JPS60209548A - ２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エステルの製造方法 - Google Patents
２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エステルの製造方法Info
- Publication number
- JPS60209548A JPS60209548A JP6519984A JP6519984A JPS60209548A JP S60209548 A JPS60209548 A JP S60209548A JP 6519984 A JP6519984 A JP 6519984A JP 6519984 A JP6519984 A JP 6519984A JP S60209548 A JPS60209548 A JP S60209548A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydroquinone
- ester
- water
- hydroxyphenoxy
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、２−（４−ヒドロキシフェノキン）プロピ
オ／酸エステルの製造方法に関するものである。
オ／酸エステルの製造方法に関するものである。
この発明で得られる２−（４−ヒドロキシフェノキシ）
プロピオ／酸エステルは農薬原料とじて重要な化合物で
ある。
プロピオ／酸エステルは農薬原料とじて重要な化合物で
ある。
該化合物は２通常塩基性下、ヒドロキノンと２−ハロプ
ロピオン酸エステルとを反応させることにより得られる
が、この方法ではヒドロキノンの二つの水酸基の両方が
２−ハロプロピオン酸エステルと反応したり１エステル
結合が加水分解される副反応を伴ったりして目的物であ
る２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エス
テルが低収率でしか得ることができなかった。特開昭５
４−１９９２５号公報にはヒドロキノンをヒドロキノン
１モルに対して２モルのアルカリ金属アルコキシドの存
在下にりＩｊ口酢酸エステルと反応させる方法が記載さ
れている。しかしながらこの方法の場合、高価な試剤で
あるアルカリ金属アルコキシドをヒドロキノン１モルに
対して２モルも用いなければならず経済的な方法とは言
えない。また西独特開第３，１５０，２３３号公報には
ヒドロキノンと２−ブロムプロピオン酸エチルを水酸化
カルシウムの存在下に反応させると２−（４−ヒドロキ
シフェノキシ）プロピオン酸エチルが得られることか記
載されているが、この方法に従って水酸化カルシウムの
存在下にヒドロキノンと例えば２−ブロムプロピオン酸
エチルより安価な２−クロロプロピオン酸エチルとを用
いて反応を行うと反応性が著しく低（，２，−（４−ヒ
ドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチルを高収率で得
ることは困難である。
ロピオン酸エステルとを反応させることにより得られる
が、この方法ではヒドロキノンの二つの水酸基の両方が
２−ハロプロピオン酸エステルと反応したり１エステル
結合が加水分解される副反応を伴ったりして目的物であ
る２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エス
テルが低収率でしか得ることができなかった。特開昭５
４−１９９２５号公報にはヒドロキノンをヒドロキノン
１モルに対して２モルのアルカリ金属アルコキシドの存
在下にりＩｊ口酢酸エステルと反応させる方法が記載さ
れている。しかしながらこの方法の場合、高価な試剤で
あるアルカリ金属アルコキシドをヒドロキノン１モルに
対して２モルも用いなければならず経済的な方法とは言
えない。また西独特開第３，１５０，２３３号公報には
ヒドロキノンと２−ブロムプロピオン酸エチルを水酸化
カルシウムの存在下に反応させると２−（４−ヒドロキ
シフェノキシ）プロピオン酸エチルが得られることか記
載されているが、この方法に従って水酸化カルシウムの
存在下にヒドロキノンと例えば２−ブロムプロピオン酸
エチルより安価な２−クロロプロピオン酸エチルとを用
いて反応を行うと反応性が著しく低（，２，−（４−ヒ
ドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチルを高収率で得
ることは困難である。
本発明者は、これらの現状に鑑み、２−（４−ヒドロキ
シフェノキン）プロピオン酸エステルを有利に製造する
ことができる工業的製法を開発することを目的として鋭
意検討を行った結果、ヒドロキノンとアルカリ金属の水
酸化物とを水と共沸する溶媒の存在下に反応させて水を
除去した後。
シフェノキン）プロピオン酸エステルを有利に製造する
ことができる工業的製法を開発することを目的として鋭
意検討を行った結果、ヒドロキノンとアルカリ金属の水
酸化物とを水と共沸する溶媒の存在下に反応させて水を
