JPS5980737A - 廃水素化処理触媒からの金属の回収 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は廃水素化処理触媒から金属を浸出及び回収する
方法に関する。

原油処理における一つの現代的な進歩は水素化処理（ｈ
ｙａｒｏｐｒｏａｅｓｓｉｎｇ）法による、金属及び硫
黄を含有する供給原料、例えば原油及び残油（ｒθ５ｉ
ｄｕａ　）の品質改良である。このような品質改良は重
質原料を更に価値のある低沸点留分に転化させ、かつ燃
焼の際に大気を汚染することのある汚染物、特に金属及
び硫黄を除去することを要する。

原油はニッケル、バナジウム、鉄及び硫黄を包含する種
々の溶解汚染物を含有する。大気圧下、又は部分的減圧
下にお１ｖ）て軽質留分が金属類を、一般的に「残留留
分」又は「残油」と呼ばれる高沸点留分中に残して、屡
々留去される。該残油番ま通常、金属汚染物の少くとも
３５１）ｐｍ％屡々１１００ｐｐのように高い値、極端
な場合にＧま１１０００ｐｐよりも高い値の金属汚染物
を含有する。

供給原料を水素の存在下に触媒で処理することにより、
存在するこれらの金属及びすべての硫黄を除失し、それ
により該供給原料の品質を向上させる。このような触媒
は一般的に、ニラチルＸ６まコバルトのいずれかを伴っ
た一般的にモリブデン又はタングステンのいずれかであ
る触媒金属を含有する固体担体である。触媒が使用され
てしするとき、供給原料からの金属が触媒外面及びその
細孔の内面に析出し、ついには細孔をふさぎ、該触媒が
所望の生成物の品質を与えなくなる程度にまで該触媒の
活性を低下させる。このような触媒番ま本明細書におい
て「廃触媒」と定禮され、触媒金属、無機担体マ）　Ｉ
Ｊラックス供給原料から除去された金属、硫黄化合物、
及び炭化水素質残油を含有する。

最近においては、入手し得る原油がより一層重質である
傾向があり、精油業者は従来供給原料から金属及び硫黄
を除去するのに要したよりも更に摂社の水素化処理触媒
を使用することを余儀なくされている。それ故、価値の
ある触媒金属、特にコバルトが不足することの可能性が
ある。更新可能な触媒金属原料を供給し、触媒金属及び
触媒担体の両方を再循環させる努力において、水素化処
理触媒、特に水素化脱硫触媒及び水素化脱金属触媒から
金属を抽出する努力がなされて来た。

水素化処理触媒を浸出する一つの一般的な方法が米国特
許第３，５６７，４３３号明細書に開示されている。ア
ンモニア及びアンモニウム塩の浸出水溶液を廃触媒粒子
と接触させるのである。系の条件は最適化されておらず
、低い金属回収率が得られた。

モラ一つの浸出法がケミカル　アブストラクツ（Ｏｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａａｔｓ）、９４　；　１７Ｂ
６４９　Ｘに開示されている。アルミニウム、バナジウ
ム、ニッケル、コバルト及びモリブデンを含有する廃触
媒がアンモニア及びアンモニウム塩により、１１０℃よ
りも高い温度及び１Ｋｆ／ｃＩｎ２よりも大きい酸素分
圧において’Ａ時間以上浸出された。

高説金属触媒又は廃脱硫触媒からの金属回収についての
その他の方法が知られている。米国特許第４，２１６，
１１８号明細書は廃触媒を塩素化して、バナジウム有価
物を四塩化バナジウムに、ニッケル有価物を塩化ニッケ
ルに変化させ、溶媒抽出により回収することを開示して
いる。米国特許第４．１４５．３９７号明細書は高温に
おいてばい焼し、次いでカセイアルカリにより浸出する
ことによる廃触媒からの金属の回収を開示している。

エンジニアリング　アンド　マイニング　ジャーナル（
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍｉｎｉｎｇ　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　）１９７８年５月号、第１０５ページにお
ける論文に、まず水酸化ナトリウムにより、次いで炭酸
アンモニウムにより浸出することによる、コバルトを含
有しない廃触媒の処理装置を開示している。

コバルトは慣用の水性浸出技術により水素化処理触媒か
ら除去することが特に困難な金属である。

最適浸出条件下においても、アンモニア及びアンモニウ
ム塩の浸出水溶液により廃触媒上に存在するコバルトの
約５０％以上が除去されることはまれである。今回、廃
触媒をまずアンモニア及びアンモニウム塩の水溶液によ
り浸出し、次いで二酸化硫黄が溶解している第二の水溶
液により浸出するならばコバルトの合計回収率が最初の
廃触媒上に存在する金属の９０％を優に超過することが
できるということが発見された。

発明の要約 本発明は、少くとも１種の周期表第■族金属及び少くと
も１種の周期表第ｖｂ族及び第Ｖｌｂ族より成る群の金
属を包含する金属有価物を廃水素化処理触媒粒子から回
収する方法を提供するものであり、該方法は： （ａ）４００℃と６００℃との間の温度範囲内における
分子状酸素を含有する雰囲気中において該粒子をばい焼
し； （ｂ）アンモニア及びアンモニウム塩を含有する第一の
水溶液により前記粒子を、前記第一の水溶液の大気圧に
おける沸点以下の温度において浸出し、第一の貴簡（ｐ
ｒｅｇｎａｎｔ　１ｉｑｕｏｒ　）と１回浸出（ｏｎｃ
ｏ−１ｅａｏｈｅ４）粒子とを形成し；（ｃ）　　該第
−の前液から該１回浸出粒子を分離し；（ｄ）　　二酸
化硫黄を含有する第二の水溶液により該１回浸出粒子を
浸出して第二の前液と２回浸出（ｔｗｉｃｅ−１ｅａａ
ｈｅｄ　）粒子とを形成し；（ｅ）　　該２回浸出粒子
から該第二の前液を分離し；（ｆ）　　硫化水素の添加
により該第二の前液から金属値化物を沈殿させ； （ｇ）　　前記沈殿した金属硫化物を前記工程（ａ）に
おける新しい廃触媒と共にばい焼し； （ｈ）　　第一の前液中に含有される、第Ｖｂ族金属と
第■ｂ族金属とより成る群の金属有価物を液体イオン交
換（１ｉｑｕｉｄ　ｉｏｎ　ｅｘｃｈａｎｇｅ　）によ
り第一の有機溶液に移し； （１）前記金属有価物を前記第一の有機溶液から第一の
ストリップ水溶液によりストリップし；（ｊ）　　前記
金属有価物を遂次（５ｅｑｕｅｎｔｉａｌ）沈殿により
分離し； （ト）周期表第■族の金属有価物を前記第一〇貴簡から
少くとも１種の第二の有機溶液中に、連続液体イオン交
換（５ｅｒｉａｌ　１ｉｑｕｉｄ　ｉｏｎ　ｅｘｃｈａ
ｎｇｅ）により選択的に移し； （１）　　単独金属含有水溶液を形成する前記第二の有
機溶液のそれぞれをストリップする、ことを包含する。

発明の好ましい実施態様の詳細な記載 浸出 水素化処理触媒上に析出した金属、特にニッケル、コバ
ルト、モリブデン及びバナジウムの組合せはすべて、ア
ンモニア及びアンモニウム塩の浸出水溶液の使用により
廃水素化処理触媒から同時に除去することができる。廃
水素化触媒は特殊の金属組成物を含有する高品質の鉱石
であるとみなすことができる。担体が多孔性であり、個
々の金属はすべて浸出可能であることが知られているの
で、この特定の鉱石からの金属除去に対しては浸出が最
適の方法である。しかしながら下流における金属の分離
を簡単にし、かつ無機担体マトリックスの最大回収率を
維持するためには鉄、常習的な油汚染物、又は無機担体
が浸出されないように浸出条件を選択すべきである。

