制限されない。 ヒドロキノンとアルカリ金属の水酸化物との反
応常は圧下で水との共沸温度以上で行つても、ま
た減圧下でこれ以下の温度で行つてもよい。 本発明においてヒドロキノンとアルカリ金属の
水酸化物との反応生成物を２−ハロプロピオン酸
エステルと反応させる際のアルコールとしては、
２−ハロプロピオン酸エステルのエステル部分と
同一のアルコール類を用いるのがよい。またアル
コールの存在下に２−ハロプロピオン酸エステル
との反応を行うにあたつては、ヒドロキノンとア
ルカリ金属の水酸化物との反応の際に用いた共沸
溶媒が前記エステル部分と同一のアルコールであ
る場合、また上記アルコールとの混合溶媒である
場合には特にアルコールを加えなくても直接２−
ハロプロピオン酸エステルと反応させることがで
きる。また、共沸溶媒がアルコール以外の溶媒の
場合はその溶媒を蒸溜のような適当な方法で除い
た後エステル部分と同一のアルコールを加える
か、またはその溶媒を除くことなくエステル部分
の同一のアルコールを加えた後、２−ハロプロピ
オン酸エステルと反応させることができる。アル
コールの量は、用いたヒドロキノン１重量部に対
して２〜20重量部になるようにするのが好まし
い。２−ハロプロピオン酸エステルとの反応温度
および時間は、０〜150℃および0.5〜10時間が適
当である。 目的物は反応終了後、倒えば反応液を酢酸、プ
ロピオン酸のような有機酸または塩酸、硫酸、硫
酸、リン酸のような鉱酸で中性〜微酸性にした後
蒸留のような通常の単離操作により得ることがで
きる。 以下に実施例を示し、さらに具体的に本発明に
ついて説明する。反応液はガスクロマトグラフ分
析により定量した。ヒドロキノンの反応率、２−
（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エス
テルの収率、および選択率は次の定義に従う。 ヒドロキノンの反応率（％）＝消費ヒドロキノンのモ
ル数／仕込みヒドロキノンのモル数×100 ２−（４−ヒドロキシフエノキシ）−プロピオン酸エ
ステルの収率（％） ＝生成２−（４−ヒドロキシフエノキシ）−プロピ
オン酸エステルのモル数／仕込みヒドロキノンのモル数
×100 ２−（４−ビドロキシフエノキシ）プロピオン酸エス
テルの選択率（％） ＝生成２−（４−ヒドロキシフエノキシ）−プロピ
オン酸エステルのモル数／消費ヒドロキノンのモル数×
100 実施例 １ ヒドロキノン11.0ｇ、48重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液16.7ｇおよびトルエン100mlをデイーン
−スタークトラツプ付フラスコに入れ窒素雰囲気
下に加熱し、水が共沸しなくなるまで３時間加熱
撹拌して反応を行つた（水12.2mlを分離した。）。
トラツプを取り外しトルエンを減圧下に除去し、
残渣に無水エタノール100mlを加え、ついで激し
く撹拌しながら30℃に加温し、２−クロロプロピ
オン酸エチテル13.7ｇを一度に加えた。３時間反
応させた後、氷酢酸８mlを加え反応を停止した。
その結果ヒドロキノンの反応率は78％であり、２
−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エ
チルの生成量は15.1ｇであつた（収率および選択
率は72％、および92％）。 実施例 ２ ２−クロロプロピオン酸エチルの反応を15℃で
４時間行つた以外は実施例１と同様に行つた。そ
の結果ヒドロキノンの反応率は62％であり、２−
（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エス
テルの生成量は12.4ｇであつた（収率および選択
率は59％、および95％）。 実施例 ３および４ 実施例１のトルエンに代えて第１表記載の溶媒
を用い水を共沸しなくなるまで加熱撹拌した以外
は実施例１と同様に行つた。結果を表１に示す。
プロピオン酸エステルの製造方法に関するもので
ある。 この発明で得られる２−（４−ヒドロキシフエ
ノキシ）プロピオン酸エステルは農薬原料として
重要な化合物である。 該化合物は、通常塩基性下、ヒドロキノンと２
−ハロプロピオン酸エステルとを反応させること
により得られるが、この方法ではヒドロキノンの
二つの水酸基の両方が２−ハロプロピオン酸エス
テルと反応したり、エステル結合が加水分解され
る副反応を伴つたりして目的である２−（４−ビ
ドロキシフエノキシ）プロピオン酸エステルが低
収率でしか得ることができなかつた。特開昭54−
19925号公報にはヒドロキノンをヒドロキノン１