除去した後。
アルコールの存在下に２−ハロプロピオン酸エステルと
反応させることにより目的物である２−（４−ヒドロキ
シフェノキシ）プロピオン酸エステルが高収率で得られ
、上記目的を達成できることを見い出し、この発明に到
った。
反応させることにより目的物である２−（４−ヒドロキ
シフェノキシ）プロピオン酸エステルが高収率で得られ
、上記目的を達成できることを見い出し、この発明に到
った。
本発明は、ヒドロキノンと２−ハロプロピオン酸エステ
ルを反応させて２−（４−ヒドロキシツーエノキシ）プ
ロピオン酸エステルを製造する方法において、ヒドロキ
ノンを水と共沸する溶媒の存在下にアルカリ金属の水酸
化物と反応させて水を除去した後、アルコールの存在下
に２−ハロプロピオン酸エステルと反応させることを特
徴とする２−（４−ヒドロキシフェノキシ）フロピオン
酸エステルの製造方法に関する。
ルを反応させて２−（４−ヒドロキシツーエノキシ）プ
ロピオン酸エステルを製造する方法において、ヒドロキ
ノンを水と共沸する溶媒の存在下にアルカリ金属の水酸
化物と反応させて水を除去した後、アルコールの存在下
に２−ハロプロピオン酸エステルと反応させることを特
徴とする２−（４−ヒドロキシフェノキシ）フロピオン
酸エステルの製造方法に関する。
本発明において使用される２−ハロプロピオン酸エステ
ルは式 ％式％ （式中、ＸはＣｔまたはＢｒ を示し、Ｒはｃ１〜ｃ１
゜の直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、
またはアラルキル基を示す。）で表わすことができる。
ルは式 ％式％ （式中、ＸはＣｔまたはＢｒ を示し、Ｒはｃ１〜ｃ１
゜の直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、
またはアラルキル基を示す。）で表わすことができる。
式〔■〕で表わされる２−ハロプロピオン酸エステルの
代表的なものとしては、２−クロロプロピオン酸メチル
、２−クロロプロピオン酸エチル、２−クロロプロピオ
ン酸ｎ−プロピル。
代表的なものとしては、２−クロロプロピオン酸メチル
、２−クロロプロピオン酸エチル、２−クロロプロピオ
ン酸ｎ−プロピル。
２−クロロプロピオン酸１−−ｊロピル、２−クロロプ
ロピオン酸ｎ−ブチル、２−クロロプロピオン酸ｉ−ブ
チル、２−クロロプロピオン酸Ｓ−ブチル、２−クロロ
プロピオン酸ｔ−ブチル、２−クロロ、フロピオン酸ン
クロヘキシル、２ ｌロログロピオン酸ヘンシル、２−
ブロムプロピオン酸メチル、２〜ブロムプロピオン酸エ
チル、２−ブロムプロピオン酸ｎ −７’口ピル、２−
７’ロムプロピオン酸ｉ ７’口ピル、２−ブロムプロ
ピオン酸ｎ−ブチル１２−ブロムプロピオン酸１−ブチ
ル。
ロピオン酸ｎ−ブチル、２−クロロプロピオン酸ｉ−ブ
チル、２−クロロプロピオン酸Ｓ−ブチル、２−クロロ
プロピオン酸ｔ−ブチル、２−クロロ、フロピオン酸ン
クロヘキシル、２ ｌロログロピオン酸ヘンシル、２−
ブロムプロピオン酸メチル、２〜ブロムプロピオン酸エ
チル、２−ブロムプロピオン酸ｎ −７’口ピル、２−
７’ロムプロピオン酸ｉ ７’口ピル、２−ブロムプロ
ピオン酸ｎ−ブチル１２−ブロムプロピオン酸１−ブチ
ル。
２−ブロムプロピオンｅ Ｂ −フチル、２−ブロムプ
ロピオン酸ｔ−ブチル、２−ブロムプロピオン酸ンクロ
ヘキシル、２−ブロムプロピオン酸ベノジルなどを挙げ
ることができる。これら２−ハロプロピオン酸エステル
の使用量は、ヒドロ・＼・ノン１モルに対して０５〜２
．０モル特に０．６〜１６モルが奸才しい。
ロピオン酸ｔ−ブチル、２−ブロムプロピオン酸ンクロ
ヘキシル、２−ブロムプロピオン酸ベノジルなどを挙げ
ることができる。これら２−ハロプロピオン酸エステル
の使用量は、ヒドロ・＼・ノン１モルに対して０５〜２
．０モル特に０．６〜１６モルが奸才しい。
寸だ本発明において使用されるアルカリ金属の水酸化物
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水
酸化リチウムが挙げられ、これらは固体、水溶液、アル
コール溶液などいず′れの形態で使用してもよい。アル
カリ金属の水酸化物の使用量はヒドロキノン１モルに対
して１０〜２．２モル特に１．５〜２．０モルが好まし
い。
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水
酸化リチウムが挙げられ、これらは固体、水溶液、アル
コール溶液などいず′れの形態で使用してもよい。アル
カリ金属の水酸化物の使用量はヒドロキノン１モルに対
して１０〜２．２モル特に１．５〜２．０モルが好まし
い。
本発明において水と共沸する溶媒としては、ベンゼン、
トルエンまたはキシレンのような芳香族炭化水素、ペン
タン、ヘキサン、シクロヘキサンまだはオクタンのよう
な飽和炭化水素、エタノール、１−プロパツール、２−
プロパツール、１−ブタノール、２−ブタノール、イン
ブタンールまたはシクロヘキサノールのよう々アルコー
ル類。