廃触媒中における、より価値のある金属の１種はコバル
トである。典型的には、触媒上のコバルトの５０％以下
がアンモニア水溶液により浸出される。アンモニア浸出
から得られた１回浸出触媒を、二酸化硫黄（８０２）を
溶解させた第二の浸出水溶液と接触させることにより、
未ばい焼廃触媒上に存在するコバルトの全初期量の９０
％以上を回収できることがわかった。

下流における処理を簡単にするためには金属を含有する
水溶液の一つの流れを処理することが好ましい。処理の
ためにはアンモニア性水溶液の流れが最適である。ｓＯ
２水溶液により浸出された金属をアンモニア性溶液に投
入するために該金属を硫化物として沈殿させる。そのよ
うにして回収された金属硫化物を未ばい焼廃触媒と混会
し、次いで再ばい焼し、第一のアンモニア性水溶液にま
り書浸出する。その結果、第一の置数、すなわち最初の
水浴液の金属含有生成物は、原料か廃触媒のみであった
揚会の値よりも太ぎなコバルトの平衡値を有する。

廃触媒は触媒反応容器から来た際には１゛コークス」と
も呼ばれる炭素質析出物及び硫黄により高度に汚染され
ている。これらの汚染物は例えばを気のような分子状酸
素を含有する雰囲気中において燃焼させることにより容
易に除去されるけれど、触媒粒子から浸出される金属、
特にニッケルの量は、もし触媒が高過ぎる温度ではい焼
されたなら悪影響を受ける傾向があることがわかった。

酸素との反応に対する好ましい条件は６００８Ｃ以下、
好ましくは４００℃と５００℃との間である。温度は酸
素を窒素で希釈することにより、又は当業界に公知の他
の方法により調節することができる。

このようにして処理した触媒は実質量の炭素貿残貿物を
含有せず、しかも該触媒中に含有される金属は第１回の
水溶液浸出により容易に除去することかできる。該第−
の浸出水浴液はアンモニア及びアンモニウム塩の溶液で
ある。このような浴液は、バナジウム及びモリブデンを
溶解するのに好ましいアルカリ性であり、しかもニッケ
ル及びコバルトに対する効果的な錯化剤である遊離アン
モニアを含有する。アンモニアと炭酸アンモニウムとの
溶液は、それらが貴簡の蒸留、及び新水′＃液又は再循
環水浴液における再吸収により試系を再循環させるので
特に好適である。＃Ｌ２アンモニウムは本発明の実施に
対するもう一つの好ましいアンモニウム塩である。ニッ
ケル及びコバルトは遊離カチオンであってアミン錯体を
形成し、モリブデン及びバナジウムはアニオン性酸化物
イオンの形態であってアンモニウム塩を形成する。

廃触媒粒子の触媒担体はアルミナである場合が多い。し
かしながらアルミナと、例えばシリカ、ボリア（ｂｏｒ
ｉａ）　、マグネシア及びチタニアのような他の耐火無
機酸化物との混合物、ならびに例えばカオリン又はハロ
イサイトのような天然産のアルミナ含有粘土を含有する
担体も本発明方法により浸出することができる。

該触媒は典型的には均一形状の粒子、細長い押出物又は
球形粒子の形状であることが理解されるであろう。他の
形状も本発明方法により処理することができる。腿触媒
は本発明の適用前に粉砕し、さもなければ加工してその
形状を変化させることができる。

アンモニアとアンモニウム塩との浸出糸のような緩衝さ
れた糸においては、最適抽出のために二つのファクター
を調整しなければならない。すなわち：浸出種の濃度と
浸出溶液のＰＨとである。該浸出溶液は、存在するニッ
ケル及びコバルトを錯化ｊるのに十分なアンモニアと、
−を調節するのに十分なアンモニウムとを含有しなけれ
ばならない。−は９．５以上であるべきであり、さもな
ければモリブデン及びバナジウムの回収が悪影響を受け
、しかも１１以下であるべきであり、さもなければニッ
ケル及びコバルトの回収が不利となる。

アンモニアＮＨ３（水浴液）（以後アンモニアという）
とＮＨ，”　（水溶液）（以後アンモニウムと匹う）と
の和が６モルを超えない濃度、及びアンモニウム濃度に
はは等しｂアンモニア良度を有することがこれらの要求
を満たす。販友用溶液は、廃触媒粒子上に存在すると計
與されたコ／マルト　イオンとニッケル　イオンとの会
計量に比較してのアンモニアの、少くとも６倍のモル比
を有することが好ましい。アンモニウム塩のモル良友は
約２モルを越えるべきでな（、さもなければ／ｆナゾウ
ム錯体が沈殿する。特に好ましい浸出糸は、アンモニア
濃度が最初にはアンモニウム　イオン濃度に実質的に等
しく、シかも両鴇がそれぞれ約２モルの濃度において存
在する系である。

浸出時間の長さが、最大コバルト収率に対して重要であ
ることがわかった。コバルト回収率を最大にするために
は、該触媒粒子は１５分間以上にわたって浸出溶液と接
触しているべきではない。

浸出温度もまた重要である。一般的に、温度が高けれは
尚いはと、すべての符ボ棟がより多く溶解して来る。し
かし実際的な上限は大気圧下における該浸出漏液の沸点
であり、それ以上においては圧力容器を必要とする。実
際においては約８５℃と９５℃との間の温度が最適であ
ることがわかる。

８５°Ｃにおりて１５分後に、該浸出溶液は典型的には
モリブデン８５％以上、ニッケル約７５〜８０％、バナ
ジウム７５〜８５％、及びコバルト少くとも４５％を含
有する。（これらの１ｏｏ分率は、浸出前の廃触媒上に
あった金属の量に比較しての、溶解している金属の重量
にょるｊｉｔ乞いう。）０．１％以下のアルミナが抽出
され、５％以下の鉄が抽出される。

次いで該１回浸出触媒粒子を第一の貨液から取り出し、
次いで第二の二酸化硫黄水溶液と接Ｍさせる。該第二の
二酸化硫黄水溶液はＳ０２を浸出タンクに直接に泡立て
吹き込むか、又はＳＯ２の水溶液を別個に調製し、次い
でこの予備調製した溶液を該浸出タンクに通すことによ
って製造する。この溶液の温度は６５°Ｃと１００℃と
の間、好ましくは８０℃と１００℃との間であるべきで
ある。

でき得る限り少量の溶液により、でき得る限り多電の金
属を浸出することが好ましいので該第二の溶液が、でき
得る限りＳＯ２の飽和に近いことが好ましい。

次いで２回浸出触媒を第二の負数かも除去し、硫化水素
を該置数に畝加することにより該負数中に溶解している
金属を沈殿させる。沈殿した代表的な金属はニッケル約
５％；モリブデン及びバナジウム約２％；及びコバルト
約６５％であることが観察されな。ここにチは未ばい焼
触媒上に存在する量をいう。該沈殿した金属硫化物を第
二の置部から取り出して未ばい焼戻触媒と混合する。訣
混金物をばい焼し、次いでアンモニアにより浸出する。

第二の置数の温度を、Ｈ２Ｓによる沈殿に先立って１０
℃と６０℃との間に冷却すべきである。

第二の前液中におけるＨ２Ｓの濃度約０．１モルにより
関係金属が速やかに沈殿する。

触媒のアルミナ担体は第二の水溶液中に浸出される傾向
がある。典型的な量としては全アルミナの１０％のよう
に高いこともある。鉄は硫化水素により沈殿されないの
で本発明により、価値のある触媒金属か、余り価値のな
い汚染金属から容易に分離される。