モルに対して２モルのアルカリ金属アルコキシド
の存在下にクロロ酢酸エステルと反応させる方法
が記載されている。しかしながらこの方法の場
合、高価な試剤であるアルカリ金属アルコキシド
をヒドロキノン１モルに対して２モルも用いなけ
ればならず経済的な方法とは言えない。また西独
特開第3150233号公報にはヒドロキノンと２−ブ
ロムプロピオン酸エステルを水酸化カルシウムの
存在下に反応させると２−（４−ビドロキシフエ
ノキシ）プロピオン酸エチルが得られることが記
載されているが、この方法に従つて水酸化カルシ
ウムの存在下にヒドロキノンと例えば２−ブロム
プロピオン酸エステルより安価な２−クロロプロ
ピオン酸エステルとを用いて反応を行うと反応性
が著しく低く、２−（４−ヒドロキシフエノキシ）
プロピオン酸エステルを高収率で得ることは困難
である。 本発明者は、これらの現状に鑑み、２−（４−
ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エステルを
有利に製造することができる工業的製法を開発す
ることを目的として鋭意検討を行つた結果、ヒド
ロキノンとアルカリ金属の水酸化物とを共沸する
溶媒の存在下に反応させて水を除去した後、アル
コールの存在下に２−ハロプロピオン酸エステル
と反応させることにより目的物である２−（４−
ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エステルが
高収率で得られ、上記目的を達成できることを見
い出し、この発明に到つた。 本発明は、ヒドロキノンと２−ハロプロピオン
酸エステルを反応させて２−（４−ヒドロキシフ
エノキシ）プロピオン酸エステルを製造する方法
において、ヒドロキノンを水と共沸する溶媒の存
在下にアルカリ金属の水酸化物と反応させて水を
除去した後、アルコールの存在下に２−ハロプロ
ピオン酸エステルと反応させることを特徴とする
２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸
エステルの製造方法に関する。 本発明において使用される２−ハロプロピオン
酸エステルは式 CH3CHXCOOR ……〔〕 （式中、ＸはClまたはBrを示し、ＲはC1〜C4の
直鎖または分岐のアルキル基を示す。）で表わす
ことができる。式〔〕で表わされる２−ハロプ
ロピオン酸エステルの代表的なものとしては、２
−クロロプロピオン酸メチル、２−クロロプロピ
オン酸エチル、２−クロロプロピオン酸ｎ−プロ
ピル、２−クロロプロピオン酸ｉ−プロピル、２
−クロロプロピオン酸ｎ−ブプチル、２−クロロ
プロピオン酸ｉ−ブチル、２−クロロプロピオン
酸ｓ−ブチル、２−ブロムプロピオン酸メチル、
２−ブロムプロピオン酸エチル、２−ブロムプロ
ピオン酸ｎ−プロピル、２−ブロムプロピオン酸
ｉ−プロピル、２−ブロムプロピオン酸ｎ−ブチ
ル、２−ブロムプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ブ
ロムプロピオン酸ｓ−ブチル、２−ブロムプロピ
オン酸ｔ−ブチルなどを挙げることができる。こ
れら２−ハロプロピオン酸エステルの使用量は、
ヒドロキノン１モルに対して0.5〜2.0モル特に0.6
〜1.3モルが好ましい。 また本発明において使用されるアルカリ金属の
水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムおよび水酸化リチウムが挙げられ、これら
は固体、水溶液、アルコール溶液などいずれの形
態で使用してもよい。アルカリ金属の水酸化物の
使用量はヒドロキノン１モルに対して1.0〜2.2モ
ル特に1.5〜2.0モルが好ましい。 本発明において水と共沸する溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエンまたはキシレンのような芳香族
炭化水素、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン
またはオクタンのよううな飽和炭化水素、エタノ
ール、１−プロパノール、２−プロパノール、１
−ブタノール、２−ブタノールまたはイソブタノ
ールのようなアルコール類、およびエチルメチル
ケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンま
たはメチルイソブチルケトンのようなケトン類を
挙げることができ、これらは適宜組合せて使用す
ることもできる。溶媒の量は理論的に存在する水
を除去するのに必要な量以上であればよく、特に
制限されない。 ヒドロキノンとアルカリ金属の水酸化物との反