トルエンまたはキシレンのような芳香族炭化水素、ペン
タン、ヘキサン、シクロヘキサンまだはオクタンのよう
な飽和炭化水素、エタノール、１−プロパツール、２−
プロパツール、１−ブタノール、２−ブタノール、イン
ブタンールまたはシクロヘキサノールのよう々アルコー
ル類。
およびエチルメチルケトン、シクロペンタノン。
シクロヘキザノンまだはメチルイソブチルケトンのより
なケトン類を挙げることができ、これらは適宜組合せて
使用するとともできる。溶媒の量は理論的に存在する水
を除去するのに必要な量販上であればよく、特に制限さ
れない。
なケトン類を挙げることができ、これらは適宜組合せて
使用するとともできる。溶媒の量は理論的に存在する水
を除去するのに必要な量販上であればよく、特に制限さ
れない。
ヒドロキノンとアルカリ金属の水酸化物との反応は常圧
下で水との共沸温度以上で行っても、また減圧下でこれ
以下の温度で行ってもよい。
下で水との共沸温度以上で行っても、また減圧下でこれ
以下の温度で行ってもよい。
本発明においてヒドロキノンとアルカリ金属の水酸化物
との反応生成物を２−ハロプロピオン酸エステルと反応
させる際のアルコールとしては。
との反応生成物を２−ハロプロピオン酸エステルと反応
させる際のアルコールとしては。
２−ハロプロピオン酸エステルのエステル部分ト同一の
アルコール類を用いるのがよい。寸だアルコールの存在
下に２−ハロプロピオン酸エステルとの反応を行うにあ
たっては、ヒドロキノンとアールとの混合溶媒である場
合には特にアルコールを加えなくても直接２−ハロプロ
ピオン酸エステルと反応させることができる。また、共
沸溶媒が加えた後、２−ハロプロピオン酸エステルと反
応させることかできる。アルコールの量は１用いたヒド
ロキシ７１重量部に対して２〜２０重量部になるように
するのが好ましい。２−・・ロプロピオン酸エステルと
の反応温度および時間は、０〜１５０℃および０．５〜
１０時間が適当である。
アルコール類を用いるのがよい。寸だアルコールの存在
下に２−ハロプロピオン酸エステルとの反応を行うにあ
たっては、ヒドロキノンとアールとの混合溶媒である場
合には特にアルコールを加えなくても直接２−ハロプロ
ピオン酸エステルと反応させることができる。また、共
沸溶媒が加えた後、２−ハロプロピオン酸エステルと反
応させることかできる。アルコールの量は１用いたヒド
ロキシ７１重量部に対して２〜２０重量部になるように
するのが好ましい。２−・・ロプロピオン酸エステルと
の反応温度および時間は、０〜１５０℃および０．５〜
１０時間が適当である。
目的物は反応終了後２例えば反応液を酢酸、プロピオン
酸のような有機酸または塩酸、硫酸、リン酸のような鉱
酸で中性〜微騎性にした後蒸留のような通常の単離操作
により得ることができる。
酸のような有機酸または塩酸、硫酸、リン酸のような鉱
酸で中性〜微騎性にした後蒸留のような通常の単離操作
により得ることができる。
以下に実施例を示し、さらに具体、的に本発明について
説明する。反応液はガスクロマトグラフ分析により定量
した。ヒドロキノンの反応率、２−（４−ヒドロキシフ
ェノキシ）プロピオン酸エチルの収率、および選択率は
次の定義に従う。
説明する。反応液はガスクロマトグラフ分析により定量
した。ヒドロキノンの反応率、２−（４−ヒドロキシフ
ェノキシ）プロピオン酸エチルの収率、および選択率は
次の定義に従う。
実施例１
ヒドロキノン１１．０＠、４８重量係水酸化ナトリウム
水溶液１６．７ｇおよびトルエン１００罰をディーンー
スタークトラップ付フラスコに入れ窒素雰囲気下に加熱
し、水が共沸し々くなるまで乙時間加熱攪拌して反応を
行った（水１２．２罰を分離した。）。トラップを取り
外しトルエンを減圧下に除去し、残渣に無水エタノール
１００＋ａ／＋を加え、ついで激しく攪拌しながら３０
℃に加温し。
水溶液１６．７ｇおよびトルエン１００罰をディーンー
スタークトラップ付フラスコに入れ窒素雰囲気下に加熱
し、水が共沸し々くなるまで乙時間加熱攪拌して反応を
行った（水１２．２罰を分離した。）。トラップを取り
外しトルエンを減圧下に除去し、残渣に無水エタノール
１００＋ａ／＋を加え、ついで激しく攪拌しながら３０
℃に加温し。
２−クロロプロピオン酸エチル１６．７１を一度に加え
た。５時間反応させた後、氷酢酸８ ｍｅを加え反応を
停止した。その結果ヒドロキノンの反応率は７８％であ
り、２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エ
チルの生成量は１５１７であった（収率および選択率ば
７２係１および９２係）。
た。５時間反応させた後、氷酢酸８ ｍｅを加え反応を
停止した。その結果ヒドロキノンの反応率は７８％であ
り、２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エ
チルの生成量は１５１７であった（収率および選択率ば
７２係１および９２係）。
実施例２
２−クロロプロピオン酸エチルの反応を１５℃て４時間
行った以外は実施例１と同様に行った。