モリブデン及びバナジウムの抽出 アンモニア性役出からの第一〇負部を数棟の液体イオン
交換剤により連続的に抽出する。関係金属イオンは二つ
の部類に分けることかできる。第一の部類は第■族かも
の金属、特にコバルト及びニッケルであり、これらは負
数中にカチオンとして存在する。第二の部類は第Ｖ族及
び第Ｖｌ族から選択される金属、特にモリブデン、タン
グステン及びバナジウムであり、これらは前液中にオキ
シアニオンとして存在する。本発明の実施において該オ
キシアニオンが最初に抽出される。第Ｖ族及び第Ｖｌ族
の金属有価物を最初の液体イオン変換により第一の有機
溶液中に移す。アンモニア及びアンそニウム塩浸出溶液
からの貨液に対して直接に抽出を行うことができる。こ
の溶液は典型的には約１０〜１０．５のｐＨ１に；ｆｌ
ｒする。好ましい有壁抽出剤は一般式ＲＲ′３Ｎ”ＣＪ
−（式中、Ｒはメチルであり、Ｒ′は０８〜Ｃ工２の範
囲にわたる基である）を有する第四級アンモニウム化合
物である。このような有機抽出剤は部品名アリクアツ）
　（Ａ１１ｑｕａｔ　）６３６のモトにヘンケル　コー
ポレーション（Ｈｅｎｋｅｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
　）社から、及びアトダン（Ａ（ＬＯｇｅｎ　）　４６
４の商品名のもとにシエレツクス　ケミカル　カンパニ
ー　（５ｈｅｒｅｘ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ
　）社から発光され、かつメチル）ＩＪ−カフリルアン
モニウムクロリドの不純化合物としてアルドリッチ　ケ
ミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　）社から
入手することができる。

第四級−アンモニウム化合物は有機溶液、好ましくハ例
工はケロセン（灯油〕のような戻化水累浴液の状態にあ
り、核ケロセンはデカノールのようなパラフィン性アル
コールにより状態調節することができる。該水相とアニ
オン交換剤とを接触させることによりモリブデンとバナ
ジウムとの両方が抽出される。この反応は一般的に： Ｍａｒ　−）−ＬＲｘＡ　−ＲｙＭａ　十Ａｘ−（式中
、Ｘ及びｙは小さな整数、代味的にはＯと１０との間の
整数であり、Ｍは任意の第ｖ＃ｃ金り又は第■族金為の
オキシアニオンであり、Ｒは第四級アミンを十分に疎水
性とする任意の有機置換基であることができる）として
示すことができる。

アリファツト（商標）３６６がアニオン交換剤である場
合には、抽出はモリブデンによって平衡制約（ｅｑｕｉ
ｌｉｂｒｉｕｍ　１１ｍ１ｔ　）される傾向があること
が観察された。実際上、多段抽出単位を使用した場合は
単段抽出の場合よりもより一層容易にモリブデンが抽出
されるこζがわかった。

バナジウム及びモリブデン有価物のストリッピング及び
回収 次いで重炭酸塩もしくは炭酸塩又はその他のアニオンの
水溶液により金属を、有機相から水相にストリップする
。好ましいストリッピング溶液は一層８及び温度約Ｄ〜
６０℃における重炭酸アンモニウムの飽和水溶液である
。該ストリッピングはバナジウムにより制約される傾向
があることが観察された。バナジウムの存在が既知であ
る揚台は、有機相からバナジウム有価物をストリッピン
グすることに対して亘炭戚塩ストリップ＃液が符に好適
であることがわかった。

全般的な工程が、アンモニアとアンモニウム塩との水溶
液による廃触媒の浸出を包含している場合には、ストリ
ッピング浴液は貞炭酸アンモニウム飽オロ浴液であるこ
とが好ましい。この方法においては新しいイオンが流れ
に導入されず、該流れを該工程の早期段階に再儂３ｓさ
せるのが容易である。本方法の好ましい生成物はメタパ
ナゾン酸アンモニウムであるのでアンモニウムが好まし
い。

バナジウムは、もし存在すれは、該水浴液から、該水溶
液の−を磯ｍａｔの添加によって約７に調整することに
より回収することができる。メタバナジン酸バナゾウム
の沈殿の動力学に対して塩素イオンが重要であることが
わかった。ＺｈｕｒｎａｌＰｒｉｋｌａｄｎｏｉ　Ｋｈ
ｉｍｉｉ　、４３．９４９〜９５４ページ、１９７Ｑ年
、に論じられている方法を参照すべきである。該水溶液
に過剰の塩化アンモニウムを添加し、すべての未溶解塩
化アンモニウムな隠退によって除去して飽和塩化アンモ
ニウム溶液を生成する。該溶液を２０分間にわたり７５
〜８０℃に加温し、次いで約３０分間にわたり、徐々に
６０℃に冷却する。該＃液を６時間にわたり更に約０℃
に冷却する。溶液が低温である間に蓚過により触媒を採
集し、冷Ｈ２０により洗浄する。

得られた水浴液はモリブデン又はタングステンのいずれ
かを含有し、あるいは金属を全く含有しない場合がある
。該モリブデン又はタングステンは該溶液の容量を該金
属が沈殿し始める筐で減少させることにより回収するこ
とができる。上記沈殿は、適当なイオンを添加して溶解
性の小さい塩を生成させることにより促進することがで
きる。

例えば水酸化カルシウムを添加して、溶解性の小さいモ
リブデン酸カルシウムを沈殿させることができる。

コバルト及びニッケルの抽出及び回収 第一の貴簡中になおも存在する第彊族金属は連続的液体
イオン又換により、それぞれ選択的に有機溶液中に配属
される。次いで上記のようにして生成された谷有機溶′
ｇをストリップして該第ｖＩ族金玩を含有する水溶液を
形成する。廃水累化脱蝋触媒又は廃水素化脱金属触媒の
負数中における最も一般的な第■族金属はニッケル及び
コバルトである。

ニッケルは有機ニッケル抽出剤により抽出される。好筐
しい有機抽出剤としてはオキシムを包含する。ヒドロキ
シオキシム成分は一般式：（式中、Ｒ，Ｒ’及びｒは脂
肪族基及びアルキルアリール基のような種々の有機炭化
水素基であることができる）を有する。ｒは水素である
こともできる。好ましくはＲ及びＲ′は炭素原子約６〜
約２０個を有する不飽和炭化水素又は枝分れ鎖アルキル
基である。Ｒ及びＲ′はまた好ましくは同一である。ま
たｒが水素であるか、又は炭素原子約６〜２０個を有す
る不飽和炭化水素基もしくは枝分れ鎖アルキル基である
ことも好ましい。

好適なオキシムが例えば米国特許第３，２２４，８７３
号、第３，５９２，７７５号、第３，４５５，６８０号
、第３，４２８．４９９号、第３，２７６，８６３号及
び第３，１９７，２７４芳容明細書に開示されている。

特に好適抽出剤は、α−ヒドロキシオキシムをも含有す
るＬ工Ｘ　　６４Ｎの商品名のもとにヘンケルコ−ポレ
ーション（Ｈｅｎｋｅｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）
社から発売される組成物における主要抽出剤である２−
ヒドロキシ−４−ノニルベンゾフェンオキシム；Ｌ工Ｘ
　　６３の商品名のもとにヘンケル　コーポレーション
社から発売される組成物における主要抽出剤である８−
ジエチル−７−ビトロキシ−６−ドデカノンオキシム；
及びα−ヒドロキシオキシムをも含有するＬ工Ｘ　　６
４の商品名のもとにヘンケル　　コーポレーション社か
ら発売される組成物における主要抽出剤である２−ヒド
ロキシ−４−ドデシルベンゾフェンオキシムを包含する
。