応常は圧下で水との共沸温度以上で行つても、ま
た減圧下でこれ以下の温度で行つてもよい。 本発明においてヒドロキノンとアルカリ金属の
水酸化物との反応生成物を２−ハロプロピオン酸
エステルと反応させる際のアルコールとしては、
２−ハロプロピオン酸エステルのエステル部分と
同一のアルコール類を用いるのがよい。またアル
コールの存在下に２−ハロプロピオン酸エステル
との反応を行うにあたつては、ヒドロキノンとア
ルカリ金属の水酸化物との反応の際に用いた共沸
溶媒が前記エステル部分と同一のアルコールであ
る場合、また上記アルコールとの混合溶媒である
場合には特にアルコールを加えなくても直接２−
ハロプロピオン酸エステルと反応させることがで
きる。また、共沸溶媒がアルコール以外の溶媒の
場合はその溶媒を蒸溜のような適当な方法で除い
た後エステル部分と同一のアルコールを加える
か、またはその溶媒を除くことなくエステル部分
の同一のアルコールを加えた後、２−ハロプロピ
オン酸エステルと反応させることができる。アル
コールの量は、用いたヒドロキノン１重量部に対
して２〜20重量部になるようにするのが好まし
い。２−ハロプロピオン酸エステルとの反応温度
および時間は、０〜150℃および0.5〜10時間が適
当である。 目的物は反応終了後、倒えば反応液を酢酸、プ
ロピオン酸のような有機酸または塩酸、硫酸、硫
酸、リン酸のような鉱酸で中性〜微酸性にした後
蒸留のような通常の単離操作により得ることがで
きる。 以下に実施例を示し、さらに具体的に本発明に
ついて説明する。反応液はガスクロマトグラフ分
析により定量した。ヒドロキノンの反応率、２−
（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エス
テルの収率、および選択率は次の定義に従う。 ヒドロキノンの反応率（％）＝消費ヒドロキノンのモ
ル数／仕込みヒドロキノンのモル数×100 ２−（４−ヒドロキシフエノキシ）−プロピオン酸エ
ステルの収率（％） ＝生成２−（４−ヒドロキシフエノキシ）−プロピ
オン酸エステルのモル数／仕込みヒドロキノンのモル数
×100 ２−（４−ビドロキシフエノキシ）プロピオン酸エス
テルの選択率（％） ＝生成２−（４−ヒドロキシフエノキシ）−プロピ
オン酸エステルのモル数／消費ヒドロキノンのモル数×
100 実施例 １ ヒドロキノン11.0ｇ、48重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液16.7ｇおよびトルエン100mlをデイーン
−スタークトラツプ付フラスコに入れ窒素雰囲気
下に加熱し、水が共沸しなくなるまで３時間加熱
撹拌して反応を行つた（水12.2mlを分離した。）。
トラツプを取り外しトルエンを減圧下に除去し、
残渣に無水エタノール100mlを加え、ついで激し
く撹拌しながら30℃に加温し、２−クロロプロピ
オン酸エチテル13.7ｇを一度に加えた。３時間反
応させた後、氷酢酸８mlを加え反応を停止した。
その結果ヒドロキノンの反応率は78％であり、２
−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エ
チルの生成量は15.1ｇであつた（収率および選択
率は72％、および92％）。 実施例 ２ ２−クロロプロピオン酸エチルの反応を15℃で
４時間行つた以外は実施例１と同様に行つた。そ
の結果ヒドロキノンの反応率は62％であり、２−
（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エス
テルの生成量は12.4ｇであつた（収率および選択
率は59％、および95％）。 実施例 ３および４ 実施例１のトルエンに代えて第１表記載の溶媒
を用い水を共沸しなくなるまで加熱撹拌した以外
は実施例１と同様に行つた。結果を表１に示す。
【表】
実施例 ５
ヒドロキノン4.29ｇと水酸化ナトリウム3.12ｇ
とをトルエン50ml中、約100℃に加熱して反応さ
せ、実施例１と同様に共沸してくる水を分離し
た。約３時間にわたつて水の分離を行つた。冷却
後、減圧下にトルエンを除き、無水エタノール30
mlを加えた。生じた懸濁液を30℃に加温し、２−
クロロプロピオン酸エチル4.11ｇを一度に加え、
３時間反応させた後、実施例１と同様の後処理を
行つた。その結果ヒドロキノンの反応率は67％で
あり、２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピ
オン酸エステルの生成量は5.0ｇであつた（収率