行った以外は実施例１と同様に行った。
その結果ヒドロキノンの反応率は６２％であり。
２−（４−ヒドロキシフェノキ／）プロピオン酸エチル
の生成量は１２．４７であった（ １１Ｍ率および選択
率は５９％、および９５％）。
の生成量は１２．４７であった（ １１Ｍ率および選択
率は５９％、および９５％）。
実施例ろおよび４
実施例１のトルエンに代えて第１表記載の溶媒を用い水
が共沸しなくなるまで加熱攪拌した以外は実施例１と同
様に行った。結果を表１に示す。
が共沸しなくなるまで加熱攪拌した以外は実施例１と同
様に行った。結果を表１に示す。
表 １
１）水か共沸しなくなるまでに要した時間実施例５
ヒドロキノン４２９７と水酸化す］・リウムろ、１２グ
とをトルエン５０ ｍ／？ ’ｌ：１．約１００℃に加
熱して反応させ、実施例１と同様に共沸してくる水を分
離した。約３時ｍ］Ｋわたって水の分離を行った。
とをトルエン５０ ｍ／？ ’ｌ：１．約１００℃に加
熱して反応させ、実施例１と同様に共沸してくる水を分
離した。約３時ｍ］Ｋわたって水の分離を行った。
冷却後、減圧下にトルエンを除き、無水エタノール３０
ｍｇを加えた。生じた懸濁液を３０℃に加温し、２−ク
ロロプロピオン酸エチル４．１１ｊｉ’を一度に加え、
３時間反応させた後、実施例１と同様の後処理を行った
。その結果ヒドロキノンの反応率は６７％で１，２−（
４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチルの生成
量は５０グであった（収率および選択率は６１％、およ
び９１％）。
ｍｇを加えた。生じた懸濁液を３０℃に加温し、２−ク
ロロプロピオン酸エチル４．１１ｊｉ’を一度に加え、
３時間反応させた後、実施例１と同様の後処理を行った
。その結果ヒドロキノンの反応率は６７％で１，２−（
４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチルの生成
量は５０グであった（収率および選択率は６１％、およ
び９１％）。
実施例６
ヒドロキノン３．３１ｉ’と水酸化ナトリウム２．４２
とを１−ブタノール５０ｍ１中、加熱反応させ、生成す
る水を２．５時間にわたり１−ブタノールとの共沸で除
いた。冷却後、２−クロロプロピオン酸ブチル４．９グ
を加え、２５℃で４時間反応させた後、実施例１と同様
の後処理を行った。その結果ヒドロキノンの反応率は８
５％であり、２−（，４−ヒドロキシフェノキシ）プロ
ピオン酸ブチルの生成量は５．６″？であった（収率お
よび選択率は７８係、および９２％）。
とを１−ブタノール５０ｍ１中、加熱反応させ、生成す
る水を２．５時間にわたり１−ブタノールとの共沸で除
いた。冷却後、２−クロロプロピオン酸ブチル４．９グ
を加え、２５℃で４時間反応させた後、実施例１と同様
の後処理を行った。その結果ヒドロキノンの反応率は８
５％であり、２−（，４−ヒドロキシフェノキシ）プロ
ピオン酸ブチルの生成量は５．６″？であった（収率お
よび選択率は７８係、および９２％）。
特許出願人 宇部興産株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ヒドロキノンと２−ハロプロピオン酸ニスデルを反応さ
せて２−（４−ヒドロキシフェノキン）プロピオ／酸エ
ステルを製造する方法において。 ヒドロキノンを水と共沸する溶媒の存在下にアルカリ金
属の水酸化物と反応させて水を除去した後２アルコール
の存在下に２−ハロプロピオン酸エステルと反応させる
ことを特徴とする２−（４−ヒドロキシフェノキン）プ
ロピオン酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6519984A JPS60209548A (ja) | 1984-04-03 | 1984-04-03 | ２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6519984A JPS60209548A (ja) | 1984-04-03 | 1984-04-03 | ２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60209548A true JPS60209548A (ja) | 1985-10-22 |
| JPH0350739B2 JPH0350739B2 (ja) | 1991-08-02 |
Family
ID=13280003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6519984A Granted JPS60209548A (ja) | 1984-04-03 | 1984-04-03 | ２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60209548A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109651140A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-19 | 江苏中旗科技股份有限公司 | 一种氰氟草酯原药的合成方法 |
