JPH0350805B2 - - Google Patents
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Description
発明の背景
本発明は廃水素化処理触媒から金属を浸出及び
回収する方法に関する。 原油処理における一つの現代的な進歩は水素化
処理（hydroprocessing）法による、金属及び硫
黄を含有する供給原料、例えば原油及び残油
（residua）の品質改良である。このような品質改
良は重質原料を更に価値のある低沸点留分に転化
させ、かつ燃焼の際に大気を汚染することのある
汚染物、特に金属及び硫黄を除去することを要す
る。 原油はニツケル、バナジウム、鉄及び硫黄を包
含する種々の溶解汚染物を含有する。大気圧下、
又は部分的減圧下において軽質留分が金属類を、
一般的に「残留留分」又は「残油」と呼ばれる高
沸点留分中に残して、屡々留去される。該残油は
通常、金属汚染物の少くとも35ppm、屡々
100ppmのように高い値、極端な場合には
1000ppmよりも高い値の金属汚染物を含有する。 供給原料を水素の存在下に触媒で処理すること
により、存在するこれらの金属及びすべての硫黄
を除去し、それにより該供給原料の品質を向上さ
せる。このような触媒は一般的に、ニツケル又は
コバルトのいずれかを伴つた一般的にモリブデン
又はタングステンのいずれかである触媒金属を含
有する固体担体である。触媒が使用されていると
き、供給原料からの金属が触媒外面及びその細孔
の内面に析出し、ついには細孔をふさぎ、該触媒
が所望の生成物の品質を与えなくなる程度にまで
該触媒の活性を低下させる。このような触媒は本
明細書において「廃触媒」と定義され、触媒金
属、無機担体マトリツクス、供給原料から除去さ
れた金属、硫黄化合物、及び炭化水素質残油を含
有する。 最近においては、入手し得る原油がより一層重
質である傾向があり、精油業者は従来供給原料か
ら金属及び硫黄を除去するのに要したよりも更に
多量の水素化処理触媒を使用することを余儀なく
されている。それ故、価値のある触媒金属、特に
コバルトが不足することの可能性がある。更新可
能な触媒金属原料を供給し、触媒金属及び触媒担
体の両方を再循環させる努力において、水素化処
理触媒、特に水素化脱硫触媒及び水素化脱金属触
媒から金属を抽出する努力がなされて来た。 水素化処理触媒を浸出する一つの一般的な方法
が米国特許第3567433号明細書に開示されている。
アンモニア及びアンモニウム塩の浸出水溶液を廃
触媒粒子と接触させるのである。系の条件は最適
化されておらず、低い金属回収率が得られた。 もう一つの浸出法がケミカル アブストラクツ
（Chemical Abstracts）、94；178649xに開示され
ている。アルミニウム、バナジウム、ニツケル、
コバルト及びモリブデンを含有する廃触媒がアン
モニア及びアンモニウム塩により、110℃よりも
高い温度及び１Kg／cm2よりも大きい酸素分圧にお
いて1/2時間以上浸出された。 廃脱金属触媒又は廃脱硫触媒からの金属回収に
ついてのその他の方法が知られている。米国特許
第4216118号明細書は廃触媒を塩素化して、バナ
ジウム有価物を四塩化バナジウム、ニツケル有価
物を塩化ニツケルに変化させ、溶媒抽出により回
収することを開示している。米国特許第4145397
号明細書は高温においてばい焼し、次いでカセイ
アルカリにより浸出することによる廃触媒からの
金属の回収を開示している。 エンジニアリング アンド マイニング ジヤ
ーナル（Engineering and Mining Journal）
1978年５月号、第105ページにおける論文に、ま
ず水酸化ナトリウムにより、次いで炭酸アンモニ
ウムにより浸出することによる、コバルトを含有
しない廃触媒の処理装置を開示している。 コバルトは慣用の水性浸出技術により水素化処
理触媒から除去することが特に困難な金属であ
る。最適浸出条件下においても、アンモニア及び
アンモニウム塩の浸出水溶液により廃触媒上に存
在するコバルトの約50％以上が除去されることは
まれである。今回、廃触媒をまずアンモニア及び
アンモニウム塩の水溶液により浸出し、次いで二
酸化硫黄が溶解している第二の水溶液により浸出
するならばコバルトの合計回収率が最初の廃触媒
上に存在する金属の90％を優に超過することがで
きるということが発見された。 発明の要約 本発明は、少くとも１種の周期表第属金族及
び少くとも１種の周期表第ｂ族及び第ｂ族よ
り成る群の金属を包含する金属有価物を廃水素化
処理触媒粒子から回収する方法を提供するもので
あり、該方法は： (a) 400℃と600℃との間の温度範囲内における分
子状酸素を含有する雰囲気中において該粒子を
ばい焼し； (b) アンモニア及びアンモニウム塩を含有する第
一の水溶液により前記粒子を、前記第一の水溶
液の大気圧における沸点以下の温度において浸
出し、第一の貴液（pregnant liquor）と１回
浸出（once−leached）粒子とを形成し； (c) 該第一の貴液から該１回浸出粒子を分離し； (d) 二酸化硫黄を含有する第二の水溶液により該
１回浸出粒子を浸出して第二の貴液と２回浸出
（twice−leached）粒子とを形成し； (e) 該２回浸出粒子から該第二の貴液を分離し； (f) 硫化水素の添加により該第二の貴液から金属
硫化物を沈殿させ； (g) 前記沈殿した金属硫化物を前記工程(a)におけ
る新しい廃触媒と共にばい焼し； (h) 第一の貴液中に含有される、第ｂ族金属と
第ｂ族金属とより成る群の金属有価物を液体
イオン交換（liquid ion exchange）により第
一の有機溶液に移し； (i) 前記金属有価物を前記第一の有機溶液から第
一のストリツプ水溶液によりストリツプし； (j) 前記金属有価物を遂次（sequential）沈殿に
より分離し； (k) 周期表第族の金属有価物を前記第一の貴液
から少くとも１種の第二の有機溶液中に、連続
液体イオン交換（serial liquid ion
exchange）により選択的に移し； (l) 単独金属含有水溶液を形成する前記第二の有
機溶液のそれぞれをストリツプする、ことを包
含する。 発明の好ましい実施態様の詳細な記載浸出 水素化処理触媒上に析出した金属、特にニツケ
ル、コバルト、モリブデン及びバナジウムの組合
せはすべて、アンモニア及びアンモニウム塩の浸
出水溶液の使用により廃水素化処理触媒から同時
に除去することができる。廃水素化触媒は特殊の
金属組成物を含有する高品質の鉱石であるとみな
すことができる。担体が多孔性であり、個々の金
属はすべて浸出可能であることが知られているの
で、この特定の鉱石からの金属除去に対しては浸
出が最適の方法である。しかしながら下流におけ
る金属の分離を簡単にし、かつ無機担体マトリツ
クスの最大回収率を維持するためには鉄、常習的
な油汚染物、又は無機担体が浸出されないように
浸出条件を選択すべきである。 廃触媒中における、より価値のある金属の１種
はコバルトである。典型的には、触媒上のコバル
トの50％以下がアンモニア水溶液により浸出され
る。アンモニア浸出から得られた１回浸出触媒
を、二酸化硫黄（SO2）を溶解させた第二の浸出
水溶液と接触させることにより、未ばい焼廃触媒
上に存在するコバルトの全初期量の90％以上を回
収できることがわかつた。 下流における処理を簡単にするためには金属を
含有する水溶液の一つの流れを処理することが好
ましい。処理のためにはアンモニア性水溶液の流
れが最適である。SO2水溶液により浸出された金
属をアンモニア性溶液に投入するために該金属を
硫化物として沈殿させる。そのようにして回収さ
れた金属硫化物を未ばい焼廃触媒と混合し、次い
で再ばい焼し、第一のアンモニア性水溶液により
再浸出する。その結果、第一の貴液、すなわち最
初の水溶液の金属含有生成物は、原料が廃触媒の
みであつた場合の値よりも大きなコバルトの平衡
値を有する。 廃触媒は触媒反応容器から来た際には「コーク
ス」とも呼ばれる炭素質析出物及び硫黄により高
度に汚染されている。これらの汚染物は例えば空
気のような分子状酸素を含有する雰囲気中におい
て燃焼させることにより容易に除去されるけれ
ど、触媒粒子から浸出される金属、特にニツケル
の量は、もし触媒が高過ぎる温度でばい焼された
なら悪影響を受ける傾向があることがわかつた。
酸素との反応に対する好ましい条件は600℃以下、
好ましくは400℃と500℃との間である。温度は酸
素を窒素で希釈することにより、又は当業界に公
知の他の方法により調節することができる。この
ようにして処理した触媒は実質量の炭素質残留物
を含有せず、しかも該触媒中に含有される金属は
第１回の水溶液浸出により容易に除去することが
できる。該第一の浸出水溶液はアンモニア及びア
ンモニウム塩の溶液である。このような溶液は、
バナジウム及びモリブデンを溶解するのに好まし
いアルカリ性であり、しかもニツケル及びコバル
トに対する効果的な錯化剤である遊離アンモニア
を含有する。アンモニアと炭酸アンモニウムとの
溶液は、それらが貴液の蒸留、及び新水溶液又は
再循環水溶液における再吸収により試薬を再循環
させるので特に好適である。硫酸アンモニウムは
本発明の実施に対するもう一つの好ましいアンモ
ニウム塩である。ニツケル及びコバルトは遊離カ
チオンであつてアミン錯体を形成し、モリブデン
及びバナジウムはアニオン性酸化物イオンの形態
であつてアンモニウム塩を形成する。 廃触媒粒子の触媒担体はアルミナである場合が
多い。しかしながらアルミナと、例えばシリカ、
ボリア（boria）、マグネシア及びチタニアのよう
な他の耐火無機酸化物との混合物、ならびに例え
ばカオリン又はハロイサイトのような天然産のア
ルミナ含有粘土を含有する担体も本発明方法によ
り浸出することができる。 該触媒は典型的には均一形状の粒子、細長い押
出物又は球形粒子の形状であることが理解される
であろう。他の形状も本発明方法により処理する
ことができる。該触媒は本発明の適用前に粉砕
し、さもなければ加工してその形状を変化させる
ことができる。 アンモニアとアンモニウム塩との浸出系のよう
な緩衝された系においては、最適抽出のために二
つのフアクターを調整しなければならない。すな
わち：浸出種の濃度と浸出溶液のPHとである。該
浸出溶液は、存在するニツケル及びコバルトを錯
化するのに十分なアンモニアと、PHを調節するの
に十分なアンモニウムとを含有しなければならな
い。PHは9.5以上であるべきであり、さもなけれ
ばモリブデン及びバナジウムの回収が悪影響を受
け、しかも11以下であるべきであり、さもなけれ
ばニツケル及びコバルトの回収が不利となる。ア
ンモニアNH3（水溶液）（以後アンモニアという）
とNH4 +（水溶液）（以後アンモニウムという）と
の和が６モルを超えない濃度、及びアンモニウム
濃度にほぼ等しいアンモニア濃度を有することが
これらの要求を満たす。該浸出溶液は、廃触媒粒
子上に存在すると計算されたコバルト イオンと
ニツケル イオンとの合計量に比較してのアンモ
ニアの、少くとも６倍のモル比を有することが好
ましい。アンモニウム塩のモル濃度は約２モルを
越えるべきでなく、さもなければバナジウム錯体
が沈殿する。特に好ましい浸出系は、アンモニア
濃度が最初にはアンモニウム イオン濃度に実質
的に等しく、しかも両種がそれぞれ約２モルの濃
度において存在する系である。 浸出時間の長さが、最大コバルト収率に対して
重要であることがわかつた。コバルト回収率を最