および選択率は61％、および91％）。 実施例 ６ ヒドロキノン3.3ｇと水酸化ナトリウム2.4ｇと
を１−ブタノール50ml中、加熱反応させ、生成す
る水を2.5時間にわたり１−ブタノールとの共沸
で除いた。冷却後、２−クロロプロピオン酸ブチ
ル4.9ｇを加え、25℃で４時間反応させた後、実
施例１と同様の後処理を行つた。その結果ヒドロ
キノンの反応率は85％であり、２−（４−ヒドロ
キシフエノキシ）プロピオン酸ブチルの生成量は
5.6ｇであつた（収率および選択率は78％、およ
び92％）。
とをトルエン50ml中、約100℃に加熱して反応さ
せ、実施例１と同様に共沸してくる水を分離し
た。約３時間にわたつて水の分離を行つた。冷却
後、減圧下にトルエンを除き、無水エタノール30
mlを加えた。生じた懸濁液を30℃に加温し、２−
クロロプロピオン酸エチル4.11ｇを一度に加え、
３時間反応させた後、実施例１と同様の後処理を
行つた。その結果ヒドロキノンの反応率は67％で
あり、２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピ
オン酸エステルの生成量は5.0ｇであつた（収率
および選択率は61％、および91％）。 実施例 ６ ヒドロキノン3.3ｇと水酸化ナトリウム2.4ｇと
を１−ブタノール50ml中、加熱反応させ、生成す
る水を2.5時間にわたり１−ブタノールとの共沸
で除いた。冷却後、２−クロロプロピオン酸ブチ
ル4.9ｇを加え、25℃で４時間反応させた後、実
施例１と同様の後処理を行つた。その結果ヒドロ
キノンの反応率は85％であり、２−（４−ヒドロ
キシフエノキシ）プロピオン酸ブチルの生成量は
5.6ｇであつた（収率および選択率は78％、およ
び92％）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ヒドロキノンと式〔１〕 CH3CHXCOOR ……〔〕 （式中、ＸはClまたはBrを示し、ＲはC1〜C4の
直鎖または分枝のアルキル基を示す。）で表され
る２−ハロプロピオン酸エステルを反応させて２
−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エ
ステルを製造する方法において、ヒドロキノンを
水と共沸する溶媒の存在下にアルカリ金属の水酸
化物と反応させて水を除去した後、アルコールの
存在下に上記式〔〕で示される２−ハロプロピ
オン酸エステルと反応させることを特徴とする２
−（４−ビドロキシフエノキシ）プロピオン酸エ
ステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6519984A JPS60209548A (ja) | 1984-04-03 | 1984-04-03 | ２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6519984A JPS60209548A (ja) | 1984-04-03 | 1984-04-03 | ２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60209548A JPS60209548A (ja) | 1985-10-22 |
| JPH0350739B2 true JPH0350739B2 (ja) | 1991-08-02 |
Family
ID=13280003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6519984A Granted JPS60209548A (ja) | 1984-04-03 | 1984-04-03 | ２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60209548A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109651140A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-19 | 江苏中旗科技股份有限公司 | 一种氰氟草酯原药的合成方法 |
-
1984
- 1984-04-03 JP JP6519984A patent/JPS60209548A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60209548A (ja) | 1985-10-22 |
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