JPH0351064B2 - - Google Patents

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JPH0351064B2
JPH0351064B2 JP57192335A JP19233582A JPH0351064B2 JP H0351064 B2 JPH0351064 B2 JP H0351064B2 JP 57192335 A JP57192335 A JP 57192335A JP 19233582 A JP19233582 A JP 19233582A JP H0351064 B2 JPH0351064 B2 JP H0351064B2
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JP
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polymer
chain
group
crosslinking
binding
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JP57192335A
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Ru Meooto Aran
Ameedo Cheri
Kurepi Jiru
Maruseran Joruju
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Alcatel Lucent SAS
Original Assignee
Compagnie Generale dElectricite SA
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Publication date
Application filed by Compagnie Generale dElectricite SA filed Critical Compagnie Generale dElectricite SA
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Publication of JPH0351064B2 publication Critical patent/JPH0351064B2/ja
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

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  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少くとも１個のヘテロ原子をそのモ
ノマー中に有し、それによりイオンと結合し得
る、いわゆるイオン結合性ポリマー（polymere
complexant）を第１のポリマーとして含む（該
ポリマーは、また、その中に少くとも１個のイオ
ン化し得るアルカリ塩を含んでいる）電解質の製
造方法に係る。
この種の電解質についてはいくつかの研究がす
でに試みられている。
フランス特許第2442513号は、このタイプの電
解質を開示している。この電解質のポリマーは一
部又は全体にホモポリマー及び又は共重合体を含
み、主として非架橋鎖をなしており、そして（イ
オン化し得る塩の陽イオンと供与体−受容体タイ
プの結合形成能がある）ヘテロ原子を含む一乃至
数個のモノマーから誘導される。
しかしながら、生成される錯（結）合体は室温
に於いて結晶化しようとする傾向を強く示す（鎖
間の不安定性の減少）。この温度は結晶子（微結
晶）の融解温度以下であり、格子内部に於けるイ
オンの移動度を著しく減退させる。
このような特性の結果、100℃と室温の間の温
度でのイオン伝導率の著しい減退が生じる。従つ
て充分なイオン伝導率およそ10-4（ohm・cm）-1を
得るためには、電解質をその結晶領域の温度に維
持しなければならない。このため、80℃以上でこ
れらの固体電解質ポリマーを用いなければならな
い。
同様に、欧州特許出願第0037776号によれば、
イオン結合性ポリマーを形成するため、できるだ
け低いガラス転移温度を有し、（特に化学的に）
架橋構造化されたポリマー又はオリゴマーを用い
ることが知られている。
しかしながらこの種のポリマーは、そのイオン
伝導率が低く、しかも電極特に陰極存在下で、架