好ましい抽出剤は前記り工ｘ　　６４ｍである。この抽
出剤はケロセンのような炭化水素希釈剤中にβ−ヒドロ
キシベンゾフェノンオキシム約４６〜５０％及び脂肪族
α−ヒドロキシオキシム約１〜２％を含有する。この抽
出剤はニッケルなほぼ定量的に抽出し、しかもコバルト
（ＩＩＩ）以上に非常に高度にニッケル（…）を分離す
る。

ニッケルは例えは硫酸のような任意の慣用のストリッピ
ング溶液により抽出剤からストリップすることができる
。

次いでコバルトを連続抽出により抽出する。負部中にお
けるコバルトは＋３の酸化状態にあり、該コバルトが慣
用のコバルト抽出剤により容易に抽出されることができ
る以前に＋２の酸化状態に還元されなければならない。

コバル）　Ｃｍ）は慣用的にはコバル）　（ＩＩＩ）溶
液を金属コバルトと接触させることによりコバルト（ｎ
）に還元する。この還元に対する金属コバルトの一つの
形態はコバルトショット（５ｈｏｔ　）である。

次いで金属キレート化β−ジケトン抽出剤を含有する抽
出剤によりコバル）　（１）を抽出する。好ましい抽出
剤は式： （式中、ｎは１〜４であり、ｍは０．１又は２であり、
Ｒは炭素原子１〜２５を有するアルキル基である〕を有
するβ−ジケトンである。この化合物及びそれらの製法
が米国％計第４，１５２．．３９６号明細誓に開示され
ており、該開示も参考として本明細書に組み入れる。該
化合物はＬ工Ｘ　　５１の商品名のもとにヘンケル　ケ
ミカル社から発売されている。その他の有機コパル）　
（Ｉ）抽出剤としては、ニッケル抽出剤として前述した
オキシム、ジオキシム及びジケトンを包含する。コバル
ト及びニッケルの両方に対して同一の抽出剤が使用され
る場合は、コバルトの酸化状態により選択性を与えるこ
とができる。

好適ニは該金属キレート化β−ジケトン抽出剤は条件剤
層１０〜１５チと共にケロセンに溶解させる。該条件剤
は炭素原子約１０個を有するアルコールが有利であり、
デカノールか最も好ましい。

好ましい炭化水素はケロセンである。好ましい炭化水素
（’）例ハケルマンイー（Ｋｅｒｒ−ＭｃＧｅｅ　）社
から市販されているケルマツク（Ｋｅｒｍａす（商標２
４７０Ｂである。採用すべき金属キレート化β−ジケト
ン対アルコール対炭化水素の比は相分離の速度及び完全
性ならびに被抽出撤甲のコノ良度ト磯度のような考鳳事
項によって左右される。アルコール及び炭化水素として
使用するためにデカノール及びケルマンク４７０Ｂがそ
れぞれ選択された場合は、最適のデカノール濃度は約１
５容量チであり、約１０〜２０容量−の濃度範囲におい
て操作が可能である。

５容量−のＩ−ジケトン抽出剤溶液に対するコバ／ｌ／
　）　（Ｉｆ）　０）最大負荷容量（ｍａｘｉｍｕｍ　
ｌｏａｄｉｎｇｃａｐａｃｉｔｙ　）は約２．６シノで
ある。この水準を越えると、有機相において沈殿か生ず
る。β−シケトン抽出剤約５容量チを含有する有機溶液
は、廃触媒のアンモニア浸出から来たすべてのコバルト
を除去するのに基準的に十分である。したがって廃触媒
に対する有機抽出剤溶液がβ−ゾケトン約５容ｆｔ％、
デカノール約１５容童饅及びケルマンク（商標）４７０
Ｂ約７５〜８５容量％を含有することが好ましい。抽出
工程は／″１１．ぼ呈温から約４０℃までの範囲の温度
において、しかも１段階又は２段階の向流抽出において
好適に行われる。

ｌ−ジケトン抽出剤に対するコバル）　（ｎ）の負荷は
太いにｐｉ（に間係する。コバル）　（１１）は弱服性
俗液において負荷し始め、ｐＨ７，５と９．５との間に
おいて最大負荷が生ずる。したがって、ニッケル有価物
の抽出前に浸出液からアンモニアを蒸発させることにま
り一調整すればコバル）　（Ｉｆ）の抽出が促進される
。必要ならば、ＰＩ″ｉを上方又は下方のどちらに調整
する必要があるかによって硫酸又は水酸化アンモニウム
を添加することにより一を、この時点において史に調整
することができる。抽出物はアンモニア濃度５０　ｇ／
ｌ以下の溶液状態であるのが好都合であることがわかっ
た。

コバルトを含有する有機相は任意の代りの方法のうちの
若干の方法によりストリップすることができる。屡々採
用される一つの慣用のストリッピング技術においては、
コバルト有価物を硫酸でストリップして水相における硫
酸コバルトを生成づ−る。有用であることのわかったも
う一つのストリッピング方法においてはアンモニア及び
アンモニウム塩の溶液を使用して有機相からコバルトを
ストリップする。

二省択−の方法の一つにおいては、例えば銅（…）又は
ニッケルＣＭ）のような他の金属のイオンを添加して有
機抽出剤からコバルトを「集会」させて該コバルトを水
溶液中に遊離させる。

本発明により生成された第■族金楓の水溶液は更に処理
して、新規触媒を形成するために直接に再使用すること
のできる純金属又は塩を生成させることができる。ニッ
ケル及びコバルトは電解採取することができ、あるいは
水素ガスにより直接に還元することができる。該ニッケ
ル又はコバルトの水溶液は、新規触媒の含浸又は共混練
（ｃｏｍｕｌｌｉｎｇ　、）のための金属源として直接
に使用することができる。

第１図は本発明の浸出工程を詳細に示す。廃触媒を４０
０°Ｃ〜６００℃においてはい焼する。次いで該ばい焼
した触媒をアンモニア及びアンモニウム塩の両方を含有
する水溶液と接触させる。この浸出の温度を約９０℃に
保つ。第一の責液を、第１図に示すように史に処理する
。１回浸出触媒を６５℃と１００℃との間、好ましくは
８０℃と１００℃との間の温度において二ば化硫黄の飽
和溶液と接触させる。第二の負数な２回浸出触媒から取
り出し、該触媒は処分する。次いで該第二の置数を硫化
水素と接触させ、該溶液から金属有価物を沈殿させる。

該沈殿した金属有価物は王としてコバルト及びモリブデ
ンである。該沈殿した硫化物をはい焼装置に戻し、再ば
い焼し、次いでアンモニア性溶液により再浸出する。こ
の方法において実質的にすべてのコバルトか回収され、
かつアンモニア性流れはその後の処理のために供給され
る。

第２図は本発明の全流れ系統を示す。コバルト、ニッケ
ル、モリブデン及びバナジウムを含有することが既知で
ある廃触媒から金属を回収する。触媒をまず上述のよ５
にはい焼し、次いで浸出する。

次いで第一の置数を第四級アミンにより抽出して二つの
流れ、すなわちモリブデン及びバナジウムを含有する有
機性の流れとコバルト及びニッケルを含有する水性の流
れとの第一の組を形成する。

該第−の有機性の流れを′ＪｉＬ戻戚アンモニウム水浴
液によりストリップする。該ストリップ水浴液に塩酸を
添加し、メタバナジン敵アンモニウムを沈殿させる。次
いで該浴液の容積を減少させてモリブデン酸アンモニウ
ムを沈殿させる。