大にするためには、該触媒粒子は15分間以上にわ
たつて浸出溶液と接触しているべきではない。浸
出温度もまた重要である。一般的に、温度が高け
れば高いほど、すべての特定種がより多く溶解し
て来る。しかし実際的な上限は大気圧下における
該浸出溶液の沸点であり、それ以上においては圧
力容器を必要とする。実際においては約85℃と95
℃との間の温度が最適であることがわかる。85℃
において15分後に、該浸出溶液は典型的にはモリ
ブデン85％以上、ニツケル約75〜80％、バナジウ
ム75〜85％、及びコバルト少くとも45％を含有す
る。（これらの100分率は、浸出前の廃触媒上にあ
つた金属の量に比較しての、溶解している金属の
重量による量をいう。）0.1％以下のアルミナが抽
出され、５％以下の鉄が抽出される。 次いで該１回浸出触媒粒子を第一の貴液から取
り出し、次いで第二の二酸化硫黄水溶液と接触さ
せる。該第二の二酸化硫黄水溶液はSO2を浸出タ
ンクに直接に泡立て吹き込むか、又はSO2の水溶
液を別個に調製し、次いでこの予備調製した溶液
を該浸出タンクに通すことによつて製造する。こ
の溶液の温度は65℃と100℃との間、好ましくは
80℃と100℃との間であるべきである。でき得る
限り少量の溶液により、でき得る限り多量の金属
を浸出することが好ましいので該第二の溶液が、
でき得る限りSO2の飽和に近いことが好ましい。 次いで２回浸出触媒を第二の貴液から除去し、
硫化水素を該貴液に添加することにより該貴液中
に溶解している金属を沈殿させる。沈殿した代表
的な金属はニツケル約５％；モリブデン及びバナ
ジウム約２％；及びコバルト約35％であることが
観察された。ここに％は未ばい焼触媒上に存在す
る量をいう。該沈殿した金属硫化物を第二の貴液
から取り出して未ばい焼廃触媒と混合する。該混
合物をばい焼し、次いでアンモニアにより浸出す
る。第二の貴液の温度を、H2Sによる沈殿に先立
つて10℃と30℃との間に冷却すべきである。第二
の貴液中におけるH2Sの濃度約0.1モルにより関
係金属が速やかに沈殿する。 触媒のアルミナ担体は第二の水溶液中に浸出さ
れる傾向がある。典型的な量としては全アルミナ
の10％のように高いこともある。鉄は硫化水素に
より沈殿されないので本発明により、価値のある
触媒金属が、余り価値のない汚染金属から容易に
分離される。 モリブデン及びバナジウムの抽出 アンモニア性浸出からの第一の貴液を数種の液
体イオン交換剤により連続的に抽出する。関係金
属イオンは二つの部類に分けることができる。第
一の部類は第族からの金属、特にコバルト及び
ニツケルであり、これらは貴液中にカチオンとし
て存在する。第二の部類は第族及び第族から
選択される金属、特にモリブデン、タングステン
及びバナジウムであり、これらは貴液中にオキシ
アニオンとして存在する。本発明の実施において
該オキシアニオンが最初に抽出される。第族及
び第族の金属有価物を最初の液体イオン交換に
より第一の有機溶液中に移す。アンモニア及びア
ンモニウム塩浸出溶液からの貴液に対して直接に
抽出を行うことができる。この溶液は典型的には
約10〜10.5のPHを有する。好ましい有機抽出剤は
一般式RR′3N+Cl-（式中、Ｒはメチルであり、
R′はC8〜C12の範囲にわたる基である）を有する
第四級アンモニウム化合物である。このような有
機抽出剤は商品名アリクアツト（Aliquat）336
のもとにヘンケル コーポレーシヨン（Henkel
Corporation）社から、及びアドゲン（Adogen）
464の商品名のもとにシエレツクス ケミカル
カンパニー（Sherex Chemical Company）社か
ら発売され、かつメチルトリ−カプリルアンモニ
ウムクロリドの不純化合物としてアルドリツチ
ケミカル（Aldrich Chemical）社から入手する
ことができる。 第四級アンモニウム化合物は有機溶液、好まし
くは例えばケロセン（灯油）のような炭化水素溶
液の状態にあり、該ケロセンはデカノールのよう
なパラフイン性アルコールにより状態調節するこ
とができる。該水相とアニオン交換剤とを接触さ
せることによりモリブデンとバナジウムとの両方
が抽出される。この反応は一般式に： May-＋ｙ／ｘRXA−RyMa＋Ax- （式中、ｘ及びｙは小さな整数、代表的には０と
10との間の整数であり、Ｍは任意の第族金属又
は第族金属のオキシアニオンであり、Ｒは第四
級アミンを十分に疎水性とする任意の有機置換基
であることができる）として示すことができる。
アリクアツト（商標）336がアニオン交換剤であ
る場合には、抽出はモリブデンによつて平衡制約
（equilibrium limit）される傾向があることが観
察された。実際上、多段抽出単位を使用した場合
は単段抽出の場合よりもより一層容易にモリブデ
ンが抽出されることがわかつた。 バナジウム及びモリブデン有価物のストリツピン
グ及び回収 次いで重炭酸塩もしくは炭酸塩又はその他のア
ニオンの水溶液により金属を、有機相から水相に
ストリツプする。好ましいストリツピング溶液は
PH約８及び温度約０〜30℃における重炭酸アンモ
ニウムの飽和水溶液である。該ストリツピングは
バナジウムにより制約される傾向があることが観
察された。バナジウムの存在が既知である場合
は、有機相からバナジウム有価物をストリツピン
グすることに対して重炭酸塩ストリツプ溶液が特
に好適であることがわかつた。 全般的な工程が、アンモニアとアンモニウム塩
との水溶液による廃触媒の浸出を包含している場
合には、ストリツピング溶液は重炭酸アンモニウ
ム飽和溶液であることが好ましい。この方法にお
いては新しいイオンが流れに導入されず、該流れ
を該工程の早期段階に再循環させるのが容易であ
る。本方法の好ましい生成物はメタバナジン酸ア
ンモニウムであるのでアンモニウムが好ましい。 バナジウムは、もし存在すれば、該水溶液か
ら、該水溶液のPHを濃HClの添加によつて約７に
調整することにより回収することができる。メタ
バナジン酸バナジウムの沈殿の動力学に対して塩
素イオンが重要であることがわかつた。Zhurnal
Prikladnoi Khimii、43、949〜954ページ、1970
年、に論じられている方法を参照すべきである。
該水溶液に過剰の塩化アンモニウムを添加し、す
べての未溶解塩化アンモニウムを濾過によつて除
去して飽和塩化アンモニウム溶液を生成する。該
溶液を20分間にわたり75〜80℃に加温し、次いで
約30分間にわたり、徐々に30℃に冷却する。該溶
液を３時間にわたり更に約０℃に冷却する。溶液
が低温である間に濾過により触媒を採集し、冷
H2Oにより洗浄する。 得られた水溶液はモリブデン又はタングステン
のいずれかを含有し、あるいは金属を全く含有し
ない場合がある。該モリブデン又はタングステン
は該溶液の容量を該金属が沈殿し始めるまで減少
させることにより回収することができる。上記沈
殿は、適当なイオンを添加して溶解性の小さい塩
を生成させることにより促進することができる。
例えば水酸化カルシウムを添加して、溶解性の小
さいモリブデン酸カルシウムを沈殿させることが
できる。 コバルト及びニツケルの抽出及び回収 第一の貴液中になおも存在する第族金属は連
続的液体イオン交換により、それぞれ選択的に有
機溶液中に配属される。次いで上記のようにして
生成された各有機溶液をストリツプして該第族
金属を含有する水溶液を形成する。廃水素化脱硫
触媒又は廃水素化脱金属触媒の貴液中における最
も一般的な第族金属はニツケル及びコバルトで
ある。 ニツケルは有機ニツケル抽出剤により抽出され
る。好ましい有機抽出剤としてはオキシムを包含
する。ヒドロキシオキシム成分は一般式： （式中、Ｒ、R′及びR″は脂肪族基及びアルキル
アリール基のような種々の有機炭化水素基である
ことができる）を有する。R″は水素であること
もできる。好ましくはＲ及びR′は炭素原子約６
〜約20個を有する不飽和炭化水素又は枝分れ鎖ア
ルキル基である。Ｒ及びR′はまた好ましくは同
一である。またR″が水素であるか、又は炭素原
子約６〜20個を有する不飽和炭化水素基もしくは
枝分れ鎖アルキル基であることも好ましい。 好適なオキシムが例えば米国特許第3224873号、
第3592775号、第3455680号、第3428499号、第
3276863号及び第3197274号各明細書に開示されて
いる。特に好適抽出剤は、α−ヒドロキシオキシ
ムをも含有するLIX64Nの商品名のもとにヘンケ
ル コーポレーシヨン（Henkel Corporation）
社から発売される組成物における主要抽出剤であ
る２−ヒドロキシ−４−ノニルベンゾフエンオキ
シム；LIX63の商品名のもとにヘンケル コーポ
レーシヨン社から発売される組成物における主要
抽出剤である８−ジエチル−７−ヒドロキシ−６
−ドデカノンオキシム；及びα−ヒドロキシオキ
シムをも含有するLIX64の商品名のもとにヘンケ
ル コーポレーシヨン社から発売される組成物に
おける主要抽出剤である２−ヒドロキシ−４−ド
デシルベンゾフエンオキシムを包含する。 好ましい抽出剤は前記LIX64Nである。この抽
出剤はケロセンのような炭化水素希釈剤中にβ−
ヒドロキシベンゾフエノンオキシム約46〜50％及
び脂肪族α−ヒドロキシオキシム約１〜２％を含
有する。この抽出剤はニツケルをほぼ定量的に抽
出し、しかもコバルト（）以上に非常に高度に
ニツケル（）を分離する。 ニツケルは例えば硫酸のような任意の慣用のス
トリツピング溶液により抽出剤からストリツプす
ることができる。 次いでコバルトを連続抽出により抽出する。貴
液中におけるコバルトは＋３の酸化状態にあり、
該コバルトが慣用のコバルト抽出剤により容易に
抽出されることができる以前に＋２の酸化状態に
還元されなければならない。コバルト（）は慣
用的にはコバルト（）溶液を金属コバルトと接
触させることによりコバルト（）に還元する。
この還元に対する金属コバルトの一つの形態はコ
バルトシヨツト（shot）である。 次いで金属キレート化β−ジケトン抽出剤を含
有する抽出剤によりコバルト（）を抽出する。
好ましい抽出剤は式： （式中、ｎは１〜４であり、ｍは0.1又は２であ
り、Ｒは炭素原子１〜25を有するアルキル基であ
る）を有するβ−ジケトンである。この化合物及
びそれらの製法が米国特許第4152396号明細書に
開示されており、該開示も参考として本明細書に
組み入れる。該化合物はLIX51の商品名のもとに
ヘンケル ケミカル社から発売されている。その
他の有機コバルト（）抽出剤としては、ニツケ
ル抽出剤として前述したオキシム、ジオキシム及
びジケトンを包含する。コバルト及びニツケルの
両方に対して同一の抽出剤が使用される場合は、
コバルトの酸化状態により選択性を与えることが
できる。 好適には該金属キレート化β−ジケトン抽出剤
は条件剤約10〜15％と共にケロセンに溶解させ
る。該条件剤は炭素原子約10個を有するアルコー
ルが有利であり、デカノールが最も好ましい。好
ましい炭化水素はケロセンである。好ましい炭化
水素の例はケル マツギー（Kerr−McGee）社
から市販されているケルマツク（Kermac）（商
標）470Bである。採用すべき金属キレート化β
−ジケトン対アルコール対炭化水素の比は相分離
の速度及び完全性ならびに被抽出液中のコバルト
濃度のような考慮事項によつて左右される。アル
コール及び炭化水素として使用するためにデカノ
ール及びケルマツク470Bがそれぞれ選択された
場合は、最適のデカノール濃度は約15容量％であ