橋結合が不安定である。よづて、電気化学電池内
の固体電解質として、室温での用途に使用される
可能性が少ないことがわかつている。このことは
リチウムに対するジ、トリ又はマルチ−イソシア
ナート化学的架橋の場合特に当てはまる。リチウ
ムはこれらのイソシアネートを還元するのであ
る。
本発明は以上の欠点を是正することを可能にす
る。
本発明は特に室温で機能する電気化学的電池中
に使用可能な固体電解質を提供することを目的と
する。
本発明は、電気化学的電池用固体電解質の製造
法であつて、少くとも１個のヘテロ原子をモノマ
ー構造単位内に有し、且つ、イオン化し得るアル
カリ塩を少なくとも１つ含むイオン結合性ポリマ
ーである第１のポリマーと、該イオン結合性ポリ
マーと混合することが可能であつてかつ架橋化が
可能な官能基を有する少くとも１個の第２のポリ
マーとを混合し、次に架橋化が可能な該官能基の
物理的方法による架橋化を行い、該イオン結合性
ポリマーをこの架橋化処理の間、主として非結晶
状態に保持することこを特徴とする。
上記の物理的方法による架橋（網状構造）化処
理は、例えば、光照射によつて又は加熱カレンダ
加工によつて実施することができる。
物理的方法による架橋化は、電極を構成する物
質、特にリチウムに対して不安定な化学的架橋化
官能基がポリマー混合物に導入されることを防
ぐ。
光照射はより好ましくは紫外線、Ｘ線、ガンマ
線から成ることができ、あるいはまた電子線、中
性子線又はアルフア線であることもできる。
架橋化を起こす加熱カレンダ化合は、50℃以上
で行うことができる。
使用されるイオン結合性ポリマーは、酸素又は
窒素のような１又は数個のヘテロ原子を含む。
該ポリマーの鎖は以下の鎖から成ることができ
る。
又は ［但し、Ｒ及びR′は水素、CH3、（CH2）oCH3、
ポリエーテル鎖（例えば、ポリオキシエチレン鎖
もしくはポリオキシプロピレン鎖）、又は、複数
のポリエーテルが連鎖したものであるポリエーテ
ルのポリシークエンス鎖又は三次元網状構造を必
須とするエラストマ鎖であることができる。］ この種の鎖の存在は、イオン結合性ポリマーの
内で生成する傾向のある結晶子の、融解温度低下
に、有利な構造上に乱れをひきおこす。
式MXのイオン化可能な塩については、非限定
的な例としては、以下のような例がある。
M+＝Li+、Na+、K+、Ca2+、NH4 + X-＝I-、ClO4 -、BF4 -、AsF6 -、 CF3SO3 -、CF3CO3 -、B12H12 -2、 B10Cl10 2-、B4 -、 ［但しは、C6H5又は、アルキル鎖又は、アリ
ール鎖をあらわす。］ イオン化可能な塩は、数個を一緒に使用するこ
とができる。
イオン化し得る塩の少くとも一部は、光照射
後、第２のポリマー上で架橋化されるような陰イ
オンを含むことが有利である。
この陰イオンは特に以下によつて形成されるグ
ループから選択することができる。
CF3CF2COO-、CF3（CF2）6CF2SO3 -、CH3
（CH2）5CH2SO3 -、CH2＝CH−（CH2）3−SO3 -、
ポリスチレンスルフオネート、ポリメタクリレー
ト。
第２のポリマーは、好ましくはポリプタジエン
−アクリロニトリルタイプの合成ゴム、ポリエチ
レン−メチルアクリレート及びエラストマポリエ
ステルによつて形成されるグループから選ばれ
る。
第２のポリマーは、イオン結合性ポリマーに対
して僅かな重量比でよい。例えば、１％乃至25％
とすることができる。
第２のポリマーの非限定の例として3.5重量％
の「ペルビユナン」（詳細は後記）を用いること
ができよう。イオン結合性ポリマーは、5000乃至
7000000の間の分子量を有するポリオキシエチレ
ン（POE）によつて形成されることが望ましい。
本発明によれば、架橋に際して、鎖間に橋かけ
する鎖（及び／又は官能基）にグラフトし得る因
子として役立ち得る単量体及び／又は重合体（特
に、低重合度の大変短い重合体）を導入した後に
も架橋を行うことができる。
従つて、ブタジエン、直線状短鎖エーテル、ポ
リエチレングリコール、及びそれらの中にアクリ
レート鎖（例えばメチルアクリレート）を含む化
合物、アクリロニトリル、スチレン類、例えばブ
タジエン−スチレンや、ポリオキシエチレン鎖
（特に繰り返し単位平均20までの短いもの）にま
たは直鎖状もしくは分枝鎖状の他のポリエーテル
鎖に付加（グラフト）したスチレンを使用するこ
とができる。
これらの各々は、シリカ、アルミナ、ジルコ
ン、ガラス等々のような鉱物基質上に結合したも
のとすることもできる。これは、イオン結合性ポ