第一の水性の流れから、該浴ｇ、を力ロ熱することによ
り過剰のアンモニアを除去する。残りの＝　−の置数を
まず突気に露出して、コバルトが確実に３価の酸化状態
にあるようにする。次いで該貝液をＬ工Ｘ　　６４Ｎ（
商標）により抽出してニッケルを取り出し、次いで第二
の二つの流れ：コバルト及び１−べての不純物を含有す
る水性の流れと、ニッケルを含有する有機性の流れとの
第二の組を生じさせる。該第二の有機性の流れをｔ／ｒ
Ｌ酸によりストリップして酸性のニッケル含有硫酸塩溶
徹を形成する。第二の水性の流れ中のコバルトをコバル
ト　ショット上において還元し、次いでＬ工Ｘ　　５１
（開襟）により抽出し、それにより水性の流れと有機性
の流れとの第三の組を形成させる。

第三の水性の流れを、アンモニア蒸貿工程から除去され
たアンモニアに冨む抽出工程に書俯壊させる。第三の有
機性の流れをアンモニアと炭酸アンモニウムとの浴液に
よりストリップする。

第１図の流れ概略図な使用することにより、アンモニア
性浸出と全く共存性である方法が提供される。したがっ
て、浸出からの封液はアンモニア水溶液の状態にあるべ
きである。

実施例 下記の実施例により特許請求した本発明の種々の工程を
詳細に示す。

実施例１ 本実施例は本発明のアンモニア浸出工程ケ示もパイロッ
トプラント施設から、コバルト１．４５重量％及びモリ
ブデン６．７５重量％を含有する廃水素化脱硝触媒ケ得
た。該触媒粒子は触媒金属のホーｙ：ｔ＞ｒｔｃ、＝ッ
ケル１．６２重量％及びバナジウム６．２４重量％、な
らびに炭素質析出物９．８６重量％と硫黄１２．３重量
％とを含有した。

該触媒粒子ケ深さ約０．７５インチの層状として６１０
℃において３時間、次いで４６８°Ｃにおいて６時間は
い焼した。この温度は決して４５０　’ＣＣ超超ること
はなかった。はい焼の末期において該触媒粒子はその原
重量の１０．２　％が減少してぃた。この重量減は酸化
のせいであり、続いての減少は炭素及び硫黄の雰囲気の
せいである。

ＮＨ４ＯＨの２Ｍ水溶液１ノ中に（Ｎｌ（４）２Ｃ！０
３１７９Ｆ￥溶解させることにより浸出溶液を調製した
。

上記のようにしてはい焼した触媒粒子９８Ｊｉ”２．８
５℃に加熱した５ノのフラスコに入れた。５分ごとにア
リコート乞採取し、誘導結合プラズマ（Ｉａｐ、　　■
ｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　）
により分析して金属含量ケ測定した。

表Ｉは結逮火示す。

表　　１ １０　４７７３８６７６５．７１７ ２８　４４８５８６８４４．２２８ 浸出液中におけるニッケル、モリブデン及びバナジウム
のき度は時間と共に増加するけれどコバルトの濃度は約
１０分後に減少する傾向がある。

浸出時間？変えて、所望の任意の金属の量を増加させる
ことができる。リンは浸出液の下流の処理ヶ妨害するこ
とがあり、かつ回収丁べき有価金属ではないので、該溶
液が少量のリンを含有する時に浸出ン中止することが好
ましい。本実施例は８５℃において浸出したけれど、該
廃触媒は７５℃と該溶液の沸点との間の任意の温度にお
いて浸出することができた。しかし好筐しくは８５℃と
９５℃との間である。

実施例２ 本実施例は本発明によって行われる、もう一つのアンモ
ニア浸出を示す。

コバルト１．４重量％、モリブデン６．６重量％、ニッ
ケル２．２重量％、及びバナジウム４．２重量％ン含有
する廃水素化脱硫触媒￥２時間にわたり４２７℃におい
て、わずかな空気の流れのもとにはい焼した。実質的に
すべての炭素質及び硫黄質の残留物が焼失した時、はい
焼を中止した。粒子が冷却したとき、それらの粒子χ、
２ＭのＮＨ４ＯＨ水溶液１ノ中に２００１の（ＮＨ４）
２００３を溶解することにより製造した溶液１Ｊ２中に
入れた。

２０分後及び１８０分後に該溶液を金属について分析し
た。結果ケ下記表■に示す。

表　　■ ２０　４８　７１　８９　６８ １８０　３１　８３　９７　８７ 浸出時間の長さが非常に大きく増加すると共に、よす多
量のニッケル、モリブデン及びバナジウムが回収された
けれど、コバルトの収量がＷｅｔに低下したことがわか
る。

実施例に れは本発明のアンモニア浸出についてのもう一つの実施
例である。

廃水素化処理触媒粒子ケ種々の温厩においてはい焼し、
次いで２ＭのＮＨ４ＯＨ溶液に溶解した１Ｍ＋７）　（
ＮＨ，）２Ｃｏ３の溶液に入れた。ただし２ＭのＮＨ４
ＯＨに溶解した肌５Ｍの（ＮＨａ）２００３に入れた８
５０℃における実験を除＜、、１５分目及び１８０分目
において溶液のアリコートな取り出し、工ＯＰにより金
属含量について分析した。結果を下記第１表に示す。

第１表 はい焼温度 金属　　４２７°０　　６００℃　　　７６０℃　　　
８５０°Ｃ抽　　出　　金　　属　　チ Ｃｏ　４８３１４６２６３２３４３２１５Ｍ０８９９７
７０７４８１８９５２６２Ｎ１７１８３４５４６１９２
８　８２１Ｖ　６８８７７０７３１０３１０７８０８１
与えられた値は未浸出触媒上の金属含量と比較した、溶
液中に抽出された金属の１００分率である。

ニッケルの回収は、廃触媒粒子のばい焼温度が６００℃
ケ越えて増加するにつれて悪影醤乞受ける。廃触媒が４
２７°Ｃにおいてはい焼された場合よりも、より有意に
良好に回収される金属はない。

一般的にコバルトの回収は、各ばい焼温度における１５
分後において、同一のばい焼温度における１８０分後よ
りも、より良好である。一般的に約１時間後に本発明の
浸出を中止することが最善である。

実施例４ この実施例は本発明の８０２浸出について示”３−　ｒ
。

パイロットプラント部門からのＪｊｌ媒３０．００　ｙ
Ｙ　ＳＯ２の飽和水溶液６００ゴ中において６０分間浸
出した。浸出温度は８５℃であった。

第■表 Ｆｅ　　　　　Ｎｉ　　　　　　Ｖ　　　　　Ａｊ！　
　　　　　　Ｃｏ　　　　　Ｍ。

頭部ｐｐｍ　　６２００　７２００　２１１００３５３
９００　１４５００　１５５００尾部ｐｐｍ　　５９０
０　６２００　１８＋００５７２４００　　６９００　
１６４００沙出係　　４９．５８　３０．７１　３０．
２１　　１７．６５　　７８．３６　２０．１３頭部、
尾部及び最終浸出１００分率の分析値を上記第■表に示
す。

実施例５ これは本発明のＳＯ□浸出についてのもう一つの実施例
である。パイロットプラント部門からの廃触媒９Ｆ’％
’８８℃におけるＳＯ２の飽和水溶液１７０ｄ中におい
て１８０分間浸出した。頭部、尾部及び浸出された金属
の１００分率の分析値を下記第７表に示す。

第Ｖ表 Ｆｅ　　Ｎｉ　　　Ｖ　　　Ｃｏ　　　Ｍ。

頭部ｐｐｍ　　　　−８５００１３０００２３０００８
８００尾部ｐｐｍ　　　１９１４　３０６４　　７５２
７　　２５７７　　７８６９浸出　％　　　　−７１，
２８５３，９４９１，０９２Ｂ、８６実施例に の実施例は前記二つの実施例において調製されたＳ０２
浬・出溶液からの金属沈殿の程度を示す。

室温に冷却した、６．５と４．０との間のＰＨ−ｙ有す
る溶液にＨ２Ｓ　Ｙ泡立て通気することにより金属倫化
物を沈殿させた。各８０２　＆出液から除去された金属
の１００分率を下記第■表に示す。

第■表 溶液　　　Ｃｏ　　　Ｍｏ　　　　Ｎｉ　　　　Ｖｌ　
　　　９７．７　　＞９８．６　　＞９６．０　９２．
７２　　　９７．３　９０．１　　＞９４．９　５８．
２実施例７ この実施例は負液からのモリブデン及びバナジウムの共
抽出を示す。水溶液のＰＩ−１ｗ変動させた。

ん・も効果的な抽出はｐＨ１０，４におけるものである
ことがわかった。このＰＨはアンモニア浴液において実
用的であるＰＨとほぼ同様な高さである。有機抽出溶液
は１０％デカノールン添加したケロセン中の１０チアリ
クアツト（商標）３３６であった。

該伊給水溶液はモリブデン２．４Ｐ／Ｊ、バナジウム５
ＡＰ／ノと約１０．１の−とン有した。、Ｐｌ（はＨＨ
４０Ｈの添加により上げ、Ｈ２ＥＩＯ，の添加により下
げた。水相と有機相とン分液ロートにおいて室温下に接
触させた。水溶液の容量は有機溶液の容量に等しかった
。結果χ下記第■表に示ｊ、。

実施例８ この実施例はモリブデン及びバナジウムの両方ｖｌ荷さ
せた、１０チデカノール及びケロセン中の１０％０％ア
リファツト標）３３６溶液からの金属のス）　ＩＪツブ
を容易にするに轟って、重炭酸塩の濃度ヲ変えることの
効果について示す。下記のＮＨ４ＨＯＯ３溪度を有する
水溶液ン調製した＝６．８４．１３，６８．２０．５２
．１００．０及び２００．０ｙ／ノ。すべての鯵度に対
して水相対有機相の比１：１を使用した。

実験の結果ケ下記第■表に表にして示す。

第１表 初期　　　終期 ［ＮＨ４ＨＯＯｒ５］Ｍｏ＋Ｍ。

６．８４８．２９　３．３　２．９　０．２６８．７３
１３．６８８．２０　３．３　２．５　　Ｃ１，６８８
，５２２０，５２８，２０３，３２，１１，１８，４２
１００，０８，２１３，３０，４２，９８，０７２００
，０８，３４４，００，６３，７８，４１初期　　　終
期 〔 ６，８４ＥＬ２９　６．３　６．１３２　０．０２５８
．６２１３．６８８．２０　６．３　６．１４０　０．
０８１８．４５２０．５２８．２０　６．３　６．０１
０　０．１８２８．３６１００．０８．２１　５．２　
３．４７６　２．０７０８．０７２００．０８．３４　
５．２　１．２４７　６．５６０８．４５肴　溶解して
いる金属ｆｋ度の分析は原子吸光によって行った。

実施例？ −４はケロセン中の１０％デカノールにおける１０％０
％アリファツト標）　３３６に負荷させたモリブデン３
．３６７Ｆ／ノー有し、他方はケロセン中の１０％デカ
ノールにおける１０％０％アリファツト１ｍ）　３３６
に負荷させたバナジウム６．２９２Ｆ／ノを有するもの
である二つの有機溶液と、一方は２０Ｐ／ノのＮＨ，Ｈ
ＣＯ２を有し、他方は２００り／ノのＮＨ，ＨＯＯ５Ｙ
有するものである二つの水溶液とを調製した。種々の有
機相対水相の比を選択し、結果ケ下記第■表及び第Ｘ表
に示す。

第■表 ２０１’／　Ａ　ＮＨ４ＨＯＯ３２００ｊ’／ｆｆｌ　
ＮＨ４ＨＯＯ３有機相　水相　　　　　　有機相　　水
　相比　　　　ＰＨ（ｙ／））　　　Ｃｙ／−１）　　
　　　ｐＨ（ν））　　　（ν））１５／１　８．９７
　３．０１９　１．５８９　８．７０　２．５１７　　
９．４１２１０／１　８．９３　２．９９４　１．４５
９　８．５２　１．５６２　１４．１８２５／１　　８
．８７　３．１８９　　ｔ、５４０　８．３５　１．０
３６　１１．８７１２／１　　８．５９　２．６０６　
１．３１８　８．２２　０．４．５１　　６．０９６１
／１　　８．４０　２．２１７　１．０９７　８．０９
”−０，２４８３，３１５１／２　　８．１９　　．５
７０　０．８０８　８．０２　０．１５１　　１．７４
３１１５　　８．１９　１．１８２　０．４２８　８．
０３　０．１００　　０．７０５１／１０　８．１９　
　ｏ、６６ｏ　　Ｏ，２６６ｓ、ｏｏ　　Ｏ，１１９Ｃ
１，３５０１／１５　８．１７　０．６３５　０．１７
９　８−００　０．１２７　　０．２６４上記第■表は
ＭＯ浴溶液ス）　ＩＪッピングに対するデータを示す。

第Ｘ表 ２０１／Ｉ、ＮＨ，ＨＯＯ３２００ＶＪＩ　　ＮＨ，Ｈ
ＯＯ３１５／１９．０３６．４１２０．１６２８．５２
５．２２８　　蒼１０／１８．９７６．６０６０．１７
５８．３５５．３２６　　”−５／１　．８．６　６．
１４４０．１７９８．３２３．８５［１斧Ｚ／１　８．
４４６．０８００．１７７　−　２．３１０　　ボ１／
１　　Ｂ、５５６．１０４０．１７８８．１００．７４
３５．７００１／２　８．２５５．７１５０．１５１８
．０３　　　０．２５１１１５　８．１７５．６９００
．１３７８．ＯＱ　Ｏ，１８６１，１１２１／１０８．
１７５．１３１０．１１２８．１：）２０．３５２０．
８００１／１５８．２０５．０５００．１００７．９９
０．２７７０．３８５昔　沈殿が存在する 上記第Ｘ表は有機相からのバナジウムのストリツＶング
に対するデータＺ示す、、２００９／ＩｔＮＨ，ＨＯＯ
３ストリップについて注目される一つの異例の特色は、
２０　ｙ　／ｉ　　Ｎ）Ｉ、ＨＯＯ３溶液に存在する緑
色が貴水溶液中に存在しないということである。これは
従来報告されていなかったバナジウム種の生成ケ示すか
もしれないと思われる。

実施例１０ 前記実施例８の緑色溶液χラマン分光分析により分析し
た。

第累表 １０６３　　　Ｍ　　Ｃｏ、に− １０１９ｖｅ　　Ｈａｏ、′ｈ− ９１７ｖｓ　　　バナジウムＶ炭酸塩錯体８８８　　　
　鋭い　　？ ６７４ＷＣＯ３に− ６３３Ｗ　　　ＨＯＯ，、− ４３８Ｍ　　　バナジウムＶカルボナト錯体３４７Ｗ　
　　バナジウムＶカルボナト錯体ラマン分光分析はバナ
ジウムＶカルボナト錯体に対して強力に立鉦する。上記
第Ｘ表は数種のバナジウム含有溶液のラマンバンドと、
それらの帰属とを示す。すべての溶液は硝酸又は水酸化
ナトリウムのいずれかン使用してｐＨ８，８に調整した
。

バナジウムン含有する重炭酸ナトリウム溶液は第６ｂ図
及び第６ｄ図に示されるように９２３０＋＆−１におい
て強いラマンバンドｙｘ、４３５ｃｍ−”　及ヒ６５４
は−１において中程度のパン）ＦＹ示す。バナジウムを
含有しない重炭酸ナトリウムの第６Ｃ図も、重炭酸塩を
含有しないメタバナジン酸塩浴液の第６ａ図もこれらの
バンドヶ示さない、、更に本発明者らは重炭酸バナジウ
ム溶液は、常に％徴のある淡緑色を有していることに気
づいた。本発明者らは、この淡緑色は錯体のためである
と考える。

実施例１１ この実施例は、２００Ｆ／ノ　ＮＨ，ＨＯＯ３浴液によ
る、９荷（１ｏａｄｅｄ　）有機溶媒からのＭｏ及びＶ
の両者の同時ストリツＶングの結果について示１１０％
のアリファツト（商標）３３６と１０％のデカノールと
を含有するケロセン溶液中に溶解した５１／ノのモリブ
デン及び６Ｐ／Ｊのバナジウム乞有する有機溶液を調製
した。梅々の有機相対抽出後に、得られた炭酸コバル）
　（Ｍｌｌ溶液熱蒸発せて、コバルトＹ含有する褐色の
粉末を生成させた。これは酸化物と炭酸塩との混合物で
あると思われる。

該炭酸コバルトｉｎ）溶液は左１媒製造工程に直接に貴
循環させることができ、あるいは処理してコバルト生成
物を生成することができる。

実施例１３ Ｌ工Ｘ　（商標）５１溶液中におけるコバルトｙｒ含有
する種々の有機溶液をアンモニアと炭酸アンモニウムと
の水溶液によりストリップした。該有機溶液はＩＬＪＸ
　（商標）５１の５％と、ケルマツク（商標）４７０Ｂ
の８５％とデカノールの１０％とであった。有機相中の
コバルトの礎胤は６Ｍアンモニア及び５Ｍアンモニアの
それぞれの場合において２．６ｓｉ／ｉであり、１５Ｍ
アンモニアの場合において５．１！Ｉ／ノであった。有
機相（Ｏ）／水相仏）の容量比を変動させた。結果を下
記第Ｘ■表に示す。

第ＸＩ表 アンモニア溶液によるコバルトのス）　ＩＪッピング有
機相：５％Ｌ工Ｘ５１．８５％ケルマックＮＨ３Ｍ　　
　　　　　１５　　　５　　　　５　　　　３（ＮＨ４
）２００３　Ｍ　　　　２　、　　２．５　　２．５　
　　１−５ｐ”ＲＴ　　　　　　　　１０．２７　１０
．５８　　１０．４　　　１０．２７容量相比（０／Ａ
） １５／１　　　２．７２１０．４２ １［Ｔｌ／ｊ　　　　２．６９１０．３１　２．９８／
１．２１　３．０／１．０５　３．０８１０．２３５／
１　　　２Ａ’ｙＯ，５１２，９４１０，８２２，９Ｆ
Ｖ０．８１　３．［］４１０．３１２／１　　　２ａ、
４＋、５ｓ　　２．８３１０．５２２．ｉｏ、４７ｓ、
ｏン０．１６１／１　　　２［ＩＯ／ｎ、９７２．８４
／６．３２２．８２１０．２８　３．［ＩＶｏ、１２１
／２　　　１．７４／［１，３０２，６７１０，２１２
，７７１０，１７２，品１０．０８１１１５　　　１．
４９１０．２３　２４１０．１２２５２１０．０９４　
２．田１０．ｒ＋ａｓ１／１０　　　１．３２／ｎ、１
５２．３４１０．０７７２．９７１０．０１５２．８２
１０．（１２８１／１５　　　１．０５１０．２２’　
２．０６１０．０６　２５１１０．０３　２．７３１０
．０２５上記のデータはコバルトが１５Ｍのアンモニア
の場合に５Ｍ又は３Ｍのいずれの場合よりも、より一層
容易に有機相から水相に移ることン示している。したが
って、もし−が約１０．５に保たれるならば、アンモニ
アの濃度が大きくなればなるほど、よす多くのコバルト
がストリップされる。

以上の各実施例は本発明の実、ｍｙ、’説明するために
示されたものであるけれど、特許請求の範囲の項に記載
の範囲ケ逸脱して本発明の範囲ケ限定するものではない
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の浸出工程の詳細ン示す流れ図である。 第２図は本発明の全流れ系統ン示す流れ図である。 第６図は新規な重炭酸バナジウム鉛体のラマンスペクト
ルである。 代理人浅村　皓 鬼触妹 ＦＩＧ、　　２゜ 第１頁の続き 優先権主張　＠１９８２年９月２４日■米国（ＵＳ）■
４２２９８７ ＠１９８２年９月２４日■米国（ＵＳ）■４２２７６１ ■１９８３年８月１日■米国（ＵＳ） ■５１９１８０ ２２９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）廃水素化処理触媒粒子から、周期表第Ｖｌｌ族か
   らの金属の少くとも１種と、周期表第ｖｂ族及び第■ｂ
   族より成る族からの金属の少くとも１種とを包含する金
   属有価物を回収する方法において、（１）　　該粒子を
   、分子状酸素を含有する雰囲気中、４００℃と６００℃
   との間の範囲の温度においてぽい焼し； （ｂ）　　ｉ１１子を、アンモニア及びアンモニウム塩
   を含有する第一の水溶液により、大気圧下における前記
   第一の水溶液の沸点以下の温度においズ浸出し、第一の
   前液と１回浸出粒子とを生成させ；（０）　　該１回浸
   出粒子を該第−の前液から分離し；（ｄ）　　該１回洗
   出粒子を、二酸化硫黄を含有する第二の水溶液により浸
   出して第二の前液と２回浸出粒子とを生成させ； （、）　　該第二の前液を該２回浸出粒子から分離し；
   （ｆ）　　硫化水素の添加により談第二の前液から金属
   硫化物を沈殿させ；次いで （ｇ）　　前記沈殿した金属硫化物を、前記工程（ａ）
   における新しい廃触媒と共にばい焼し； （６）該第−の前液中に含有される、第Ｖｂ族及び第■
   ｂ族より成る族の金属の金属有価物を、液体イオン交換
   により第一の有機溶液に移し；（１）　　前記金属有価
   物を第一のス）　ＩＪツブ水溶液により前記第一の有機
   溶液からストリップし；（ｊ）　　前記金属有価物を遂
   次沈殿により分離し；（ｋ）　　周期表第■の金属有価
   物を連続液体イオン交換により、前記第一の前液から少
   くとも１種の第二の有機溶液に選択的に移し； （１）前記第二の有機溶液のそれぞれをストリップして
   単独の金属を含有する水溶液を形成する、ことを特徴と
   する前記方法。 （２）廃水素化処理触媒がアルミナ上に担持されている
   特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （３）　　第一の水溶液が９．５〜１１の範囲に保たれ
   た−１及び６モルを超えないアンモニアとアンモニラム
   との和の濃度を有する特許請求の範囲第（１）項記載の
   方法。 （４）第二の水溶液の−を２．５と３との間に維持する
   特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （５）バナジウムが第Ｖｂ族金属であり、重炭酸塩を第
   一のストリップ水溶液中に存在させ、かつ工程（１）に
   おいて第３Ｂ図のラマン　スペクトルを有する緑色溶液
   を生成させる特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （６）第Ｖ族及び第■族から選択される金属有価物が、
   モリブデン、タングステン、及びバナジウムより成る金
   属の群のオキシアニオンを包含する特許請求の範囲第（
   １）項記載の方法。 （７）最初の液体イオン交換において相移動剤として第
   四級アルキルアンモニウム塩を使用する特許請求の範囲
   第（１）項記載の方法。 （８）第一のストリップ溶液が重炭酸イオンを包含する
   特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （９）工程（０）において、バナジウム有価物を沈殿さ
   せること及びストリップ溶液を冷却することを包含する
   特許請求の範囲第（２）項記載の方法。 ００）　　ストリップ溶液の容量を減少させることによ
   りモリブデン有価物を沈殿させることを包含する特許請
   求の範囲第（４）項記載の方法。 αＤ　第■族から選択される金属有価物がニッケル及び
   コバルトを含有する特許請求の範囲第（１）項記載の方
   法。 ａ２　　ニッケルが２価の状態にあり、コバルトが６価
   の状態にある特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 ０３）工程りにおいてニッケルを、ジオキシム及びヒド
   ロキシオキシムより成る群から選択される抽出剤により
   抽出することを包含する特許請求の範囲第ｕｚ項記載の
   方法。 （１４１３価コバルトを２価コバルトに還元し、次いで
   ジオキシム、ヒドロキシオキシム及びβ−ジケトンより
   成る群から選択される抽出剤により前記２価コバルトを
   抽出することを包含する特許請求の範囲第（１３）項記
   載の方法。 ａ９　　金属有価物を含有する水溶液がアンモニウム及
   びアンモニアを包含し、第一のストリッピング溶液がア
   ンモニウム　イオンを包含し、しかも多数のストリッピ
   ング溶液がアンモニウム　イオン及びアンモニアを包含
   する特許請求の範囲第（１１項記載の方法。 （１Ｇ）工程（ｄ）の前に、蒸留によってアンモニアを
   除去することを包含する特許請求の範囲第０６）項記載
   の方法。 αη　廃水素化処理触媒粒子から金属を抽出する方法に
   おいて： （ａ）　　前記触媒粒子を、４００℃と６００°Ｃとの
   間の範囲内の温度において酸素含有雰囲気下にばい焼し
   ； （ｂ）　　前記ぽい焼した触媒粒子を、８５℃〜９５℃
   の範囲内の温度に保たれ、しかもアンモニアと、炭酸ア
   ンモニウム及び硫酸アンモニウムより成るアンモニウム
   含有塩の群から選択される化合物との第一の水溶液と、
   酸素含有ガスの存在下に接触させ； （０）　　前記触媒粒子を前記第一の水溶液から分離し
   ； （ｄ）前記触媒粒子を二酸化硫黄の第二の水溶液と接触
   させ； （ｅ）　　前記触媒粒子を前記第二の溶液から分離し；
   （ｆ）　　前記第二の溶液中に存在する金属を硫化水素
   により金属硫化物として沈殿させ；次いで（ｇ）　　前
   記沈殿した金属硫化物を前記工程（ａ）における新しい
   廃触媒と共にばい焼する、 ことを特徴とする前記方法。 （Ｉ８）廃水素化処理触媒がアルミナ上に担持されてい
   る特許請求の範囲第０η項記載の方法。 （１９）　　第一の水溶液が９．５〜１１の範囲に維持
   されるＰＨを有し、しかもアンモニアとアンモニウムと
   の和の濃度が６モルを超えない特許請求の範囲第（１７
   ）項記載の方法。 （２■　触媒粒子を第一の水溶液と１５分よりも長くな
   い時間にわたって接触させる特許請求の範囲画面項記載
   の方法。 ０！Ｄ　　第二の溶液のＰＨを２．５と６との間に維持
   する特許請求の範囲第α特項記載の方法。 （イ）沈殿工程中における第二の溶液の温度が約２０℃
   である特許請求の範囲第α７）項記載の方法。 翰　第Ｖ族から選択される金属有価物の少くとも１種と
   第Ｖ族及び第Ｖ族から選択される金属有価物の少くとも
   １種とを含有する水溶液から金属有価物を分離する方法
   において： （＆）前記第Ｖ族及び第Ｖ族の金属有価物を最初の液体
   イオン交換により第一の有機溶液に移し；（ｂ）　　前
   記第一の有機溶液を第一のス）　ＩＪツブ水溶液により
   ストリップし、それにより前記第Ｖ族及び第Ｖ族から選
   択される金属有価物を含有する水溶液を形成し； （、）　　前記第一のストリップ水溶液中の前記第Ｖ族
   及び第Ｖ族の金属有価物を遂次沈殿により分離し； （ｄ）前記第Ｖ族からの金属有価物のそれぞれを連続液
   体イオン交換により第二の有機溶液中に選択的に移し； （ｅ）　　前記第二の有機溶液のそれぞれをストリップ
   し、それにより単独の金属を含有する水溶液を生成させ
   る、 ことを特徴とする前記方法。 （２）第Ｖ族及び第Ｖ族から選択される金属有価物が、
   モリブデン、タングステン及びバナジウムより成る金属
   の群のオキシアニオンを包含する特許請求の範囲第（ハ
   ）項記載の方法。 （ハ）最初の液体イオン交換において相移動剤として第
   四級アルキルアンモニウム塩を使用する特許請求の範囲
   第（ホ）項記載の方法。 （イ）第一のストリップ溶液が重炭酸イオンを包含する
   特許請求の範囲第（イ）項記載の方法。 ＠　工程ａにおいてバナジウム有価物を沈殿させ、かつ
   ストリップ溶液を冷却することを包含する特許請求の範
   囲第（ハ）項記載の方法。 （ハ）　ストリップ溶液の容量を減少させることにより
   モリブデン有価物を沈殿させることを包含する特許請求
   の範囲第一項記載の方法。 翰　第Ｖ族から選択される金属有価物がニッケル及びコ
   バルトを包含する特許請求の範囲第（ハ）項記載の方法
   。 （至）　ニッケルが２価の状態にあり、コバルトが３価
   の状態にある特許請求の範囲第（財）項記載の方法。 ｃｌｌ）　　工程りにおいてニッケルを、ジオキシム及
   びヒドロキシオキシムより成る群から選択される抽出剤
   により抽出することを包含する特許請求の範囲第（１）
   項記載の方法。 （３′ＩＪ３価コバルトを２価コバルトに還元し、次い
   で前記２価コバルトをジオキシム、ヒドロキシオキシム
   及びフルオロジケトンより成る群から選択される抽出剤
   により抽出することを包含する特許請求の範囲第０１）
   項記載の方法。 （至）金属有価物を含有する水溶液がアンモニウム及び
   アンモニアを包含し、第一のストリッピング溶液がアン
   モニウム　イオンを包含し、しかも多数のストリッピン
   グ溶液がアンモニウム　イオン及びアンモニアを包含す
   る特許請求の範囲第一項記載の方法。 （３４）工程（、Ｌ）の前に、蒸留によりアンモニアを
   除去することを包含する特許請求の範囲第（ハ）項記載
   の方法。 （３！５＋　　抽出された金属成分と第四級アルキルア
   ンモニウムとを含有する有機抽出溶媒をストリップする
   方法において： 前記有機抽出溶媒と、５０℃よりも高くない温度、７と
   ８との間のＰＨに保たれ、少くとも７５１／ｌ　　の重
   炭酸イオンの塩を含有するストリッピング水溶液とを、
   前記金属第四級アルキルアンモニウム錯体が水溶性金属
   錯体に転化するのに十分な時間にわたって接触させ； 前記有機抽出溶媒と前記ストリッピング水溶液とを分離
   する、 ことを特徴とする前記方法。 弼　重炭酸イオンの塩が重炭酸アンモニウムである特許
   請求の範囲第０［有］項記載の方法。 ６７）有機抽出溶媒がトリカプリリルメチルアンモニウ
   ムクロリドを含有する特許請求の範囲第Ｃ１５）項記載
   の方法。 （２）抽出された金属成分が第Ｖ族金属及び第Ｖ１族金
   属を包含する特許請求の範囲第００項記載の方法。 （３１抽出された金属成分がモリブデン及びバナジウム
   を包含する特許請求の範囲第（至）項記載の方法。 （４０抽出された金属成分がバナジウムを包含する特許
   請求の範囲第０５）項記載の方法。 （４１）重炭酸塩の濃度が少くとも１６０　Ｆ！／ｌで
   ある特許請求の範囲第Ｃ３！５１項記載の方法。