り、約10〜20容量％の濃度範囲において操作が可
能である。 ５容量％のβ−ジケトン抽出剤溶液に対するコ
バルト（）の最大負荷容量（maximum
loading capacity）は約2.6ｇ／である。この
水準を越えると、有機相において沈殿が生ずる。
β−ジケトン抽出剤約５容量％を含有する有機溶
液は、廃触媒のアンモニア浸出から来たすべての
コバルトを除去するのに基準的に十分である。し
たがつて廃触媒に対する有機抽出剤溶液がβ−ジ
ケトン約５容量％、デカノール約15容量％及びケ
ルマツク（商標）470B約75〜85容量％を含有す
ることが好ましい。抽出工程はほぼ室温から約40
℃までの範囲の温度において、しかも１段階又は
２段階の向流抽出において好適に行われる。β−
ジケトン抽出剤に対するコバルト（）の負荷は
大いにPHに関係する。コバルト（）は弱酸性溶
液において負荷し始め、PH7.5と9.5との間におい
て最大負荷が生ずる。したがつて、ニツケル有価
物の抽出前に浸出液からアンモニアを蒸発させる
ことによりPH調整すればコバルト（）の抽出が
促進される。必要ならば、PHを上方又は下方のど
ちらに調整する必要があるかによつて硫酸又は水
酸化アンモニウムを添加することによりPHを、こ
の時点において更に調整することができる。抽出
物はアンモニア濃度50ｇ／以下の溶液状態であ
るのが好都合であることがわかつた。 コバルトを含有する有機相は任意の代りの方法
のうちの若干の方法によりストリツプすることが
できる。屡々採用される一つの慣用のストリツピ
ング技術においては、コバルト有価物を硫酸でス
トリツプして水相における硫酸コバルトを生成す
る。有用であることのわかつたもう一つのストリ
ツピング方法においてはアンモニア及びアンモニ
ウム塩の溶液を使用して有機相からコバルトをス
トリツプする。 二者択一の方法の一つにおいては、例えば銅
（）又はニツケル（）のような他の金属のイ
オンを添加して有機抽出剤からコバルトを「集
合」させて該コバルトを水溶液中に遊離させる。 本発明により生成された第族金属の水溶液は
更に処理して、新規触媒を形成するために直接に
再使用することのできる純金属又は塩を生成させ
ることができる。ニツケル及びコバルトは電解採
取することができ、あるいは水素ガスにより直接
に還元することができる。該ニツケル又はコバル
トの水溶液は、新規触媒の含浸又は共混練
（comulling）のための金属源として直接に使用
することができる。 図面の詳細な説明 第１図は本発明の浸出工程を詳細に示す。廃触
媒を400℃〜600℃においてばい焼する。次いで該
ばい焼した触媒をアンモニア及びアンモニウム塩
の両方を含有する水溶液と接触させる。この浸出
の温度を約90℃に保つ。第一の貴液を、第１図に
示すように更に処理する。１回浸出触媒を65℃と
100℃との間、好ましくは80℃と100℃との間の温
度において二酸化硫黄の飽和溶液と接触させる。
第二の貴液を２回浸出触媒から取り出し、該触媒
は処分する。次いで該第二の貴液を硫化水素と接
触させ、該溶液から金属有価物を沈殿させる。該
沈殿した金属有価物は主としてコバルト及びモリ
ブデンである。該沈殿した硫化物をばい焼装置に
戻し、再ばい焼し、次いでアンモニア性溶液によ
り再浸出する。この方法において実質的にすべて
のコバルトが回収され、かつアンモニア性流れは
その後の処理のために供給される。 第２図は本発明の全流れ系統を示す。コバル
ト、ニツケル、モリブデン及びバナジウムを含有
することが既知である廃触媒から金属を回収す
る。触媒をまず上述のようにばい焼し、次いで浸
出する。次いで第一の貴液を第四級アミンにより
抽出して二つの流れ、すなわちモリブデン及びバ
ナジウムを含有する有機性の流れとコバルト及び
ニツケルを含有する水性の流れとの第一の組を形
成する。該第一の有機性の流れを重炭酸アンモニ
ウム水溶液によりストリツプする。該ストリツプ
水溶液に塩酸を添加し、メタバナジン酸アンモニ
ウムを沈殿させる。次いで該溶液の容積を減少さ
せてモリブデン酸アンモニウムを沈殿させる。 第一の水性の流れから、該溶液を加熱すること
により過剰のアンモニアを除去する。残りの第一
の貴液をまず空気に露出して、コバルトが確実に
３価の酸化状態にあるようにする。次いで該貴液
をLIX61N（商標）により抽出してニツケルを取
り出し、次いで第二の二つの流れ：コバルト及び
すべての不純物を含有する水性の流れと、ニツケ
ルを含有する有機性の流れとの第二の組を生じさ
せる。該第二の有機性の流れを硫酸によりストリ
ツプして酸性のニツケル含有硫酸塩溶液を形成す
る。第二の水性の流れ中のコバルトをコバルト
シヨツト上において還元し、次いでLIX51（商標）
により抽出し、それにより水性の流れと有機性の
流れとの第三の組を形成させる。 第三の水性の流れを、アンモニア蒸留工程から
除去されたアンモニアに富む抽出工程に再循環さ
せる。第三の有機性の流れをアンモニアと炭酸ア
ンモニウムとの溶液によりストリツプする。 第１図の流れ概略図を使用することにより、ア
ンモニア性浸出と全く共存性である方法が提供さ
れる。したがつて、浸出からの貴液はアンモニア
水溶液の状態にあるべきである。 実施例 下記の実施例により特許請求した本発明の種々
の工程を詳細に示す。 実施例 １ 本実施例は本発明のアンモニア浸出工程を示
す。 パイロツトプラント施設から、コバルト1.45重
量％及びモリブデン6.75重量％を含有する廃水素
化脱硫触媒を得た。該触媒粒子は触媒金属のほか
に、ニツケル1.62重量％及びバナジウム6.24重量
％、ならびに炭素質析出物9.86重量％と硫黄12.3
重量％とを含有した。 該触媒粒子を深さ約0.75インチの層状として
310℃において３時間、次いで438℃において３時
間ばい焼した。この温度は決して450℃を超える
ことはなかつた。ばい焼の末期において該触媒粒
子はその原重量の10.2％が減少していた。この重
量減は酸化のせいであり、続いての減少は炭素及
び硫黄の雰囲気のせいである。 NH4OHの2M水溶液１中に（NH4）2CO3179
ｇを溶解させることにより浸出溶液を調製した。
上記のようにしてばい焼した触媒粒子98ｇを、85
℃に加熱した５のフラスコに入れた。５分ごと
にアリコートを採取し、誘導結合プラズマ
（ICP、Inductive Coupled Plasma）により分析
して金属含量を測定した。 表は結果を示す。
回収する方法に関する。 原油処理における一つの現代的な進歩は水素化
処理（hydroprocessing）法による、金属及び硫
黄を含有する供給原料、例えば原油及び残油
（residua）の品質改良である。このような品質改
良は重質原料を更に価値のある低沸点留分に転化
させ、かつ燃焼の際に大気を汚染することのある
汚染物、特に金属及び硫黄を除去することを要す
る。 原油はニツケル、バナジウム、鉄及び硫黄を包
含する種々の溶解汚染物を含有する。大気圧下、
又は部分的減圧下において軽質留分が金属類を、
一般的に「残留留分」又は「残油」と呼ばれる高
沸点留分中に残して、屡々留去される。該残油は
通常、金属汚染物の少くとも35ppm、屡々
100ppmのように高い値、極端な場合には
1000ppmよりも高い値の金属汚染物を含有する。 供給原料を水素の存在下に触媒で処理すること
により、存在するこれらの金属及びすべての硫黄
を除去し、それにより該供給原料の品質を向上さ
せる。このような触媒は一般的に、ニツケル又は
コバルトのいずれかを伴つた一般的にモリブデン
又はタングステンのいずれかである触媒金属を含
有する固体担体である。触媒が使用されていると
き、供給原料からの金属が触媒外面及びその細孔
の内面に析出し、ついには細孔をふさぎ、該触媒
が所望の生成物の品質を与えなくなる程度にまで
該触媒の活性を低下させる。このような触媒は本
明細書において「廃触媒」と定義され、触媒金
属、無機担体マトリツクス、供給原料から除去さ
れた金属、硫黄化合物、及び炭化水素質残油を含
有する。 最近においては、入手し得る原油がより一層重
質である傾向があり、精油業者は従来供給原料か
ら金属及び硫黄を除去するのに要したよりも更に
多量の水素化処理触媒を使用することを余儀なく
されている。それ故、価値のある触媒金属、特に
コバルトが不足することの可能性がある。更新可
能な触媒金属原料を供給し、触媒金属及び触媒担
体の両方を再循環させる努力において、水素化処
理触媒、特に水素化脱硫触媒及び水素化脱金属触
媒から金属を抽出する努力がなされて来た。 水素化処理触媒を浸出する一つの一般的な方法
が米国特許第3567433号明細書に開示されている。
アンモニア及びアンモニウム塩の浸出水溶液を廃
触媒粒子と接触させるのである。系の条件は最適
化されておらず、低い金属回収率が得られた。 もう一つの浸出法がケミカル アブストラクツ
（Chemical Abstracts）、94；178649xに開示され
ている。アルミニウム、バナジウム、ニツケル、
コバルト及びモリブデンを含有する廃触媒がアン
モニア及びアンモニウム塩により、110℃よりも
高い温度及び１Kg／cm2よりも大きい酸素分圧にお
いて1/2時間以上浸出された。 廃脱金属触媒又は廃脱硫触媒からの金属回収に
ついてのその他の方法が知られている。米国特許
第4216118号明細書は廃触媒を塩素化して、バナ
ジウム有価物を四塩化バナジウム、ニツケル有価
物を塩化ニツケルに変化させ、溶媒抽出により回
収することを開示している。米国特許第4145397
号明細書は高温においてばい焼し、次いでカセイ
アルカリにより浸出することによる廃触媒からの
金属の回収を開示している。 エンジニアリング アンド マイニング ジヤ
ーナル（Engineering and Mining Journal）
1978年５月号、第105ページにおける論文に、ま
ず水酸化ナトリウムにより、次いで炭酸アンモニ
ウムにより浸出することによる、コバルトを含有
しない廃触媒の処理装置を開示している。 コバルトは慣用の水性浸出技術により水素化処
理触媒から除去することが特に困難な金属であ
る。最適浸出条件下においても、アンモニア及び
アンモニウム塩の浸出水溶液により廃触媒上に存
在するコバルトの約50％以上が除去されることは
まれである。今回、廃触媒をまずアンモニア及び
アンモニウム塩の水溶液により浸出し、次いで二
酸化硫黄が溶解している第二の水溶液により浸出
するならばコバルトの合計回収率が最初の廃触媒
上に存在する金属の90％を優に超過することがで
きるということが発見された。 発明の要約 本発明は、少くとも１種の周期表第属金族及
び少くとも１種の周期表第ｂ族及び第ｂ族よ
り成る群の金属を包含する金属有価物を廃水素化
処理触媒粒子から回収する方法を提供するもので
あり、該方法は： (a) 400℃と600℃との間の温度範囲内における分
子状酸素を含有する雰囲気中において該粒子を
ばい焼し； (b) アンモニア及びアンモニウム塩を含有する第
一の水溶液により前記粒子を、前記第一の水溶
液の大気圧における沸点以下の温度において浸
出し、第一の貴液（pregnant liquor）と１回
浸出（once−leached）粒子とを形成し； (c) 該第一の貴液から該１回浸出粒子を分離し； (d) 二酸化硫黄を含有する第二の水溶液により該
１回浸出粒子を浸出して第二の貴液と２回浸出
（twice−leached）粒子とを形成し； (e) 該２回浸出粒子から該第二の貴液を分離し； (f) 硫化水素の添加により該第二の貴液から金属
硫化物を沈殿させ； (g) 前記沈殿した金属硫化物を前記工程(a)におけ