-
1984
- 1984-04-03 JP JP6519984A patent/JPS60209548A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109651140A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-19 | 江苏中旗科技股份有限公司 | 一种氰氟草酯原药的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0350739B2 (ja) | 1991-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101959840A (zh) | 制备2-烷氧基亚甲基-4,4-二氟-3-氧丁酸烷基酯的方法 | |
| CA1124735A (en) | Preparation of 2-aryl-propionic acids by direct coupling utilizing a mixed magnesium halide complex | |
| EP0226161B1 (en) | Improved process for preparing 5-(2,5-dimethylphenoxy)-2,2-dimethylpentanoic acid | |
| CA2758631A1 (en) | Process for the preparation of 2,4,6-octatriene-1-oic acid and 2,4,6-octatriene-1-ol | |
| JPH0129783B2 (ja) | ||
| CA2091615C (en) | Process for producing vitamin a acid | |
| JPH0350739B2 (ja) | ||
| US4689423A (en) | Process for the preparation of 2,3,4,5-tetrafluorobenzoyl acetates | |
| JP2855871B2 (ja) | チオリンゴ酸の製造方法 | |
| JPH02292263A (ja) | １―メチル―３―アルキル―５―ピラゾールカルボン酸エステル類の製造法 | |
| JP3823385B2 (ja) | ２，４，５−トリフルオロ−３−ヨ−ド安息香酸およびそのエステル類の製造方法 | |
| JPH0648988A (ja) | テトラキス［３−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシアルキル］メタンの製法 | |
| JPS6013015B2 (ja) | テトラキス〔３−（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造方法 | |
| CA1115722A (en) | Preparation of 2-aryl-propionic acids by direct coupling utilizing a mixed magnesium halide complex | |
| US5003068A (en) | Pyridazinone manufacture | |
| JP3443584B2 (ja) | Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピラジンカルボキサミド類の製造方法 | |
| JP2708617B2 (ja) | ４，４―ジアルキル置換チアゾリジンチオンの製造方法 | |
| JPS6212784B2 (ja) | ||
| JP4831897B2 (ja) | （２，６−ジクロロピリジン−４−イル）メタノールの製造方法 | |
| EP1368298B1 (en) | Process for the preparation of 5- and/or 6 - substituted - 2 - hydroxy-benzoic acid esters | |
| SU1721051A1 (ru) | Способ получени 2-галоидпроизводных фурана | |
| JPH1171325A (ja) | ４−アリールブタン酸アルキルエステル類の製造方法 | |
| WO2003087029A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING α-HYDROXYCARBOXYLIC ACID COMPOUND | |
| IE840749L (en) | 6-methyl nicotinic acid esters | |
| JPH06135937A (ja) | ５，５−二置換ヒダントインの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |