JPH035076B2 - - Google Patents
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- JPH035076B2 JPH035076B2 JP62049018A JP4901887A JPH035076B2 JP H035076 B2 JPH035076 B2 JP H035076B2 JP 62049018 A JP62049018 A JP 62049018A JP 4901887 A JP4901887 A JP 4901887A JP H035076 B2 JPH035076 B2 JP H035076B2
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- JP
- Japan
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- paste
- gold
- alumina
- substrate
- layer
- Prior art date
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
- H05K3/04—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed mechanically, e.g. by punching
- H05K3/046—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed mechanically, e.g. by punching by selective transfer or selective detachment of a conductive layer
- H05K3/048—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed mechanically, e.g. by punching by selective transfer or selective detachment of a conductive layer using a lift-off resist pattern or a release layer pattern
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10W70/00—Package substrates; Interposers; Redistribution layers [RDL]
- H10W70/01—Manufacture or treatment
- H10W70/05—Manufacture or treatment of insulating or insulated package substrates, or of interposers, or of redistribution layers
- H10W70/098—Applying pastes or inks, e.g. screen printing
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10W70/00—Package substrates; Interposers; Redistribution layers [RDL]
- H10W70/60—Insulating or insulated package substrates; Interposers; Redistribution layers
- H10W70/62—Insulating or insulated package substrates; Interposers; Redistribution layers characterised by their interconnections
- H10W70/66—Conductive materials thereof
- H10W70/666—Organic materials or pastes
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
- H05K3/14—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using spraying techniques to apply the conductive material, e.g. vapour evaporation
- H05K3/143—Masks therefor
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49117—Conductor or circuit manufacturing
- Y10T29/49124—On flat or curved insulated base, e.g., printed circuit, etc.
- Y10T29/49155—Manufacturing circuit on or in base
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
- Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
A 産業上の利用分野
本発明は集積回路の実装に関し、さらに具体的
には、支持基板上の金属被覆パターンの選択され
た部分を、金属被覆パターンのその他の部分のマ
スクレス・クラツド処理中に、マスクするための
スクリーン印刷可能なペースト材料に関するもの
である。
には、支持基板上の金属被覆パターンの選択され
た部分を、金属被覆パターンのその他の部分のマ
スクレス・クラツド処理中に、マスクするための
スクリーン印刷可能なペースト材料に関するもの
である。
B 従来技術及びその問題点
半導体集積回路パツケージ組立体用の誘電体基
板キヤリアを製造するための多層セラミツク
(MLC)技術は周知である。MLC基板は、32層
もの奸賊複覆されたセラミツク・シート(バイン
ダー材料と混合したアルミナから形成されたシー
ト)を積層し、この積層体を高温で焼結すること
により製造される。各セラミツク・シートは、そ
の上に印刷された金属(一般にはモリブデン)パ
ターンを有し、プリント回路層間の金属相互接続
部(バイア)を設けるため、シートに穴があけら
れる。焼結された基板は、半導体チツプ等の能動
素子を装着するために用いられる。大規模集積回
路パツケージでは、MLC基板に、半導体チツプ
にはんだ接着される圧着チツプ接続(C−4)パ
ツドに加えて、設計変更用(EC)パツドを設け
ることが知られている。この概念は、IBM社の
米国特許第3726002号、第3968193号および第
4221047号ならびにIBMテクニカル・デイスクロ
ージヤ・ブルテン、第15巻、第8号、1973年1
月、P2575にさらに詳細に記載されている。使用
に際しては、基板に装着されたチツプの種々のC
−4パツドを接続できる付加的な、または代替の
配線をもたらす別個の線が、ECパツドに超音波
ボンデイングされる。
板キヤリアを製造するための多層セラミツク
(MLC)技術は周知である。MLC基板は、32層
もの奸賊複覆されたセラミツク・シート(バイン
ダー材料と混合したアルミナから形成されたシー
ト)を積層し、この積層体を高温で焼結すること
により製造される。各セラミツク・シートは、そ
の上に印刷された金属(一般にはモリブデン)パ
ターンを有し、プリント回路層間の金属相互接続
部(バイア)を設けるため、シートに穴があけら
れる。焼結された基板は、半導体チツプ等の能動
素子を装着するために用いられる。大規模集積回
路パツケージでは、MLC基板に、半導体チツプ
にはんだ接着される圧着チツプ接続(C−4)パ
ツドに加えて、設計変更用(EC)パツドを設け
ることが知られている。この概念は、IBM社の
米国特許第3726002号、第3968193号および第
4221047号ならびにIBMテクニカル・デイスクロ
ージヤ・ブルテン、第15巻、第8号、1973年1
月、P2575にさらに詳細に記載されている。使用
に際しては、基板に装着されたチツプの種々のC
−4パツドを接続できる付加的な、または代替の
配線をもたらす別個の線が、ECパツドに超音波
ボンデイングされる。
チツプの装着は、一般には「フリツプ・チツ
プ」オリエンテーシヨンを用いて行なわれる。こ
れは、はんだ(一般には、鉛−スズ)リフロー工
程を用いて、チツプが基板上のC−4パツドに装
着されるものである。鉛−スズはんだの接着力を
よくするため、チツプ接続C−4パツドはしばし
ば、金層被覆によりモリブデンの上に付着された
ニツケルの薄い被覆上の非常に薄い金の被覆を使
つて作成される。IBM社の米国特許第4493856号
は、C−4およびECパツドの両方に適用される
二重材料金属被覆工程を開示している。そこで論
じられているように、ニツケルはモリブデンに対
する接着力にすぐれ、その上の薄い金のフラツシ
ユ層はニツケルの酸化を防止する。さらに、C−
4パツド上の非常に薄い金の被覆は、チツプ装着
のためのはんだ接着をよくする。しかし、C−4
パツド上に金がつきすぎると、はんだの湿潤性の
問題を生じ、熱サイクルにかける際に信頼性の欠
如をもたらす。一方、パツドへのワイヤボンデイ
ングを頻繁かつ繰り返し変更できるようにし、そ
れによりテスト、設計変更および欠陥補償に応じ
られるようにするには、ニツケルおよび金で処理
されたECパツドは、厚い金めつきをさらに必要
とする。
プ」オリエンテーシヨンを用いて行なわれる。こ
れは、はんだ(一般には、鉛−スズ)リフロー工
程を用いて、チツプが基板上のC−4パツドに装
着されるものである。鉛−スズはんだの接着力を
よくするため、チツプ接続C−4パツドはしばし
ば、金層被覆によりモリブデンの上に付着された
ニツケルの薄い被覆上の非常に薄い金の被覆を使
つて作成される。IBM社の米国特許第4493856号
は、C−4およびECパツドの両方に適用される
二重材料金属被覆工程を開示している。そこで論
じられているように、ニツケルはモリブデンに対
する接着力にすぐれ、その上の薄い金のフラツシ
ユ層はニツケルの酸化を防止する。さらに、C−
4パツド上の非常に薄い金の被覆は、チツプ装着
のためのはんだ接着をよくする。しかし、C−4
パツド上に金がつきすぎると、はんだの湿潤性の
問題を生じ、熱サイクルにかける際に信頼性の欠
如をもたらす。一方、パツドへのワイヤボンデイ
ングを頻繁かつ繰り返し変更できるようにし、そ
れによりテスト、設計変更および欠陥補償に応じ
られるようにするには、ニツケルおよび金で処理
されたECパツドは、厚い金めつきをさらに必要
とする。
MLC基板上に厚い金めつきを形成するための
電気めつき法は、IBMテクニカル・デイスクロ
ージヤー・ブルテン、第20巻、第5号、1977年10
月、P.1740に記載されている。めつき法でこれら
のパツド上に大量の金を塗布することは、常に
様々の問題をもつていた。金がひどいふくれを生
じることがあり、金の接着力が不十分なこともあ
る。IBM社の米国特許第4526859号は、ECまたは
C−4パツド上で金属(金)の厚い被覆を得る際
に、マスキング層としてフオトレジストを使用す
ることを開示している。マスク材としてレジスト
を使用することは周知である。例えば、米国特許
第3957552号(特願昭50−124930号)参照。米国
特許第4526859号にみられるように、これらの参
照文献はレジストの塗布、適当なマスクを用いた
レジストの選択的露光、パターンを形成する露光
されたレジストの現象、および金属被覆すべき下
地表面の露出を開示している。全表面の金属被覆
が次に行なわれ、それにより、金属層が、未露光
のレジストおよびパターンづけされた下地表面の
上に付着される。フロート・アウエイ法またはエ
ツチング技術により、残存レジストを被覆金属と
共に除去すると、表面上に金属被覆パターンがも
たらされる。
電気めつき法は、IBMテクニカル・デイスクロ
ージヤー・ブルテン、第20巻、第5号、1977年10
月、P.1740に記載されている。めつき法でこれら
のパツド上に大量の金を塗布することは、常に
様々の問題をもつていた。金がひどいふくれを生
じることがあり、金の接着力が不十分なこともあ
る。IBM社の米国特許第4526859号は、ECまたは
C−4パツド上で金属(金)の厚い被覆を得る際
に、マスキング層としてフオトレジストを使用す
ることを開示している。マスク材としてレジスト
を使用することは周知である。例えば、米国特許
第3957552号(特願昭50−124930号)参照。米国
特許第4526859号にみられるように、これらの参
照文献はレジストの塗布、適当なマスクを用いた
レジストの選択的露光、パターンを形成する露光
されたレジストの現象、および金属被覆すべき下
地表面の露出を開示している。全表面の金属被覆
が次に行なわれ、それにより、金属層が、未露光
のレジストおよびパターンづけされた下地表面の
上に付着される。フロート・アウエイ法またはエ
ツチング技術により、残存レジストを被覆金属と
共に除去すると、表面上に金属被覆パターンがも
たらされる。
同様に、金属マスクを基板に位置合わせして配
置し、このマスクを通してスクリーン印刷するこ
とにより、金属マスクを使用することができる。
しかし、予め形成された金属マスクを、MLC基
板と位置合わせすることは、基板が焼結中に不均
一に収縮するため困難である。
置し、このマスクを通してスクリーン印刷するこ
とにより、金属マスクを使用することができる。
しかし、予め形成された金属マスクを、MLC基
板と位置合わせすることは、基板が焼結中に不均
一に収縮するため困難である。
マスク・ステツプを必要とせずに、予め存在す
る導電性パツド(ECまたはC−4)上に金属被
覆を選択的に付着するもう1つの既知の方法は、
IBM社の米国特許第4442137号に記載されたマス
クレス・クラツド処理である。この方法では、ス
パツタリング、蒸着または他の既知の工程によ
り、ブランケツト金属被覆が付着され、続いて被
覆、例えば、金の被覆を下地の金属被覆と共に拡
散させるのに十分な温度に加熱される。金属間の
拡散が発生するとの同時に、基板上に付着された
金属を剥離または破砕させ、従つて、残留物の超
音波除去等の後の機械的クリーニング・ステツプ
で容易に除去できるようにするのに十分な応力が
発生する。しかし、付着および拡散は非選択的で
あり、従つて、厚い被覆金属を拡散させ、全ての
金属相互接続パツドECおよびC−4に同様に付
着させる。上述したように、ECパツド上に厚い
金の被覆を有することは好ましい。しかし、C−
4パツド上では好ましくない。
る導電性パツド(ECまたはC−4)上に金属被
覆を選択的に付着するもう1つの既知の方法は、
IBM社の米国特許第4442137号に記載されたマス
クレス・クラツド処理である。この方法では、ス
パツタリング、蒸着または他の既知の工程によ
り、ブランケツト金属被覆が付着され、続いて被
覆、例えば、金の被覆を下地の金属被覆と共に拡
散させるのに十分な温度に加熱される。金属間の
拡散が発生するとの同時に、基板上に付着された
金属を剥離または破砕させ、従つて、残留物の超
音波除去等の後の機械的クリーニング・ステツプ
で容易に除去できるようにするのに十分な応力が
発生する。しかし、付着および拡散は非選択的で
あり、従つて、厚い被覆金属を拡散させ、全ての
金属相互接続パツドECおよびC−4に同様に付
着させる。上述したように、ECパツド上に厚い
金の被覆を有することは好ましい。しかし、C−
4パツド上では好ましくない。
金属被覆パターンの選択された部分に金属を付
着させるための既知の全ての従来技術の方法のう
ちで最も有望なものが、IBM社の米国特許第
4582722号に開示されている。この方法(クラツ
ド処理と呼ばれる)では、下地金属のその上に付
加的な金属被覆を希望しない領域を分離するた
め、障壁層が用いられる。上記特許で開示された
障壁層は、ポリマー・バインダおよび蒸気厚の低
い溶媒を有するセラミツク微粒子ペーストから成
る。障壁層は乾燥して溶媒を飛ばし、還元雰囲気
中で焼付けしてポリマー・バインダを除去するこ
とができる。有機または炭素質の残留物を含まな
い残りの無機層は、金属付着、拡散および非金層
基板領域から金属を除去するためのパターンづけ
という後のマスクレス・クラツド処理ステツプに
十分に耐えるだけの強度を有する。超音波手段等
による「パターンづけ」の間に、障壁層もまた、
選択的に金属被覆された表面を残して除去され
る。
着させるための既知の全ての従来技術の方法のう
ちで最も有望なものが、IBM社の米国特許第
4582722号に開示されている。この方法(クラツ
ド処理と呼ばれる)では、下地金属のその上に付
加的な金属被覆を希望しない領域を分離するた
め、障壁層が用いられる。上記特許で開示された
障壁層は、ポリマー・バインダおよび蒸気厚の低
い溶媒を有するセラミツク微粒子ペーストから成
る。障壁層は乾燥して溶媒を飛ばし、還元雰囲気
中で焼付けしてポリマー・バインダを除去するこ
とができる。有機または炭素質の残留物を含まな
い残りの無機層は、金属付着、拡散および非金層
基板領域から金属を除去するためのパターンづけ
という後のマスクレス・クラツド処理ステツプに
十分に耐えるだけの強度を有する。超音波手段等
による「パターンづけ」の間に、障壁層もまた、
選択的に金属被覆された表面を残して除去され
る。
上記米国特許第4582722号の方法は、信頼性の
高いクラツド処理であることが実証されている
が、それにもかかわらず、ペーストの粒子を「接
着」または結合させるために高分子材料を必要と
するという欠点がある。スクリーン印刷および乾
燥後にペーストを除去するには、約350〜450℃の
範囲の高温にさらすことを必要とする。そのよう
な高温処理を行なうと、ニツケル処理されたEC
パツドの金の被覆層の厚さに応じてニツケルの表
面濃度が高くなる可能性があり、したがつてEC
パツドの信頼性に悪影響を与える。健康および環
境の観点からみると、ペーストに使用される高分
子材料が一般に揮発性であるため、たとえ十分に
換気のよい製造設備においてさえ、そのようなペ
ーストの取扱いは不快である。また、ペーストで
用いられた未分解のポリマー(例えば、酢酸アミ
ル)の除去にも、活性な溶媒(トリクロロエタン
またはキシレン等)を必要とすことがあり、状況
をさらに悪化させる。特にペースト中の未分解高
分子材料がクリーニングできるかどうかの見地か
らみると、大量製造環境でのクリーニングに一般
に超音波法が用いられるので、クリーニングに使
用される溶媒に関連する健康および爆発の危険か
ら保護するために、複雑な超音波クリーニング・
タンク・システムの架設が必要となるであろう。
そのようなシステムは、製品の製造原価を増大さ
せる。
高いクラツド処理であることが実証されている
が、それにもかかわらず、ペーストの粒子を「接
着」または結合させるために高分子材料を必要と
するという欠点がある。スクリーン印刷および乾
燥後にペーストを除去するには、約350〜450℃の
範囲の高温にさらすことを必要とする。そのよう
な高温処理を行なうと、ニツケル処理されたEC
パツドの金の被覆層の厚さに応じてニツケルの表
面濃度が高くなる可能性があり、したがつてEC
パツドの信頼性に悪影響を与える。健康および環
境の観点からみると、ペーストに使用される高分
子材料が一般に揮発性であるため、たとえ十分に
換気のよい製造設備においてさえ、そのようなペ
ーストの取扱いは不快である。また、ペーストで
用いられた未分解のポリマー(例えば、酢酸アミ
ル)の除去にも、活性な溶媒(トリクロロエタン
またはキシレン等)を必要とすことがあり、状況
をさらに悪化させる。特にペースト中の未分解高
分子材料がクリーニングできるかどうかの見地か
らみると、大量製造環境でのクリーニングに一般
に超音波法が用いられるので、クリーニングに使
用される溶媒に関連する健康および爆発の危険か
ら保護するために、複雑な超音波クリーニング・
タンク・システムの架設が必要となるであろう。
そのようなシステムは、製品の製造原価を増大さ
せる。
クラツド処理のための、従来技術のポリマーを
ベースとしたペーストのもう1つの基本的な欠点
は、ペースト中のバインダ材料を分解するために
基板が高温にさらされることが、基本的に必要な
ため、それ自体熱分解可能な材料から成るまたは
熱分解可能な材料の被覆を有する基板と共に使用
することはできない。そのような1つの状況は、
薄膜再分配(TFR)と呼ばれる高度のチツプ・
パツケージの製造である。この場合、金属被覆お
よび絶縁材料の1つまたは複数の層が、MLC基
板に付着され、各層がフオトリトグラフイ処理で
パターンづけされる。金属被覆自体は、連続して
スパツターされた幾つかの異なる金属から成るこ
とができる。TFRでは、ECパツドの金属被覆
が、C−4の金属被覆が持たない付加的なスパツ
ター金属層を有することが望ましい。余分な金属
層をECパツドのみの上に置く1つの方法は、付
着、露光、現象、スパツタリング、および除去と
いう時間がかかる高価な新しいフオトリソグラフ
イ・サイクルを使用するものである。TFRに関
連してECを選択的に金属被覆するもつと都合の
よい方法は、マスキング材料として適したペース
トをECパツドに選択的に塗布するものである。
これに関連して、ペーストの高分子部分を分解す
るための高温熱処理ステツプは、基板上に形成さ
れた感光性ポリマー層をも分解し、それにより
TFR構造を破壊する傾向があるので、ポリマー
をベースとした従来技術のペーストはマスキング
材料として不適当である。たとえ感光性ポリマー
層がこの高温度で破壊されなくても、金属被覆層
の相互拡散が起こつて、1つまたは複数の金属被
覆層の機能を破壊することは避けられない。
ベースとしたペーストのもう1つの基本的な欠点
は、ペースト中のバインダ材料を分解するために
基板が高温にさらされることが、基本的に必要な
ため、それ自体熱分解可能な材料から成るまたは
熱分解可能な材料の被覆を有する基板と共に使用
することはできない。そのような1つの状況は、
薄膜再分配(TFR)と呼ばれる高度のチツプ・
パツケージの製造である。この場合、金属被覆お
よび絶縁材料の1つまたは複数の層が、MLC基
板に付着され、各層がフオトリトグラフイ処理で
パターンづけされる。金属被覆自体は、連続して
スパツターされた幾つかの異なる金属から成るこ
とができる。TFRでは、ECパツドの金属被覆
が、C−4の金属被覆が持たない付加的なスパツ
ター金属層を有することが望ましい。余分な金属
層をECパツドのみの上に置く1つの方法は、付
着、露光、現象、スパツタリング、および除去と
いう時間がかかる高価な新しいフオトリソグラフ
イ・サイクルを使用するものである。TFRに関
連してECを選択的に金属被覆するもつと都合の
よい方法は、マスキング材料として適したペース
トをECパツドに選択的に塗布するものである。
これに関連して、ペーストの高分子部分を分解す
るための高温熱処理ステツプは、基板上に形成さ
れた感光性ポリマー層をも分解し、それにより
TFR構造を破壊する傾向があるので、ポリマー
をベースとした従来技術のペーストはマスキング
材料として不適当である。たとえ感光性ポリマー
層がこの高温度で破壊されなくても、金属被覆層
の相互拡散が起こつて、1つまたは複数の金属被
覆層の機能を破壊することは避けられない。
C 発明が解決しようとする問題点
従つて、本発明の目的は、除去の前に高温加熱
を必要としない遮蔽ペーストを提供することにあ
る。
を必要としない遮蔽ペーストを提供することにあ
る。
本発明の別の目的は、高分子材料を含まない遮
蔽ペーストを提供することにある。
蔽ペーストを提供することにある。
D 問題点を解決するための手段
上記目的、関連するその他の目的および利点
は、マスクレス・クラツド処理の間に、本明細書
に開示された新規な遮蔽ペーストを使用して支持
基板上の金属の選択された領域を覆うことにより
達成することができる。ペーストは、その最も広
い意味では、所望の粒度をもつ不活性充填材料、
直鎖状アルコール溶媒、および無機増粘剤または
流動性(nheology)制御剤から成る。本発明の
好ましい一実施例では、不活性充填剤は固体セラ
ミツク微粒子であり、溶媒は直鎖状アルコールで
あり、増粘剤は非晶質のヒユームド・シリカであ
る。好ましくは、セラミツク微粒子はアルミナで
あり、直鎖状アルコールはn−ドデカノールとn
−テトラデカノールの混合物である。遮蔽ペース
トの組成の特定の例は、アルミナ約75−80重量
%、85%n−ドデカノールと15%n−テトラデカ
ノールの混合物から成る直鎖状アルコール約12−
25%、およびヒユームド・シリカ粒子2−8%で
ある。ペーストの処方は、通常の方法を用いて成
分を混合することにより行なうことができる。
は、マスクレス・クラツド処理の間に、本明細書
に開示された新規な遮蔽ペーストを使用して支持
基板上の金属の選択された領域を覆うことにより
達成することができる。ペーストは、その最も広
い意味では、所望の粒度をもつ不活性充填材料、
直鎖状アルコール溶媒、および無機増粘剤または
流動性(nheology)制御剤から成る。本発明の
好ましい一実施例では、不活性充填剤は固体セラ
ミツク微粒子であり、溶媒は直鎖状アルコールで
あり、増粘剤は非晶質のヒユームド・シリカであ
る。好ましくは、セラミツク微粒子はアルミナで
あり、直鎖状アルコールはn−ドデカノールとn
−テトラデカノールの混合物である。遮蔽ペース
トの組成の特定の例は、アルミナ約75−80重量
%、85%n−ドデカノールと15%n−テトラデカ
ノールの混合物から成る直鎖状アルコール約12−
25%、およびヒユームド・シリカ粒子2−8%で
ある。ペーストの処方は、通常の方法を用いて成
分を混合することにより行なうことができる。
使用に際しては、無機ペーストは金属被覆され
た基板の選択された部分上にスクリーン印刷さ
れ、その部分は覆うけれども他の部分は覆わない
で残す障壁層として働らく。障壁層内のアルコー
ル溶媒は、基板を室温で真空処理にかけ、または
基板を約275℃以下の低い温度に加熱することに
より蒸発する。その結果得られるひび割れおよび
残留物のないアルミナおよびシリカ粒子の被覆
は、ブランケツト金属付着および「パターンづ
け」という後のマスクレス・クラツド処理に十分
に耐えるだけの強度を有する。一般に超音波かく
拌によつて行なわれる「パターンづけ」の間に、
不必要な金属および被覆は除去され、選択的に金
属被覆された清浄な表面が残される。
た基板の選択された部分上にスクリーン印刷さ
れ、その部分は覆うけれども他の部分は覆わない
で残す障壁層として働らく。障壁層内のアルコー
ル溶媒は、基板を室温で真空処理にかけ、または
基板を約275℃以下の低い温度に加熱することに
より蒸発する。その結果得られるひび割れおよび
残留物のないアルミナおよびシリカ粒子の被覆
は、ブランケツト金属付着および「パターンづ
け」という後のマスクレス・クラツド処理に十分
に耐えるだけの強度を有する。一般に超音波かく
拌によつて行なわれる「パターンづけ」の間に、
不必要な金属および被覆は除去され、選択的に金
属被覆された清浄な表面が残される。
E 実施例
本発明による新規な遮蔽ペーストは、基本的に
は3種類の材料、すなわち、所定の粒度を有する
有機質の非高分子不活性充填材料、無機増粘剤、
および前記成分をペーストの形態にするための直
鎖状アルコールビークルまたは溶媒から成る。ペ
ーストは、ペーストの固体粒子を結合する有機高
分子結合剤を含まないので、使用後のペーストの
除去は高温によるポリマーの分解を必要としな
い。成分のこの独自の組合せは、クラツド処理の
ための遮蔽ペーストの所望の熱的および機械的特
性をもたらす。
は3種類の材料、すなわち、所定の粒度を有する
有機質の非高分子不活性充填材料、無機増粘剤、
および前記成分をペーストの形態にするための直
鎖状アルコールビークルまたは溶媒から成る。ペ
ーストは、ペーストの固体粒子を結合する有機高
分子結合剤を含まないので、使用後のペーストの
除去は高温によるポリマーの分解を必要としな
い。成分のこの独自の組合せは、クラツド処理の
ための遮蔽ペーストの所望の熱的および機械的特
性をもたらす。
無機充填材料は、不活性および極度の熱安定性
という特性を有するいかなる固体微粒子でもよ
い。無機充填材料の一例は、粉末状のアルミナ
(A2O3)である。アルミナの好ましい粒度は
約0.5μm未満である。この粒度を有する市販の超
微細アルミナは、アルミニウム・コーポレーシヨ
ン・オブ・アメリカ(Aluminum Corporation
of America)から市販されているXA−139であ
る。この超微細アルミナが入手できない場合、幾
分大きな粒度のアルミナから始めて、それをメタ
ノール等の適当なビークル中で、ボールミル粉砕
にかけ、次に乾燥してメタノールを蒸発させて、
好ましい粒度を得ることができる。ボールミル粉
砕は、その上にそれを使わないと密度が幾分不均
一な最終ペーストをもたらす恐れのあるどのよう
なアルミナ凝集物をも粉砕するという利点を有す
る。この大きな結晶寸法を有する市販のアルミナ
は、アルカン・アルミニウム(Alcan
Aluminum)社のグレードC−75である。
という特性を有するいかなる固体微粒子でもよ
い。無機充填材料の一例は、粉末状のアルミナ
(A2O3)である。アルミナの好ましい粒度は
約0.5μm未満である。この粒度を有する市販の超
微細アルミナは、アルミニウム・コーポレーシヨ
ン・オブ・アメリカ(Aluminum Corporation
of America)から市販されているXA−139であ
る。この超微細アルミナが入手できない場合、幾
分大きな粒度のアルミナから始めて、それをメタ
ノール等の適当なビークル中で、ボールミル粉砕
にかけ、次に乾燥してメタノールを蒸発させて、
好ましい粒度を得ることができる。ボールミル粉
砕は、その上にそれを使わないと密度が幾分不均
一な最終ペーストをもたらす恐れのあるどのよう
なアルミナ凝集物をも粉砕するという利点を有す
る。この大きな結晶寸法を有する市販のアルミナ
は、アルカン・アルミニウム(Alcan
Aluminum)社のグレードC−75である。
遮蔽ペースト中の増粘剤または流動性制御剤
は、非晶質のヒユームド・シリカであることが好
ましい。ヒユームド・シリカはアルミナ充填物と
同様セラミツク材料である、非常に微細な粒度を
有する。ヒユード・シリカは、ペーストのチキソ
トロピー、すなわち、使用に際してどの位速くペ
ーストがゲル化するかを制御するために使用され
る。所期のチキソトロピーは、ペーストの意図さ
れた特定の用途、すなわち、ペーストによつてマ
スクしたい金属被覆線の細さおよびそのようなマ
スキング目的のために必要なペースト層の厚さに
よつて決まる。市販のヒユームド・シリカは、キ
ヤボツト(cabot)社から市販されているキヤボ
シル(cabosil)M−5である。
は、非晶質のヒユームド・シリカであることが好
ましい。ヒユームド・シリカはアルミナ充填物と
同様セラミツク材料である、非常に微細な粒度を
有する。ヒユード・シリカは、ペーストのチキソ
トロピー、すなわち、使用に際してどの位速くペ
ーストがゲル化するかを制御するために使用され
る。所期のチキソトロピーは、ペーストの意図さ
れた特定の用途、すなわち、ペーストによつてマ
スクしたい金属被覆線の細さおよびそのようなマ
スキング目的のために必要なペースト層の厚さに
よつて決まる。市販のヒユームド・シリカは、キ
ヤボツト(cabot)社から市販されているキヤボ
シル(cabosil)M−5である。
遮蔽ペーストを構成する有機溶媒は、直鎖アル
コールであることが好ましい。この有機材料は、
固体アルミナ粒子およびヒユームド・シリカを基
板表面に分配するためのビークルとして働く。直
鎖アルコールが選ばれたのは、室温での蒸気圧が
低く、分子量が小さく、毒性が低く、真空下で、
または加熱により容易に蒸発できるためである。
直鎖アルコールの一例は、n−デカノールであ
る。もう1つの例は、直鎖アルコールn−ドデカ
ノールとn−テトラデカノールの混合物である。
これら2つのアルコールの混合物である市販の直
鎖アルコールは、エチル(Ethyl)社から市販さ
れているエパル(Epa1)12/85である。エパル
12/85は、85%のn−ドデカノールと15%のn−
テトラデカノールから成る。
コールであることが好ましい。この有機材料は、
固体アルミナ粒子およびヒユームド・シリカを基
板表面に分配するためのビークルとして働く。直
鎖アルコールが選ばれたのは、室温での蒸気圧が
低く、分子量が小さく、毒性が低く、真空下で、
または加熱により容易に蒸発できるためである。
直鎖アルコールの一例は、n−デカノールであ
る。もう1つの例は、直鎖アルコールn−ドデカ
ノールとn−テトラデカノールの混合物である。
これら2つのアルコールの混合物である市販の直
鎖アルコールは、エチル(Ethyl)社から市販さ
れているエパル(Epa1)12/85である。エパル
12/85は、85%のn−ドデカノールと15%のn−
テトラデカノールから成る。
充填材料、増粘剤およびビークルの割合は、ペ
ーストの意図された特定の用途によつて決まる。
遮蔽ペーストは、表面に塗布したとき、安定状態
に留まりかつゲル化し、それにより、可能な良好
パターン画定ができるように、十分な量の固形分
および増粘剤を有さねばならない。言い換える
と、その中の流体含有量は、ペーストが滲出し
て、意図されない領域を覆うほどであつてはなら
ない。例えば、約5−10ミルの線間隔を有する
MLC金属線に対する被覆加工としてペーストを
スクリーン印刷するには、次の割合(重量%)が
適している。
ーストの意図された特定の用途によつて決まる。
遮蔽ペーストは、表面に塗布したとき、安定状態
に留まりかつゲル化し、それにより、可能な良好
パターン画定ができるように、十分な量の固形分
および増粘剤を有さねばならない。言い換える
と、その中の流体含有量は、ペーストが滲出し
て、意図されない領域を覆うほどであつてはなら
ない。例えば、約5−10ミルの線間隔を有する
MLC金属線に対する被覆加工としてペーストを
スクリーン印刷するには、次の割合(重量%)が
適している。
アルミナ 75−80%
直鎖アルコール 15−20%
ヒユームドシリカ 2−8%
ペーストの処方は、成分を手で混合し、次に得
られた混合物を超音波ホーンにさらすことにより
行なうことができる。別な方法としては、機械的
ミキサまたは超音波ペースト混合手段を使つて混
合を行なうことができる。特に微細粒度のアルミ
ナが入手できないときにペーストを処方するさら
に別の方法は、ボールミル粉砕によるものであ
る。アルミナを、メタノール中でボールミルにか
け、焼結されたアルミナ凝集物を粉砕する。メタ
ノールは、蒸発させる。次に、解凝集されたアル
ミナおよび直鎖アルコールを混ぜて混合物にし、
続いてこの混ぜ合わせた混合物をボールミルで粉
砕する。最後に、ボールミルの内容物を、機械的
ミキサに移し、ヒユームド・シリカと混合させ
て、均一なスクリーン印刷可能なペーストにす
る。
られた混合物を超音波ホーンにさらすことにより
行なうことができる。別な方法としては、機械的
ミキサまたは超音波ペースト混合手段を使つて混
合を行なうことができる。特に微細粒度のアルミ
ナが入手できないときにペーストを処方するさら
に別の方法は、ボールミル粉砕によるものであ
る。アルミナを、メタノール中でボールミルにか
け、焼結されたアルミナ凝集物を粉砕する。メタ
ノールは、蒸発させる。次に、解凝集されたアル
ミナおよび直鎖アルコールを混ぜて混合物にし、
続いてこの混ぜ合わせた混合物をボールミルで粉
砕する。最後に、ボールミルの内容物を、機械的
ミキサに移し、ヒユームド・シリカと混合させ
て、均一なスクリーン印刷可能なペーストにす
る。
例
ECパツド上に金の厚い層を付着中に、MLC基
板のC−4パツドに被覆を施すための遮蔽ペース
トを調整するため、以下の容積%の3種の基本成
分を選択した。
板のC−4パツドに被覆を施すための遮蔽ペース
トを調整するため、以下の容積%の3種の基本成
分を選択した。
予め粉砕されたアルミナ(アルカンC−75)
75.2% ヒユームド・シリカ(キヤボシルM−5)
5.0% (粒度0.014μm) 直鎖アルコール(エパル12/85) 19.8% アルミナの予粉砕は約3μmと粒度が幾分大き
いかなり大きな(50−100μm)凝集物を含む受
け入れられたままのアルミナとメタノールを計り
分けて次のように行なつた。この2つの成分を中
程度の速度で5分間混合して、アルミナを分散さ
せる。混合された混合物を次にボールミルに移
し、粒ゲージで測定して約10μm未満のサイズに
凝集物を粉砕する。乾燥してメタノールを蒸発さ
せることにより予粉砕を完了した。
75.2% ヒユームド・シリカ(キヤボシルM−5)
5.0% (粒度0.014μm) 直鎖アルコール(エパル12/85) 19.8% アルミナの予粉砕は約3μmと粒度が幾分大き
いかなり大きな(50−100μm)凝集物を含む受
け入れられたままのアルミナとメタノールを計り
分けて次のように行なつた。この2つの成分を中
程度の速度で5分間混合して、アルミナを分散さ
せる。混合された混合物を次にボールミルに移
し、粒ゲージで測定して約10μm未満のサイズに
凝集物を粉砕する。乾燥してメタノールを蒸発さ
せることにより予粉砕を完了した。
乾燥ステツプに続いて、アルミナを分散させる
ため、粉砕されたアルミナおよび直鎖アルコール
を、ジルコニア・ボールをはめ込んだボールミル
で高い剪断速度で混合した。ジルコニア・ボール
は、高い粉砕効率を得るために使用した。アルミ
ナの分散に続いて、ペーストを増粘するため、ボ
ールミルの内容を機械的ミキサに移した。次に、
ヒユームド・シリカをミキサに加えて粘性の混合
物内に拡散させ、濃厚な遮蔽ペーストを得た。
ため、粉砕されたアルミナおよび直鎖アルコール
を、ジルコニア・ボールをはめ込んだボールミル
で高い剪断速度で混合した。ジルコニア・ボール
は、高い粉砕効率を得るために使用した。アルミ
ナの分散に続いて、ペーストを増粘するため、ボ
ールミルの内容を機械的ミキサに移した。次に、
ヒユームド・シリカをミキサに加えて粘性の混合
物内に拡散させ、濃厚な遮蔽ペーストを得た。
上述した新規な遮蔽ペーストを使用する方法
を、次にマスクレス金クラツド処理に関して説明
する。このマスクレス金クラツド処理では、
MLC基板上のECパツドを金の厚い層で覆う必要
があり、かつ、そのような金の層がC−4パツド
上には形成されてはならない。第1A図ないし第
1D図を参照すると、凝集回路チツプを装着する
ためのC−4パツド12のパターンおよび基板に
結合されたECパツド14を有する、金属被覆さ
れたMLC基板10を表わす。基板10またはC
−4パツド12を同時に被覆することなく、EC
パツド14のみを金の厚い層で被覆するため、第
1B図に示すように、本発明による非高分子ペー
ストを、オープン・マスクを通して、障壁層16
の形で基板のC−4領域12上にスクリーン印刷
する。スクリーン印刷ステツプに続いて、障壁層
から直鎖アルコールを除去するため、基板を約
275℃未満の低温で約10−20分間焼成処理にかけ
る。乾燥処理を促進するため、または乾燥温度を
低減するため、乾燥は真空状態で行なうことがで
きる。障壁層に含まれている溶媒を蒸発させるた
めに障壁層に加える温度は、全く自由である。ペ
ースト内のアルコールは容易に蒸発できるので、
障壁層を高真空にかけることにより室温でも除去
することができる。蒸発温度を下げるために、ペ
ーストの溶媒としてもつと分子量の小さい直鎖ア
ルコールを使用することができる。アルコール・
ビークルを除去した後の障壁層は清浄で、乾燥し
ており、ひび割れを有さず、後のマスクレス・ク
ラツド処理ステツプ、例えば、金のスパツタリン
グ中にさらされる温度に十分に耐えるだけの強度
を有する。次に、第1C図に示すように、基板に
金の厚い層18をスパツターする。最後に、この
構造を超音波かく拌にかけ、またはブラシ・クリ
ーニングにより、ECパツド14の上以外の全て
の部分に形成された金の層18を除去する。この
最後のステツプの間に、乾燥した保護層16も、
第10図に示すように、ECパツドが厚い金の層
20で被覆された表面を残して除去される。
を、次にマスクレス金クラツド処理に関して説明
する。このマスクレス金クラツド処理では、
MLC基板上のECパツドを金の厚い層で覆う必要
があり、かつ、そのような金の層がC−4パツド
上には形成されてはならない。第1A図ないし第
1D図を参照すると、凝集回路チツプを装着する
ためのC−4パツド12のパターンおよび基板に
結合されたECパツド14を有する、金属被覆さ
れたMLC基板10を表わす。基板10またはC
−4パツド12を同時に被覆することなく、EC
パツド14のみを金の厚い層で被覆するため、第
1B図に示すように、本発明による非高分子ペー
ストを、オープン・マスクを通して、障壁層16
の形で基板のC−4領域12上にスクリーン印刷
する。スクリーン印刷ステツプに続いて、障壁層
から直鎖アルコールを除去するため、基板を約
275℃未満の低温で約10−20分間焼成処理にかけ
る。乾燥処理を促進するため、または乾燥温度を
低減するため、乾燥は真空状態で行なうことがで
きる。障壁層に含まれている溶媒を蒸発させるた
めに障壁層に加える温度は、全く自由である。ペ
ースト内のアルコールは容易に蒸発できるので、
障壁層を高真空にかけることにより室温でも除去
することができる。蒸発温度を下げるために、ペ
ーストの溶媒としてもつと分子量の小さい直鎖ア
ルコールを使用することができる。アルコール・
ビークルを除去した後の障壁層は清浄で、乾燥し
ており、ひび割れを有さず、後のマスクレス・ク
ラツド処理ステツプ、例えば、金のスパツタリン
グ中にさらされる温度に十分に耐えるだけの強度
を有する。次に、第1C図に示すように、基板に
金の厚い層18をスパツターする。最後に、この
構造を超音波かく拌にかけ、またはブラシ・クリ
ーニングにより、ECパツド14の上以外の全て
の部分に形成された金の層18を除去する。この
最後のステツプの間に、乾燥した保護層16も、
第10図に示すように、ECパツドが厚い金の層
20で被覆された表面を残して除去される。
障壁層は、金属スパツタリングの前に完全に乾
燥しているので、ポリマーをベースとした従来技
術のペーストの特徴であるガス抜きによる金属層
の汚染は起こらない。遮蔽ペーストは、その中の
溶媒を揮発させるために高温処理を必要としない
ので、ポリマーをベースとしたペーストのマスク
レス導電性クラツド処理の際に必要とされる高温
処理に耐えることができない基板構造体に使用す
ると好都合である。作業員の健康および環境保全
の観点から、アルコールをベースとしたペースト
は、比較的無害なイソプロピル・アルコールでク
リーニング中に容易に除去される。
燥しているので、ポリマーをベースとした従来技
術のペーストの特徴であるガス抜きによる金属層
の汚染は起こらない。遮蔽ペーストは、その中の
溶媒を揮発させるために高温処理を必要としない
ので、ポリマーをベースとしたペーストのマスク
レス導電性クラツド処理の際に必要とされる高温
処理に耐えることができない基板構造体に使用す
ると好都合である。作業員の健康および環境保全
の観点から、アルコールをベースとしたペースト
は、比較的無害なイソプロピル・アルコールでク
リーニング中に容易に除去される。
F 発明の効果
本発明の遮蔽ペーストは高分子材料を含まない
ので、除去のための高温加熱を必要とせず容易に
除去及びクリーニングすることが可能である。従
つて製品の製造原価を低減することができる。
ので、除去のための高温加熱を必要とせず容易に
除去及びクリーニングすることが可能である。従
つて製品の製造原価を低減することができる。
第1A図ないし第1D図は、本発明による新規
な遮蔽ペーストの使用に関連する各処理ステツプ
を示す断面図である。 10……基板、12……C−4パツド、14…
…ECパツド、16……障壁層、18,20……
金の層。
な遮蔽ペーストの使用に関連する各処理ステツプ
を示す断面図である。 10……基板、12……C−4パツド、14…
…ECパツド、16……障壁層、18,20……
金の層。
Claims (1)
- 1 不活性な無機充填材と、無機増粘剤と、これ
らの成分をペースト状に保持するための溶媒を含
みマスク不使用のクラツド処理の間基板上の金属
層の所望部分を覆うための遮蔽ペーストにおい
て、前記ビークルは直鎖状アルコールである事を
特徴とする遮蔽ペースト。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/855,263 US4663186A (en) | 1986-04-24 | 1986-04-24 | Screenable paste for use as a barrier layer on a substrate during maskless cladding |
| US855263 | 1992-03-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62256493A JPS62256493A (ja) | 1987-11-09 |
| JPH035076B2 true JPH035076B2 (ja) | 1991-01-24 |
Family
ID=25320789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62049018A Granted JPS62256493A (ja) | 1986-04-24 | 1987-03-05 | 遮蔽ペ−スト |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4663186A (ja) |
| EP (1) | EP0242558B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62256493A (ja) |
| CA (1) | CA1279753C (ja) |
| DE (1) | DE3751658T2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL80039A0 (en) * | 1986-09-16 | 1986-12-31 | Saul Sterman | Method and system for tinting contact lenses |
| US5654354A (en) * | 1991-11-14 | 1997-08-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions for diffusion patterning |
| US5275689A (en) * | 1991-11-14 | 1994-01-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method and compositions for diffusion patterning |
| JPH08148787A (ja) * | 1994-11-21 | 1996-06-07 | Sumitomo Kinzoku Ceramics:Kk | 厚膜ペースト |
| JP4780844B2 (ja) * | 2001-03-05 | 2011-09-28 | Okiセミコンダクタ株式会社 | 半導体装置 |
| US6650016B1 (en) * | 2002-10-01 | 2003-11-18 | International Business Machines Corporation | Selective C4 connection in IC packaging |
| JP4561307B2 (ja) * | 2004-10-20 | 2010-10-13 | ソニー株式会社 | 配線基板の製造方法および半導体装置の製造方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3726002A (en) * | 1971-08-27 | 1973-04-10 | Ibm | Process for forming a multi-layer glass-metal module adaptable for integral mounting to a dissimilar refractory substrate |
| JPS5938268B2 (ja) * | 1974-03-22 | 1984-09-14 | カンザキセイシ カブシキガイシヤ | 新規フタリド化合物の製造法 |
| US3957552A (en) * | 1975-03-05 | 1976-05-18 | International Business Machines Corporation | Method for making multilayer devices using only a single critical masking step |
| US4221047A (en) * | 1979-03-23 | 1980-09-09 | International Business Machines Corporation | Multilayered glass-ceramic substrate for mounting of semiconductor device |
| FR2451899A1 (fr) * | 1979-03-23 | 1980-10-17 | Labo Electronique Physique | Composition dielectrique, encre serigraphiable comportant une telle composition, et produits obtenus |
| US4493856A (en) * | 1982-03-18 | 1985-01-15 | International Business Machines Corporation | Selective coating of metallurgical features of a dielectric substrate with diverse metals |
| US4442137A (en) * | 1982-03-18 | 1984-04-10 | International Business Machines Corporation | Maskless coating of metallurgical features of a dielectric substrate |
| US4526859A (en) * | 1983-12-12 | 1985-07-02 | International Business Machines Corporation | Metallization of a ceramic substrate |
| US4582722A (en) * | 1984-10-30 | 1986-04-15 | International Business Machines Corporation | Diffusion isolation layer for maskless cladding process |
-
1986
- 1986-04-24 US US06/855,263 patent/US4663186A/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-03-05 JP JP62049018A patent/JPS62256493A/ja active Granted
- 1987-03-10 EP EP87103373A patent/EP0242558B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-10 DE DE3751658T patent/DE3751658T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-19 CA CA000532445A patent/CA1279753C/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0242558A2 (en) | 1987-10-28 |
| DE3751658D1 (de) | 1996-02-15 |
| EP0242558A3 (en) | 1989-03-29 |
| US4663186A (en) | 1987-05-05 |
| CA1279753C (en) | 1991-02-05 |
| EP0242558B1 (en) | 1996-01-03 |
| JPS62256493A (ja) | 1987-11-09 |
| DE3751658T2 (de) | 1996-07-04 |
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