る新しい廃触媒と共にばい焼し； (h) 第一の貴液中に含有される、第ｂ族金属と
第ｂ族金属とより成る群の金属有価物を液体
イオン交換（liquid ion exchange）により第
一の有機溶液に移し； (i) 前記金属有価物を前記第一の有機溶液から第
一のストリツプ水溶液によりストリツプし； (j) 前記金属有価物を遂次（sequential）沈殿に
より分離し； (k) 周期表第族の金属有価物を前記第一の貴液
から少くとも１種の第二の有機溶液中に、連続
液体イオン交換（serial liquid ion
exchange）により選択的に移し； (l) 単独金属含有水溶液を形成する前記第二の有
機溶液のそれぞれをストリツプする、ことを包
含する。 発明の好ましい実施態様の詳細な記載浸出 水素化処理触媒上に析出した金属、特にニツケ
ル、コバルト、モリブデン及びバナジウムの組合
せはすべて、アンモニア及びアンモニウム塩の浸
出水溶液の使用により廃水素化処理触媒から同時
に除去することができる。廃水素化触媒は特殊の
金属組成物を含有する高品質の鉱石であるとみな
すことができる。担体が多孔性であり、個々の金
属はすべて浸出可能であることが知られているの
で、この特定の鉱石からの金属除去に対しては浸
出が最適の方法である。しかしながら下流におけ
る金属の分離を簡単にし、かつ無機担体マトリツ
クスの最大回収率を維持するためには鉄、常習的
な油汚染物、又は無機担体が浸出されないように
浸出条件を選択すべきである。 廃触媒中における、より価値のある金属の１種
はコバルトである。典型的には、触媒上のコバル
トの50％以下がアンモニア水溶液により浸出され
る。アンモニア浸出から得られた１回浸出触媒
を、二酸化硫黄（SO2）を溶解させた第二の浸出
水溶液と接触させることにより、未ばい焼廃触媒
上に存在するコバルトの全初期量の90％以上を回
収できることがわかつた。 下流における処理を簡単にするためには金属を
含有する水溶液の一つの流れを処理することが好
ましい。処理のためにはアンモニア性水溶液の流
れが最適である。SO2水溶液により浸出された金
属をアンモニア性溶液に投入するために該金属を
硫化物として沈殿させる。そのようにして回収さ
れた金属硫化物を未ばい焼廃触媒と混合し、次い
で再ばい焼し、第一のアンモニア性水溶液により
再浸出する。その結果、第一の貴液、すなわち最
初の水溶液の金属含有生成物は、原料が廃触媒の
みであつた場合の値よりも大きなコバルトの平衡
値を有する。 廃触媒は触媒反応容器から来た際には「コーク
ス」とも呼ばれる炭素質析出物及び硫黄により高
度に汚染されている。これらの汚染物は例えば空
気のような分子状酸素を含有する雰囲気中におい
て燃焼させることにより容易に除去されるけれ
ど、触媒粒子から浸出される金属、特にニツケル
の量は、もし触媒が高過ぎる温度でばい焼された
なら悪影響を受ける傾向があることがわかつた。
酸素との反応に対する好ましい条件は600℃以下、
好ましくは400℃と500℃との間である。温度は酸
素を窒素で希釈することにより、又は当業界に公
知の他の方法により調節することができる。この
ようにして処理した触媒は実質量の炭素質残留物
を含有せず、しかも該触媒中に含有される金属は
第１回の水溶液浸出により容易に除去することが
できる。該第一の浸出水溶液はアンモニア及びア
ンモニウム塩の溶液である。このような溶液は、
バナジウム及びモリブデンを溶解するのに好まし
いアルカリ性であり、しかもニツケル及びコバル
トに対する効果的な錯化剤である遊離アンモニア
を含有する。アンモニアと炭酸アンモニウムとの
溶液は、それらが貴液の蒸留、及び新水溶液又は
再循環水溶液における再吸収により試薬を再循環
させるので特に好適である。硫酸アンモニウムは
本発明の実施に対するもう一つの好ましいアンモ
ニウム塩である。ニツケル及びコバルトは遊離カ
チオンであつてアミン錯体を形成し、モリブデン
及びバナジウムはアニオン性酸化物イオンの形態
であつてアンモニウム塩を形成する。 廃触媒粒子の触媒担体はアルミナである場合が
多い。しかしながらアルミナと、例えばシリカ、
ボリア（boria）、マグネシア及びチタニアのよう
な他の耐火無機酸化物との混合物、ならびに例え
ばカオリン又はハロイサイトのような天然産のア
ルミナ含有粘土を含有する担体も本発明方法によ
り浸出することができる。 該触媒は典型的には均一形状の粒子、細長い押
出物又は球形粒子の形状であることが理解される
であろう。他の形状も本発明方法により処理する
ことができる。該触媒は本発明の適用前に粉砕
し、さもなければ加工してその形状を変化させる
ことができる。 アンモニアとアンモニウム塩との浸出系のよう
な緩衝された系においては、最適抽出のために二
つのフアクターを調整しなければならない。すな
わち：浸出種の濃度と浸出溶液のPHとである。該
浸出溶液は、存在するニツケル及びコバルトを錯
化するのに十分なアンモニアと、PHを調節するの
に十分なアンモニウムとを含有しなければならな
い。PHは9.5以上であるべきであり、さもなけれ
ばモリブデン及びバナジウムの回収が悪影響を受
け、しかも11以下であるべきであり、さもなけれ
ばニツケル及びコバルトの回収が不利となる。ア
ンモニアNH3（水溶液）（以後アンモニアという）
とNH4 +（水溶液）（以後アンモニウムという）と
の和が６モルを超えない濃度、及びアンモニウム
濃度にほぼ等しいアンモニア濃度を有することが
これらの要求を満たす。該浸出溶液は、廃触媒粒
子上に存在すると計算されたコバルト イオンと
ニツケル イオンとの合計量に比較してのアンモ
ニアの、少くとも６倍のモル比を有することが好
ましい。アンモニウム塩のモル濃度は約２モルを
越えるべきでなく、さもなければバナジウム錯体
が沈殿する。特に好ましい浸出系は、アンモニア
濃度が最初にはアンモニウム イオン濃度に実質
的に等しく、しかも両種がそれぞれ約２モルの濃
度において存在する系である。 浸出時間の長さが、最大コバルト収率に対して
重要であることがわかつた。コバルト回収率を最
大にするためには、該触媒粒子は15分間以上にわ
たつて浸出溶液と接触しているべきではない。浸
出温度もまた重要である。一般的に、温度が高け
れば高いほど、すべての特定種がより多く溶解し
て来る。しかし実際的な上限は大気圧下における
該浸出溶液の沸点であり、それ以上においては圧
力容器を必要とする。実際においては約85℃と95
℃との間の温度が最適であることがわかる。85℃
において15分後に、該浸出溶液は典型的にはモリ
ブデン85％以上、ニツケル約75〜80％、バナジウ
ム75〜85％、及びコバルト少くとも45％を含有す
る。（これらの100分率は、浸出前の廃触媒上にあ
つた金属の量に比較しての、溶解している金属の
重量による量をいう。）0.1％以下のアルミナが抽
出され、５％以下の鉄が抽出される。 次いで該１回浸出触媒粒子を第一の貴液から取
り出し、次いで第二の二酸化硫黄水溶液と接触さ
せる。該第二の二酸化硫黄水溶液はSO2を浸出タ
ンクに直接に泡立て吹き込むか、又はSO2の水溶
液を別個に調製し、次いでこの予備調製した溶液
を該浸出タンクに通すことによつて製造する。こ
の溶液の温度は65℃と100℃との間、好ましくは
80℃と100℃との間であるべきである。でき得る
限り少量の溶液により、でき得る限り多量の金属
を浸出することが好ましいので該第二の溶液が、
でき得る限りSO2の飽和に近いことが好ましい。 次いで２回浸出触媒を第二の貴液から除去し、
硫化水素を該貴液に添加することにより該貴液中
に溶解している金属を沈殿させる。沈殿した代表
的な金属はニツケル約５％；モリブデン及びバナ
ジウム約２％；及びコバルト約35％であることが
観察された。ここに％は未ばい焼触媒上に存在す
る量をいう。該沈殿した金属硫化物を第二の貴液
から取り出して未ばい焼廃触媒と混合する。該混
合物をばい焼し、次いでアンモニアにより浸出す
る。第二の貴液の温度を、H2Sによる沈殿に先立
つて10℃と30℃との間に冷却すべきである。第二
の貴液中におけるH2Sの濃度約0.1モルにより関
係金属が速やかに沈殿する。 触媒のアルミナ担体は第二の水溶液中に浸出さ
れる傾向がある。典型的な量としては全アルミナ
の10％のように高いこともある。鉄は硫化水素に
より沈殿されないので本発明により、価値のある
触媒金属が、余り価値のない汚染金属から容易に
分離される。 モリブデン及びバナジウムの抽出 アンモニア性浸出からの第一の貴液を数種の液
体イオン交換剤により連続的に抽出する。関係金
属イオンは二つの部類に分けることができる。第
一の部類は第族からの金属、特にコバルト及び
ニツケルであり、これらは貴液中にカチオンとし
て存在する。第二の部類は第族及び第族から
選択される金属、特にモリブデン、タングステン
及びバナジウムであり、これらは貴液中にオキシ
アニオンとして存在する。本発明の実施において
該オキシアニオンが最初に抽出される。第族及
び第族の金属有価物を最初の液体イオン交換に
より第一の有機溶液中に移す。アンモニア及びア
ンモニウム塩浸出溶液からの貴液に対して直接に
抽出を行うことができる。この溶液は典型的には
約10〜10.5のPHを有する。好ましい有機抽出剤は
一般式RR′3N+Cl-（式中、Ｒはメチルであり、
R′はC8〜C12の範囲にわたる基である）を有する
第四級アンモニウム化合物である。このような有
機抽出剤は商品名アリクアツト（Aliquat）336
のもとにヘンケル コーポレーシヨン（Henkel
Corporation）社から、及びアドゲン（Adogen）
464の商品名のもとにシエレツクス ケミカル
カンパニー（Sherex Chemical Company）社か
ら発売され、かつメチルトリ−カプリルアンモニ
ウムクロリドの不純化合物としてアルドリツチ
ケミカル（Aldrich Chemical）社から入手する
ことができる。 第四級アンモニウム化合物は有機溶液、好まし
くは例えばケロセン（灯油）のような炭化水素溶
液の状態にあり、該ケロセンはデカノールのよう
なパラフイン性アルコールにより状態調節するこ
とができる。該水相とアニオン交換剤とを接触さ
せることによりモリブデンとバナジウムとの両方
が抽出される。この反応は一般式に： May-＋ｙ／ｘRXA−RyMa＋Ax- （式中、ｘ及びｙは小さな整数、代表的には０と
10との間の整数であり、Ｍは任意の第族金属又
は第族金属のオキシアニオンであり、Ｒは第四
級アミンを十分に疎水性とする任意の有機置換基
であることができる）として示すことができる。
アリクアツト（商標）336がアニオン交換剤であ
る場合には、抽出はモリブデンによつて平衡制約
（equilibrium limit）される傾向があることが観
察された。実際上、多段抽出単位を使用した場合
は単段抽出の場合よりもより一層容易にモリブデ
ンが抽出されることがわかつた。 バナジウム及びモリブデン有価物のストリツピン
グ及び回収 次いで重炭酸塩もしくは炭酸塩又はその他のア
ニオンの水溶液により金属を、有機相から水相に
ストリツプする。好ましいストリツピング溶液は
PH約８及び温度約０〜30℃における重炭酸アンモ
ニウムの飽和水溶液である。該ストリツピングは
バナジウムにより制約される傾向があることが観
察された。バナジウムの存在が既知である場合
は、有機相からバナジウム有価物をストリツピン
グすることに対して重炭酸塩ストリツプ溶液が特
に好適であることがわかつた。 全般的な工程が、アンモニアとアンモニウム塩
との水溶液による廃触媒の浸出を包含している場
合には、ストリツピング溶液は重炭酸アンモニウ
ム飽和溶液であることが好ましい。この方法にお
いては新しいイオンが流れに導入されず、該流れ
を該工程の早期段階に再循環させるのが容易であ
る。本方法の好ましい生成物はメタバナジン酸ア
ンモニウムであるのでアンモニウムが好ましい。 バナジウムは、もし存在すれば、該水溶液か
ら、該水溶液のPHを濃HClの添加によつて約７に
調整することにより回収することができる。メタ
バナジン酸バナジウムの沈殿の動力学に対して塩
素イオンが重要であることがわかつた。Zhurnal
Prikladnoi Khimii、43、949〜954ページ、1970
年、に論じられている方法を参照すべきである。
該水溶液に過剰の塩化アンモニウムを添加し、す
べての未溶解塩化アンモニウムを濾過によつて除
去して飽和塩化アンモニウム溶液を生成する。該
溶液を20分間にわたり75〜80℃に加温し、次いで
約30分間にわたり、徐々に30℃に冷却する。該溶
液を３時間にわたり更に約０℃に冷却する。溶液
が低温である間に濾過により触媒を採集し、冷
H2Oにより洗浄する。 得られた水溶液はモリブデン又はタングステン
のいずれかを含有し、あるいは金属を全く含有し
ない場合がある。該モリブデン又はタングステン
は該溶液の容量を該金属が沈殿し始めるまで減少
させることにより回収することができる。上記沈
殿は、適当なイオンを添加して溶解性の小さい塩
を生成させることにより促進することができる。
例えば水酸化カルシウムを添加して、溶解性の小
さいモリブデン酸カルシウムを沈殿させることが
できる。 コバルト及びニツケルの抽出及び回収 第一の貴液中になおも存在する第族金属は連
続的液体イオン交換により、それぞれ選択的に有
機溶液中に配属される。次いで上記のようにして
生成された各有機溶液をストリツプして該第族
金属を含有する水溶液を形成する。廃水素化脱硫
触媒又は廃水素化脱金属触媒の貴液中における最
も一般的な第族金属はニツケル及びコバルトで
ある。 ニツケルは有機ニツケル抽出剤により抽出され
る。好ましい有機抽出剤としてはオキシムを包含
する。ヒドロキシオキシム成分は一般式： （式中、Ｒ、R′及びR″は脂肪族基及びアルキル
アリール基のような種々の有機炭化水素基である
ことができる）を有する。R″は水素であること
もできる。好ましくはＲ及びR′は炭素原子約６
〜約20個を有する不飽和炭化水素又は枝分れ鎖ア
ルキル基である。Ｒ及びR′はまた好ましくは同
一である。またR″が水素であるか、又は炭素原
子約６〜20個を有する不飽和炭化水素基もしくは
枝分れ鎖アルキル基であることも好ましい。 好適なオキシムが例えば米国特許第3224873号、
第3592775号、第3455680号、第3428499号、第
3276863号及び第3197274号各明細書に開示されて
いる。特に好適抽出剤は、α−ヒドロキシオキシ
ムをも含有するLIX64Nの商品名のもとにヘンケ
ル コーポレーシヨン（Henkel Corporation）
社から発売される組成物における主要抽出剤であ
る２−ヒドロキシ−４−ノニルベンゾフエンオキ
シム；LIX63の商品名のもとにヘンケル コーポ
レーシヨン社から発売される組成物における主要
抽出剤である８−ジエチル−７−ヒドロキシ−６
−ドデカノンオキシム；及びα−ヒドロキシオキ
シムをも含有するLIX64の商品名のもとにヘンケ
ル コーポレーシヨン社から発売される組成物に
おける主要抽出剤である２−ヒドロキシ−４−ド
デシルベンゾフエンオキシムを包含する。 好ましい抽出剤は前記LIX64Nである。この抽
出剤はケロセンのような炭化水素希釈剤中にβ−
ヒドロキシベンゾフエノンオキシム約46〜50％及
び脂肪族α−ヒドロキシオキシム約１〜２％を含
有する。この抽出剤はニツケルをほぼ定量的に抽
出し、しかもコバルト（）以上に非常に高度に
ニツケル（）を分離する。 ニツケルは例えば硫酸のような任意の慣用のス
トリツピング溶液により抽出剤からストリツプす
ることができる。 次いでコバルトを連続抽出により抽出する。貴
液中におけるコバルトは＋３の酸化状態にあり、
該コバルトが慣用のコバルト抽出剤により容易に
抽出されることができる以前に＋２の酸化状態に
還元されなければならない。コバルト（）は慣
用的にはコバルト（）溶液を金属コバルトと接
触させることによりコバルト（）に還元する。
この還元に対する金属コバルトの一つの形態はコ
バルトシヨツト（shot）である。 次いで金属キレート化β−ジケトン抽出剤を含
有する抽出剤によりコバルト（）を抽出する。
好ましい抽出剤は式： （式中、ｎは１〜４であり、ｍは0.1又は２であ
り、Ｒは炭素原子１〜25を有するアルキル基であ
る）を有するβ−ジケトンである。この化合物及
びそれらの製法が米国特許第4152396号明細書に
開示されており、該開示も参考として本明細書に
組み入れる。該化合物はLIX51の商品名のもとに
ヘンケル ケミカル社から発売されている。その
他の有機コバルト（）抽出剤としては、ニツケ
ル抽出剤として前述したオキシム、ジオキシム及
びジケトンを包含する。コバルト及びニツケルの
両方に対して同一の抽出剤が使用される場合は、
コバルトの酸化状態により選択性を与えることが
できる。 好適には該金属キレート化β−ジケトン抽出剤
は条件剤約10〜15％と共にケロセンに溶解させ
る。該条件剤は炭素原子約10個を有するアルコー
ルが有利であり、デカノールが最も好ましい。好
ましい炭化水素はケロセンである。好ましい炭化
水素の例はケル マツギー（Kerr−McGee）社
から市販されているケルマツク（Kermac）（商
標）470Bである。採用すべき金属キレート化β
−ジケトン対アルコール対炭化水素の比は相分離
の速度及び完全性ならびに被抽出液中のコバルト
濃度のような考慮事項によつて左右される。アル
コール及び炭化水素として使用するためにデカノ
ール及びケルマツク470Bがそれぞれ選択された
場合は、最適のデカノール濃度は約15容量％であ
り、約10〜20容量％の濃度範囲において操作が可
能である。 ５容量％のβ−ジケトン抽出剤溶液に対するコ
バルト（）の最大負荷容量（maximum
loading capacity）は約2.6ｇ／である。この
水準を越えると、有機相において沈殿が生ずる。
β−ジケトン抽出剤約５容量％を含有する有機溶
液は、廃触媒のアンモニア浸出から来たすべての
コバルトを除去するのに基準的に十分である。し
たがつて廃触媒に対する有機抽出剤溶液がβ−ジ
ケトン約５容量％、デカノール約15容量％及びケ
ルマツク（商標）470B約75〜85容量％を含有す
ることが好ましい。抽出工程はほぼ室温から約40
℃までの範囲の温度において、しかも１段階又は
２段階の向流抽出において好適に行われる。β−
ジケトン抽出剤に対するコバルト（）の負荷は
大いにPHに関係する。コバルト（）は弱酸性溶
液において負荷し始め、PH7.5と9.5との間におい
て最大負荷が生ずる。したがつて、ニツケル有価
物の抽出前に浸出液からアンモニアを蒸発させる
ことによりPH調整すればコバルト（）の抽出が
促進される。必要ならば、PHを上方又は下方のど
ちらに調整する必要があるかによつて硫酸又は水
酸化アンモニウムを添加することによりPHを、こ
の時点において更に調整することができる。抽出
物はアンモニア濃度50ｇ／以下の溶液状態であ
るのが好都合であることがわかつた。 コバルトを含有する有機相は任意の代りの方法
のうちの若干の方法によりストリツプすることが
できる。屡々採用される一つの慣用のストリツピ
ング技術においては、コバルト有価物を硫酸でス
トリツプして水相における硫酸コバルトを生成す
る。有用であることのわかつたもう一つのストリ
ツピング方法においてはアンモニア及びアンモニ
ウム塩の溶液を使用して有機相からコバルトをス
トリツプする。 二者択一の方法の一つにおいては、例えば銅
（）又はニツケル（）のような他の金属のイ
オンを添加して有機抽出剤からコバルトを「集
合」させて該コバルトを水溶液中に遊離させる。 本発明により生成された第族金属の水溶液は
更に処理して、新規触媒を形成するために直接に
再使用することのできる純金属又は塩を生成させ
ることができる。ニツケル及びコバルトは電解採
取することができ、あるいは水素ガスにより直接
に還元することができる。該ニツケル又はコバル
トの水溶液は、新規触媒の含浸又は共混練
（comulling）のための金属源として直接に使用
することができる。 図面の詳細な説明 第１図は本発明の浸出工程を詳細に示す。廃触
媒を400℃〜600℃においてばい焼する。次いで該
ばい焼した触媒をアンモニア及びアンモニウム塩
の両方を含有する水溶液と接触させる。この浸出
の温度を約90℃に保つ。第一の貴液を、第１図に
示すように更に処理する。１回浸出触媒を65℃と
100℃との間、好ましくは80℃と100℃との間の温
度において二酸化硫黄の飽和溶液と接触させる。
第二の貴液を２回浸出触媒から取り出し、該触媒
は処分する。次いで該第二の貴液を硫化水素と接
触させ、該溶液から金属有価物を沈殿させる。該
沈殿した金属有価物は主としてコバルト及びモリ
ブデンである。該沈殿した硫化物をばい焼装置に
戻し、再ばい焼し、次いでアンモニア性溶液によ
り再浸出する。この方法において実質的にすべて
のコバルトが回収され、かつアンモニア性流れは
その後の処理のために供給される。 第２図は本発明の全流れ系統を示す。コバル
ト、ニツケル、モリブデン及びバナジウムを含有
することが既知である廃触媒から金属を回収す
る。触媒をまず上述のようにばい焼し、次いで浸
出する。次いで第一の貴液を第四級アミンにより
抽出して二つの流れ、すなわちモリブデン及びバ
ナジウムを含有する有機性の流れとコバルト及び
ニツケルを含有する水性の流れとの第一の組を形
成する。該第一の有機性の流れを重炭酸アンモニ
ウム水溶液によりストリツプする。該ストリツプ
水溶液に塩酸を添加し、メタバナジン酸アンモニ
ウムを沈殿させる。次いで該溶液の容積を減少さ
せてモリブデン酸アンモニウムを沈殿させる。 第一の水性の流れから、該溶液を加熱すること
により過剰のアンモニアを除去する。残りの第一
の貴液をまず空気に露出して、コバルトが確実に
３価の酸化状態にあるようにする。次いで該貴液
をLIX61N（商標）により抽出してニツケルを取
り出し、次いで第二の二つの流れ：コバルト及び
すべての不純物を含有する水性の流れと、ニツケ
ルを含有する有機性の流れとの第二の組を生じさ
せる。該第二の有機性の流れを硫酸によりストリ
ツプして酸性のニツケル含有硫酸塩溶液を形成す
る。第二の水性の流れ中のコバルトをコバルト
シヨツト上において還元し、次いでLIX51（商標）
により抽出し、それにより水性の流れと有機性の
流れとの第三の組を形成させる。 第三の水性の流れを、アンモニア蒸留工程から
除去されたアンモニアに富む抽出工程に再循環さ
せる。第三の有機性の流れをアンモニアと炭酸ア
ンモニウムとの溶液によりストリツプする。 第１図の流れ概略図を使用することにより、ア
ンモニア性浸出と全く共存性である方法が提供さ
れる。したがつて、浸出からの貴液はアンモニア
水溶液の状態にあるべきである。 実施例 下記の実施例により特許請求した本発明の種々
の工程を詳細に示す。 実施例 １ 本実施例は本発明のアンモニア浸出工程を示
す。 パイロツトプラント施設から、コバルト1.45重
量％及びモリブデン6.75重量％を含有する廃水素
化脱硫触媒を得た。該触媒粒子は触媒金属のほか
に、ニツケル1.62重量％及びバナジウム6.24重量
％、ならびに炭素質析出物9.86重量％と硫黄12.3
重量％とを含有した。 該触媒粒子を深さ約0.75インチの層状として
310℃において３時間、次いで438℃において３時
間ばい焼した。この温度は決して450℃を超える
ことはなかつた。ばい焼の末期において該触媒粒
子はその原重量の10.2％が減少していた。この重
量減は酸化のせいであり、続いての減少は炭素及
び硫黄の雰囲気のせいである。 NH4OHの2M水溶液１中に（NH4）2CO3179
ｇを溶解させることにより浸出溶液を調製した。
上記のようにしてばい焼した触媒粒子98ｇを、85
℃に加熱した５のフラスコに入れた。５分ごと
にアリコートを採取し、誘導結合プラズマ
（ICP、Inductive Coupled Plasma）により分析
して金属含量を測定した。 表は結果を示す。
【表】
浸出液中におけるニツケルと、モリブデン及び
バナジウムの濃度は時間と共に増加するけれどコ
バルトの濃度は約10分後に減少する傾向がある。
浸出時間を変えて、所望の任意の金属の量を増加
させることができる。リンは浸出液の下流の処理
を妨害することがあり、かつ回収すべき有価金属
ではないので、該溶液が少量のリンを含有する時
に浸出を中止することが好ましい。本実施例は85
℃において浸出したけれど、該廃触媒は75℃と該
溶液の沸点との間の任意の温度において浸出する
ことができた。しかし好ましくは85℃と95℃との
間である。 実施例 ２ 本実施例は本発明によつて行われる、もう一つ
のアンモニア浸出を示す。 コバルト1.4重量％、モリブデン6.3重量％、ニ
ツケル2.2重量％、及びバナジウム4.2重量％を含
有する廃水素化脱硫触媒を２時間にわたり427℃
において、わずかな空気の流れのもとにばい焼し
た。実質的にすべての炭素質及び硫黄質の残留物
が焼失した時、ばい焼を中止した。粒子が冷却し
たとき、それらの粒子を、2MのNH4OH水溶液
１中に200ｇの（NH4）2CO3を溶解することに
より製造した溶液１中に入れた。 20分後及び180分後に該溶液を金属について分
析した。結果を下記表に示す。
バナジウムの濃度は時間と共に増加するけれどコ
バルトの濃度は約10分後に減少する傾向がある。
浸出時間を変えて、所望の任意の金属の量を増加
させることができる。リンは浸出液の下流の処理
を妨害することがあり、かつ回収すべき有価金属
ではないので、該溶液が少量のリンを含有する時
に浸出を中止することが好ましい。本実施例は85
℃において浸出したけれど、該廃触媒は75℃と該
溶液の沸点との間の任意の温度において浸出する
ことができた。しかし好ましくは85℃と95℃との
間である。 実施例 ２ 本実施例は本発明によつて行われる、もう一つ
のアンモニア浸出を示す。 コバルト1.4重量％、モリブデン6.3重量％、ニ
ツケル2.2重量％、及びバナジウム4.2重量％を含
有する廃水素化脱硫触媒を２時間にわたり427℃
において、わずかな空気の流れのもとにばい焼し
た。実質的にすべての炭素質及び硫黄質の残留物
が焼失した時、ばい焼を中止した。粒子が冷却し
たとき、それらの粒子を、2MのNH4OH水溶液
１中に200ｇの（NH4）2CO3を溶解することに
より製造した溶液１中に入れた。 20分後及び180分後に該溶液を金属について分
析した。結果を下記表に示す。
【表】
浸出時間の長さが非常に大きく増加すると共
に、より多量のニツケル、モリブデン及びバナジ
ウムが回収されたけれど、コバルトの収量が有意
に低下したことがわかる。 実施例 ３ これは本発明のアンモニア浸出についてのもう
一つの実施例である。 廃水素化処理触媒粒子を種々の温度においてば
い焼し、次いで2MのNH4OH溶液に溶解した1M
の（NH4）2CO3の溶液に入れた。ただし2Mの
NH4OHに溶解した0.5Mの（NH4）2CO3に入れた
850℃における実験を除く。15分目及び180分目に
おいて溶液のアリコートを取り出し、ICPにより
金属含量について分析した。結果を下記第表に
示す。
に、より多量のニツケル、モリブデン及びバナジ
ウムが回収されたけれど、コバルトの収量が有意
に低下したことがわかる。 実施例 ３ これは本発明のアンモニア浸出についてのもう
一つの実施例である。 廃水素化処理触媒粒子を種々の温度においてば
い焼し、次いで2MのNH4OH溶液に溶解した1M
の（NH4）2CO3の溶液に入れた。ただし2Mの
NH4OHに溶解した0.5Mの（NH4）2CO3に入れた
850℃における実験を除く。15分目及び180分目に
おいて溶液のアリコートを取り出し、ICPにより
金属含量について分析した。結果を下記第表に
示す。
【表】
与えられた値は未浸出触媒上の金属含量と比較
した、溶液中に抽出された金属の100分率である。 ニツケルの回収は、廃触媒粒子のばい焼温度が
600℃を越えて増加するにつれて悪影響を受ける。
廃触媒が427℃においてばい焼された場合よりも、
より有意に良好に回収される金属はない。一般的
にコバルトの回収は、各ばい焼温度における15分
後において、同一のばい焼温度における180分後
よりも、より良好である。一般的に約１時間後に
本発明の浸出を中止することが最善である。 実施例 ４ この実施例は本発明のSO2浸出について示す。
パイロツトプラント部門からの廃触媒30.00ｇを
SO2の飽和水溶液600ml中において60分間浸出し
た。浸出温度は85℃であつた。
した、溶液中に抽出された金属の100分率である。 ニツケルの回収は、廃触媒粒子のばい焼温度が
600℃を越えて増加するにつれて悪影響を受ける。
廃触媒が427℃においてばい焼された場合よりも、
より有意に良好に回収される金属はない。一般的
にコバルトの回収は、各ばい焼温度における15分
後において、同一のばい焼温度における180分後
よりも、より良好である。一般的に約１時間後に
本発明の浸出を中止することが最善である。 実施例 ４ この実施例は本発明のSO2浸出について示す。
パイロツトプラント部門からの廃触媒30.00ｇを
SO2の飽和水溶液600ml中において60分間浸出し
た。浸出温度は85℃であつた。
【表】
頭部、尾部及び最終浸出100分率の分析値を上
記第表に示す。 実施例 ５ これは本発明のSO2浸出についてのもう一つの
実施例である。パイロツトプラント部門からの廃
触媒９ｇを88℃におけるSO2の飽和水溶液170ml
中において180分間浸出した。頭部、尾部及び浸
出された金属の100分率の分析値を下記第表に
示す。
記第表に示す。 実施例 ５ これは本発明のSO2浸出についてのもう一つの
実施例である。パイロツトプラント部門からの廃
触媒９ｇを88℃におけるSO2の飽和水溶液170ml
中において180分間浸出した。頭部、尾部及び浸
出された金属の100分率の分析値を下記第表に
示す。
【表】
実施例 ６
この実施例は前記二つの実施例において調製さ
れたSO2浸出溶液からの金属沈殿の程度を示す。
室温に冷却した、3.5と4.0との間のPHを有する溶
液にH2Sを泡立て通気することにより金属硫化物
を沈殿させた。各SO2浸出液から除去された金属
の100分率を下記第表に示す。
れたSO2浸出溶液からの金属沈殿の程度を示す。
室温に冷却した、3.5と4.0との間のPHを有する溶
液にH2Sを泡立て通気することにより金属硫化物
を沈殿させた。各SO2浸出液から除去された金属
の100分率を下記第表に示す。
【表】
実施例 ７
この実施例は貴液からのモリブデン及びバナジ
ウムの共抽出を示す。水溶液のPHを変動させた。
最も効果的な抽出はPH10.4におけるものであるこ
とがわかつた。このPHはアンモニア溶液において
実用的であるPHとほぼ同様な高さである。有機抽
出溶液は10％デカノールを添加したケロセン中の
10％アリクアツト（商標）336であつた。該供給
水溶液はモリブデン2.4ｇ／、バナジウム3.1
ｇ／と約10.1のPHとを有した。PHはNH4OHの
添加により上げ、H2SO4の添加により下げた。
水相と有機相とを分液ロートにおいて室温下に接
触させた。水溶液の容量は有機溶液の容量に等し
かつた。結果を下記第表に示す。
ウムの共抽出を示す。水溶液のPHを変動させた。
最も効果的な抽出はPH10.4におけるものであるこ
とがわかつた。このPHはアンモニア溶液において
実用的であるPHとほぼ同様な高さである。有機抽
出溶液は10％デカノールを添加したケロセン中の
10％アリクアツト（商標）336であつた。該供給
水溶液はモリブデン2.4ｇ／、バナジウム3.1
ｇ／と約10.1のPHとを有した。PHはNH4OHの
添加により上げ、H2SO4の添加により下げた。
水相と有機相とを分液ロートにおいて室温下に接
触させた。水溶液の容量は有機溶液の容量に等し
かつた。結果を下記第表に示す。
【表】
実施例 ８
この実施例はモリブデン及びバナジウムの両方
を負荷させた、10％デカノール及びケロセン中の
10％アリクアツト（商標）336溶液からの金属の
ストリツプを容易にするに当つて、重炭酸塩の濃
度を変えることの効果について示す。下記の
NH4HCO3濃度を有する水溶液を調製した：
6.84、13.68、20.52、100.0及び200.0ｇ／。すべ
ての濃度に対して水相対有機相の比１：１を使用
した。 実験の結果を下記第表に表にして示す。
を負荷させた、10％デカノール及びケロセン中の
10％アリクアツト（商標）336溶液からの金属の
ストリツプを容易にするに当つて、重炭酸塩の濃
度を変えることの効果について示す。下記の
NH4HCO3濃度を有する水溶液を調製した：
6.84、13.68、20.52、100.0及び200.0ｇ／。すべ
ての濃度に対して水相対有機相の比１：１を使用
した。 実験の結果を下記第表に表にして示す。
【表】
＊ 溶解している金属濃度の分析は原子吸光に
よつて行つた。
実施例 ９ 一方はケロセン中の10％デカノールにおける10
％アリクアツト（商標）336に負荷させたモリブ
デン3.367ｇ／を有し、他方はケロセン中の10
％デカノールにおける10％アリクアツト（商標）
336に負荷させたバナジウム6.292ｇ／を有する
ものである二つの有機溶液と、一方は20ｇ／の
NH4HCO3を有し、他方は200ｇ／の
NH4HCO3を有するものである二つの水溶液とを
調製した。種々の有機相対水相の比を選択し、結
果を下記第表及び第表に示す。
よつて行つた。
実施例 ９ 一方はケロセン中の10％デカノールにおける10
％アリクアツト（商標）336に負荷させたモリブ
デン3.367ｇ／を有し、他方はケロセン中の10
％デカノールにおける10％アリクアツト（商標）
336に負荷させたバナジウム6.292ｇ／を有する
ものである二つの有機溶液と、一方は20ｇ／の
NH4HCO3を有し、他方は200ｇ／の
NH4HCO3を有するものである二つの水溶液とを
調製した。種々の有機相対水相の比を選択し、結
果を下記第表及び第表に示す。
【表】
【表】
上記第表はMo溶液のストリツピングに対す
るデータを示す。
るデータを示す。
【表】
上記第表は有機相からのバナジウムのストリ
ツピングに対するデータを示す。200ｇ／
NH4HCO3ストリツプについて注目される一つの
異例の特色は、20ｇ／NH4HCO3溶液に存在す
る緑色が貴水溶液中に存在しないということであ
る。これは従来報告されていなかつたバナジウム
種の生成を示すかもしれないと思われる。 実施例 10 前記実施例８の緑色溶液をラマン分光分析によ
り分析した。
ツピングに対するデータを示す。200ｇ／
NH4HCO3ストリツプについて注目される一つの
異例の特色は、20ｇ／NH4HCO3溶液に存在す
る緑色が貴水溶液中に存在しないということであ
る。これは従来報告されていなかつたバナジウム
種の生成を示すかもしれないと思われる。 実施例 10 前記実施例８の緑色溶液をラマン分光分析によ
り分析した。
【表】
【表】
ラマン分光分析はバナジウムＶカルボナト錯体
に対して強力に立証する。上記第XI表は数種のバ
ナジウム含有溶液のラマンバンドと、それらの帰
属とを示す。すべての溶液は硝酸又は水酸化ナト
リウムのいずれかを使用してPH8.8に調整した。
バナジウムを含有する重炭酸ナトリウム溶液は第
３ｂ図及び第３ｄ図に示されるように923cm-1に
おいて強いラマンバンドを、435cm-1及び354cm-1
において中程度のバンドを示す。バナジウムを含
有しない重炭酸ナトリウムの第３ｃ図も、重炭酸
塩を含有しないメタバナジン酸塩溶液の第３ａ図
もこれらのバンドを示さない。更に本発明者らは
重炭酸バナジウム溶液は、常に特徴のある淡緑色
を有していることに気づいた。本発明者らは、こ
の淡緑色は錯体のためであると考える。 実施例 11 この実施例は、200ｇ／NH4HCO3溶液によ
る、負荷（loaded）有機溶媒からのMo及びＶの
両者の同時ストリツピングの結果について示す。
10％のアリクアツト（商標）336と10％のデカノ
ールとを含有するケロセン溶液中に溶解した３
ｇ／のモリブデン及び６ｇ／のバナジウムを
有する有機溶液を調製した。種々の有機相対水相
の比を試みた。データを下記第XII表に示す。
に対して強力に立証する。上記第XI表は数種のバ
ナジウム含有溶液のラマンバンドと、それらの帰
属とを示す。すべての溶液は硝酸又は水酸化ナト
リウムのいずれかを使用してPH8.8に調整した。
バナジウムを含有する重炭酸ナトリウム溶液は第
３ｂ図及び第３ｄ図に示されるように923cm-1に
おいて強いラマンバンドを、435cm-1及び354cm-1
において中程度のバンドを示す。バナジウムを含
有しない重炭酸ナトリウムの第３ｃ図も、重炭酸
塩を含有しないメタバナジン酸塩溶液の第３ａ図
もこれらのバンドを示さない。更に本発明者らは
重炭酸バナジウム溶液は、常に特徴のある淡緑色
を有していることに気づいた。本発明者らは、こ
の淡緑色は錯体のためであると考える。 実施例 11 この実施例は、200ｇ／NH4HCO3溶液によ
る、負荷（loaded）有機溶媒からのMo及びＶの
両者の同時ストリツピングの結果について示す。
10％のアリクアツト（商標）336と10％のデカノ
ールとを含有するケロセン溶液中に溶解した３
ｇ／のモリブデン及び６ｇ／のバナジウムを
有する有機溶液を調製した。種々の有機相対水相
の比を試みた。データを下記第XII表に示す。
【表】
実施例 12
この実施例は最初にニツケル及びコバルトの両
方を含有した水溶液からのコバルト（）溶液の
調製について説明する。 水素化脱硫パイロツトプラント部門からの、コ
バルト及びメモリブデンを触媒金属として含有す
る廃触媒粒子を、高水準のバナジウム及びニツケ
ルを汚染金属として含有する供給原料と接触させ
た。該触媒粒子を炭酸アンモニウム／アンモニア
水溶液によりPH約；10.5において浸出した。該溶
液を加熱して十分なアンモニアを蒸発させ、アン
モニアとアンモニウムとの和をPH９において約25
ｇ／に等しくさせた後、LIX（商標）64Nのケ
ロセン溶液によりニツケルを抽出した。次いで該
溶液をコバルトシヨツト（粒）のカラムを通過さ
せ、コバルト2.975ｇ／を含有する、このカラ
ムからのラフイネートを、10％のデカノール及び
85％のケルマツク（Kermac）（商標）470B中に
おける５容量％のLIX（商標）51により50℃にお
いて抽出した。得られた有機溶液を15モルのアン
モニア溶液中の２モルの炭酸アンモニウム溶液に
よりストリツプした。該炭酸アンモニウム溶液は
硫酸の添加により10.27に調製したPHを有した。
該アンモニアストリツプとの、それぞれの接触中
に、LIX（商標）51からのコバルトの約25％が除
去された。数回の向流抽出後に、得られた炭酸コ
バルト（）溶液を蒸発させて、コバルトを含有
する褐色の粉末を生成させた。これは酸化物と炭
酸塩との混合物であると思われる。 該炭酸コバルト（）溶液は触媒製造工程に直
接に再循環させることができ、あるいは処理して
コバルト生成物を生成することができる。 実施例 13 LIX（商標）51溶液中におけるコバルトを含有
する種々の有機溶液をアンモニアと炭酸アンモニ
ウムとの水溶液によりストリツプした。該有機溶
液はLIX（商標）51の５％と、ケルマツク（商標）
470Bの85％とデカノールの10％とであつた。有
機相中のコバルトの濃度は3Mアンモニア及び5M
アンモニアのそれぞれの場合において2.65ｇ／
であり、15Mアンモニアの場合において3.1ｇ／
であつた。有機相（Ｏ）／水相(A)の容量比を変
動させた。結果を下記第表に示す。
方を含有した水溶液からのコバルト（）溶液の
調製について説明する。 水素化脱硫パイロツトプラント部門からの、コ
バルト及びメモリブデンを触媒金属として含有す
る廃触媒粒子を、高水準のバナジウム及びニツケ
ルを汚染金属として含有する供給原料と接触させ
た。該触媒粒子を炭酸アンモニウム／アンモニア
水溶液によりPH約；10.5において浸出した。該溶
液を加熱して十分なアンモニアを蒸発させ、アン
モニアとアンモニウムとの和をPH９において約25
ｇ／に等しくさせた後、LIX（商標）64Nのケ
ロセン溶液によりニツケルを抽出した。次いで該
溶液をコバルトシヨツト（粒）のカラムを通過さ
せ、コバルト2.975ｇ／を含有する、このカラ
ムからのラフイネートを、10％のデカノール及び
85％のケルマツク（Kermac）（商標）470B中に
おける５容量％のLIX（商標）51により50℃にお
いて抽出した。得られた有機溶液を15モルのアン
モニア溶液中の２モルの炭酸アンモニウム溶液に
よりストリツプした。該炭酸アンモニウム溶液は
硫酸の添加により10.27に調製したPHを有した。
該アンモニアストリツプとの、それぞれの接触中
に、LIX（商標）51からのコバルトの約25％が除
去された。数回の向流抽出後に、得られた炭酸コ
バルト（）溶液を蒸発させて、コバルトを含有
する褐色の粉末を生成させた。これは酸化物と炭
酸塩との混合物であると思われる。 該炭酸コバルト（）溶液は触媒製造工程に直
接に再循環させることができ、あるいは処理して
コバルト生成物を生成することができる。 実施例 13 LIX（商標）51溶液中におけるコバルトを含有
する種々の有機溶液をアンモニアと炭酸アンモニ
ウムとの水溶液によりストリツプした。該有機溶
液はLIX（商標）51の５％と、ケルマツク（商標）
470Bの85％とデカノールの10％とであつた。有
機相中のコバルトの濃度は3Mアンモニア及び5M
アンモニアのそれぞれの場合において2.65ｇ／
であり、15Mアンモニアの場合において3.1ｇ／
であつた。有機相（Ｏ）／水相(A)の容量比を変
動させた。結果を下記第表に示す。
【表】
上記のデータはコバルトが15Mのアンモニアの
場合に5M又は3Mのいずれの場合よりも、より一
層容易に有機相から水相に移ることを示してい
る。したがつて、もしPHが約10.5に保たれるなら
ば、アンモニアの濃度が大きくなればなるほど、
より多くのコバルトがストリツプされる。 以上の各実施例は本発明の実施を説明するため
に示されたものであるけれど、特許請求の範囲の
項に記載の範囲を逸脱して本発明の範囲を限定す
るものではない。
場合に5M又は3Mのいずれの場合よりも、より一
層容易に有機相から水相に移ることを示してい
る。したがつて、もしPHが約10.5に保たれるなら
ば、アンモニアの濃度が大きくなればなるほど、
より多くのコバルトがストリツプされる。 以上の各実施例は本発明の実施を説明するため
に示されたものであるけれど、特許請求の範囲の
項に記載の範囲を逸脱して本発明の範囲を限定す
るものではない。
第１図は本発明の浸出工程の詳細を示す流れ図
である。第２図は本発明の全流れ系統を示す流れ
図である。第３図は新規な重炭酸バナジウム錯体
のラマンスペクトルである。
である。第２図は本発明の全流れ系統を示す流れ
図である。第３図は新規な重炭酸バナジウム錯体
のラマンスペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 廃水素化処理触媒粒子から、周期表第族か
らの金属の少くとも１種と、周期表第ｂ族及び
第ｂ族より成る族からの金属の少くとも１種と
を包含する金属有価物を回収する方法において、 (a) 該粒子を、分子状酸素を含有する雰囲気中、
400℃と600℃との間の範囲の温度においてばい
焼し； (b) 該粒子を、アンモニア及びアンモニウム塩を
含有する第一の水溶液により、大気圧下におけ
る前記第一の水溶液の沸点以下の温度において
浸出し、第一の貴液と１回浸出粒子とを生成さ
せ； (c) 該１回浸出粒子を該第一の貴液から分離し； (d) 該１回浸出粒子を、二酸化硫黄を含有する第
二の水溶液により浸出して第二の貴液と２回浸
出粒子とを生成させ； (e) 該第二の貴液を該２回浸出粒子から分離し； (f) 硫化水素の添加により談第二の貴液から金属
硫化物を沈殿させ；次いで (g) 前記沈殿した金属硫化物を、前記工程(a)にお
ける新しい廃触媒と共にばい焼し； (h) 該第一の貴液中に含有される、第ｂ族及び
第ｂ族より成る族の金属の金属有価物を、液
体イオン交換により第一の有機溶液に移し； (i) 前記金属有価物を第一のストリツプ水溶液に
より前記第一の有機溶液からストリツプし； (j) 前記金属有価物を遂次沈殿により分離し； (k) 周期表第の金属有価物を連続液体イオン交
換により、前記第一の貴液から少くとも１種の
第二の有機溶液に選択的に移し； (l) 前記第二の有機溶液のそれぞれをストリツプ
して単独の金属を含有する水溶液を形成する、
ことを特徴とする前記方法。 ２ 廃水素化処理触媒がアルミナ上に担持されて
いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 第一の水溶液が9.5〜11の範囲に保たれたPH、
及び６モルを超えないアンモニアとアンモニウム
との和の濃度を有する特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ４ 第二の水溶液のPHを2.5と３との間に維持す
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ バナジウムが第ｂ族金属であり、重炭酸塩
を第一のストリツプ水溶液中に存在させ、かつ工
程(i)において第３Ｂ図のラマン スペクトルを有
する緑色溶液を生成させる特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ６ 第族及び第族から選択される金属有価物
が、モリブデン、タングステン、及びバナジウム
より成る金属の群のオキシアニオンを包含する特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 最初の液体イオン交換において相移動剤とし
て第四級アルキルアンモニウム塩を使用する特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 第一のストリツプ溶液が重炭酸イオンを包含
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 工程(c)において、バナジウム有価物を沈殿さ
せること及びストリツプ溶液を冷却することを包
含する特許請求の範囲第２項記載の方法。 １０ ストリツプ溶液の容量を減少させることに
よりモリブデン有価物を沈殿させることを包含す
る特許請求の範囲第４項記載の方法。 １１ 第族から選択される金属有価物がニツケ
ル及びコバルトを含有する特許請求の範囲第１項
記載の方法。 １２ ニツケルが２価の状態にあり、コバルトが
３価の状態にある特許請求の範囲第１項記載の方
法。 １３ 工程Ｄにおいてニツケルを、ジオキシム及
びヒドロキシオキシムより成る群から選択される
抽出剤により抽出することを包含する特許請求の
範囲第１２項記載の方法。 １４ ３価コバルトを２価コバルトに還元し、次
いでジオキシム、ヒドロキシオキシム及びβ−ジ
ケトンより成る群から選択される抽出剤により前
記２価コバルトを抽出することを包含する特許請
求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 金属有価物を含有する水溶液がアンモニウ
ム及びアンモニアを包含し、第一のストリツピン
グ溶液がアンモニウム イオンを包含し、しかも
多数のストリツピング溶液がアンモニウム イオ
ン及びアンモニアを包含する特許請求の範囲第１
項記載の方法。 １６ 工程(d)の前に、蒸留によつてアンモニアを
除去することを包含する特許請求の範囲第１６項
記載の方法。 １７ 廃水素化処理触媒粒子から金属を抽出する
方法において： (a) 前記触媒粒子を、400℃と600℃との間の範囲
内の温度において酸素含有雰囲気下にばい焼
し； (b) 前記ばい焼した触媒粒子を、85℃〜95℃の範
囲内の温度に保たれ、しかもアンモニアと、炭
酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムより成る
アンモニウム含有塩の群から選択される化合物
との第一の水溶液と、酸素含有ガスの存在下に
接触させ； (c) 前記触媒粒子を前記第一の水溶液から分離
し； (d) 前記触媒粒子を二酸化硫黄の第二の水溶液と
接触させ； (e) 前記触媒粒子を前記第二の溶液から分離し； (f) 前記第二の溶液中に存在する金属を硫化水素
により金属硫化物として沈殿させ；次いで (g) 前記沈殿した金属硫化物を前記工程(a)におけ
る新しい廃触媒と共にばい焼する、 ことを特徴とする前記方法。 １８ 廃水素化処理触媒がアルミナ上に担持され
ている特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９ 第一の水溶液が9.5〜11の範囲に維持され
るPHを有し、しかもアンモニアとアンモニウムと
の和の濃度が６モルを超えない特許請求の範囲第
１７項記載の方法。 ２０ 触媒粒子を第一の水溶液と15分よりも長く
ない時間にわたつて接触させる特許請求の範囲第
１７項記載の方法。 ２１ 第二の溶液のPHを2.5と３との間に維持す
る特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２２ 沈殿工程中における第二の溶液の温度が約
20℃である特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ２３ 第族から選択される金属有価物の少くと
も１種と第族及び第族から選択される金属有
価物の少くとも１種とを含有する水溶液から金属
有価物を分離する方法において： (a) 前記第族及び第族の金属有価物を最初の
液体イオン交換により第一の有機溶液に移し； (b) 前記第一の有機溶液を第一のストリツプ水溶
液によりストリツプし、それにより前記第族
及び第族から選択される金属有価物を含有す
る水溶液を形成し； (c) 前記第一のストリツプ水溶液中の前記第族
及び第族の金属有価物を遂次沈殿により分離
し； (d) 前記第族からの金属有価物のそれぞれを連
続液体イオン交換により第二の有機溶液中に選
択的に移し； (e) 前記第二の有機溶液のそれぞれをストリツプ
し、それにより単独の金属を含有する水溶液を
生成させる、 ことを特徴とする前記方法。 ２４ 第族及び第族から選択される金属有価
物が、モリブデン、タングステン及びバナジウム
より成る金属の群のオキシアニオンを包含する特
許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２５ 最初の液体イオン交換において相移動剤と
して第四級アルキルアンモニウム塩を使用する特
許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２６ 第一のストリツプ溶液が重炭酸イオンを包
含する特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２７ 工程Ｃにおいてバナジウム有価物を沈殿さ
せ、かつストリツプ溶液を冷却することを包含す
る特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２８ ストリツプ溶液の容量を減少させることに
よりモリブデン有価物を沈殿させることを包含す
る特許請求の範囲第２７項記載の方法。 ２９ 第族から選択される金属有価物がニツケ
ル及びコバルトを包含する特許請求の範囲第２３
項記載の方法。 ３０ ニツケルが２価の状態にあり、コバルトが
３価の状態にある特許請求の範囲第２３項記載の
方法。 ３１ 工程Ｄにおいてニツケルを、ジオキシム及
びヒドロキシオキシムより成る群から選択される
抽出剤により抽出することを包含する特許請求の
範囲第３０項記載の方法。 ３２ ３価コバルトを２価コバルトに還元し、次
いで前記２価コバルトをジオキシム、ヒドロキシ
オキシム及びフルオロジケトンより成る群から選
択される抽出剤により抽出することを包含する特
許請求の範囲第３１項記載の方法。 ３３ 金属有価物を含有する水溶液がアンモニウ
ム及びアンモニアを包含し、第一のストリツピン
グ溶液がアンモニウム イオンを包含し、しかも
多数のストリツピング溶液がアンモニウム イオ
ン及びアンモニアを包含する特許請求の範囲第２
３項記載の方法。 ３４ 工程(d)の前に、蒸留によりアンモニアを除
去することを包含する特許請求の範囲第３３項記
載の方法。 ３５ 抽出された金属成分と第四級アルキルアン
モニウムとを含有する有機抽出溶媒をストリツプ
する方法において： 前記有機抽出溶媒と、50℃よりも高くない温
度、７と８との間のPHに保たれ、少くとも75ｇ／
の重炭酸イオンの塩を含有するストリツピング
水溶液とを、前記金属第四級アルキルアンモニウ
ム錯体が水溶性金属錯体に転化するのに十分な時
間にわたつて接触させ； 前記有機抽出溶媒と前記ストリツピング水溶液
とを分離する、 ことを特徴とする前記方法。 ３６ 重炭酸イオンの塩が重炭酸アンモニウムで
ある特許請求の範囲第３５項記載の方法。 ３７ 有機抽出溶媒がトリカプリリルメチルアン
モニウムクロリドを含有する特許請求の範囲第３
５項記載の方法。 ３８ 抽出された金属成分が第族属金属及び第
族属金族を包含する特許請求の範囲第３５項記
載の方法。 ３９ 抽出された金属成分がモリブデン及びバナ
ジウムを包含する特許請求の範囲第３８項記載の
方法。 ４０ 抽出された金属成分がバナジウムを包含す
る特許請求の範囲第３５項記載の方法。 ４１ 重炭酸塩の濃度が少くとも160ｇ／であ
る特許請求の範囲第３５項記載の方法。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/422,813 US4432953A (en) | 1982-09-24 | 1982-09-24 | Leaching cobalt from spent hydroprocessing catalysts with sulfur dioxide |
| US422813 | 1982-09-24 | ||
| US422987 | 1982-09-24 | ||
| US422761 | 1982-09-24 | ||
| US519180 | 1983-08-01 | ||
| US422814 | 1989-10-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5980737A JPS5980737A (ja) | 1984-05-10 |
| JPH0350805B2 true JPH0350805B2 (ja) | 1991-08-02 |
Family
ID=23676506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58176175A Granted JPS5980737A (ja) | 1982-09-24 | 1983-09-22 | 廃水素化処理触媒からの金属の回収 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4432953A (ja) |
| JP (1) | JPS5980737A (ja) |
| GB (1) | GB2127393B (ja) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4762812A (en) * | 1983-08-29 | 1988-08-09 | Chevron Research Company | Heavy oil hydroprocess including recovery of molybdenum catalyst |
| US5066469A (en) * | 1985-06-26 | 1991-11-19 | Chevron Research And Technology Co. | Leaching cobalt from metal-containing particles |
| US4927794A (en) * | 1985-06-26 | 1990-05-22 | Chevron Research Company | Leaching cobalt, molybdenum, nickel, and vanadium from spent hydroprocessing catalysts |
| US4657745A (en) * | 1986-03-31 | 1987-04-14 | Chemical & Metal Industries, Inc. | Value recovery from spent alumina-base catalyst |
| FR2614613B1 (fr) * | 1987-04-29 | 1989-06-09 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de recuperation du vanadium |
| ID827B (id) * | 1987-05-20 | 1996-07-25 | Meq Nickel Pty Ltd | Pemisahan dan perolehan kembali nikel dan kobal dalam sistem-sistem amoniak |
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