リマー内に場合によつては形成される結晶子構造
を改変することを目的としている。例えば、公知
技術に従つてあらかじめポリエチレングリコール
が付加してあるシリカ粉を、ポリマー混合内に添
加することもできよう。
架橋化が可能な官能基を有する第２のポリマー
の目的は、多岐に及ぶ。
(1) ポリマーの相互混和性を調整し、従つて化学
量論的イオン性結合体の製造工程で遭遇するあ
らゆる結晶化の欠陥を誘発する構造上の乱れを
生じさせること。
(2) 場合によつては、形成される結晶子に対して
界面活性の役割を果すことができる。従つてこ
れらの結晶子の分散にも及び大きさの限界にも
作用を及ぼすことができる。
(3) イオン結合している鎖の非結晶性及び伝導性
形態を保ち、かつこの結合鎖を再結晶なしに保
存することが可能な微小局部格子を形成するこ
と。
(4) 第２のポリマーが、ポリオキシエチレンを含
む場合、第２ポリマーもまたイオン化可能な塩
に対して結合する特性を示し得ることも確認す
ることができた。
光照射は、固体状態の分子膜上で、又はポリマ
ー混合物と電解質のイオン化可能な塩とを含むゲ
ル上で行うことができる。
光照射後の混合物内には10％以下の重量比でリ
チウムフタロシアニン又はルテチウムフタロシア
ニン、ポルフイン（ポルフイリン前駆体、つまり
ポルフインの水素を種々の基で置換したのがポル
フイリンである。「化学大辞典」（東京化学同人）
第１版、225頁参照）、ポリフイリン又は一般にア
レンを添加して電解質の伝導率を向上させ、場合
によつては色調を変更することができる。
本発明によれば、照射による架橋化ぱ結晶部分
の融解温度にまで加熱した混合物上で行われる。
従つてイオン結合性ポリマーは結晶部分のほぼ全
域が融解状態になることを特徴とする。事実上非
晶質の状態に保持される。
次に室温まで再冷却する。
この場合、非晶質形態は室温で固定され、室温
で良好な伝導率を得るために期待される構造上の
特性をすべて保持する。大部分の非晶質のガラス
質転移又は融解温度を越えることを単に必要とす
る温度をかけるためには、赤外線又はUV線照射
によることができるという点に注目しなければな
らない。
本発明の更に別の面によれば、照射による架橋
化は先に述べたような活物質を添加したポリマー
混合物上で行うことができる。この場合ポリマー
に対する塩またポリマーに対する活物質の重量の
比は0.001と10との間である。
このようにして、電極と固体電解質との複合体
が実現される。
非限定の例として挙げれば、陽極の場合、活物
質は、TiS2、Ｓ、LixFeS2但し０＜ｘ≦２、
NiPS3、V6O13、WO3、MoO3、V2O5、MnO2、
PbO2及びBi2O3の混合物、炭素−フツ素ポリマ
ー、ポリアセチレン又はポリピロールを含むこと
ができる。
陰極の場合は、活物質は、LiAl、LiB、LiMg
タイプの金属合金及びそれから誘導されるすべて
の非化学量論的な組成物を含むことができる。
本発明の別の特徴によれば、例えばベータアル
ミナ又はLi3Nのような鉱物性固体電解質をポリ
マー混合物に含ませることも可能である。
次に、本発明に従う固体固体電池のいくつかの
具体例を示す。
例 １（先行技術による） アセトニトリル40cm3内に分子量４×106のポリ
オキシエチレン（POE）700mg、LiClO4、300mg、
リチウムフタロシアニン50mgを導入する。
この混合物を型内に流し込み、グローブボツク
スで15日間蒸発させてアセトニトリルを除去す
る。
このようにして得られた電解質は、100℃で１
時間加熱した後照射にかける（Ｘ線に１時間）。
照射を受けた膜を、リチウムを陰極にNiPS3を陽
極にする電気化学的電池内に取付ける。正の活物
質NiPS3を、イオン伝導率を確実にするため照射
されない固体電解質の50％重量分を加える。
取付け５時間後にこの電池は室温では放電しな
くなる。逆に80℃以上では、放電が可能である。
80℃30μAの下で100％の効率が得られる。室温に
戻してほぼ５時間程度は、80℃で得られた放電力
が保持される。
第１図は、この種の電池を５時間貯蔵した後、
さまざまな温度についてボルト単位の電圧Ｅ、ミ
リアンペア単位の電流Ｉの初期特性値をあらわ
す。室温に於ける電解質の固有抵抗は107ohm・
cm以上である。
例 ２ イオン結合性ポリマーとして分子量４・106の
ポリオキシエチレン（POE）が用いられる。
イオン化可能の塩は、LiClO4である。
イオン結合性ポリマーとイオン化可能な塩との
比率は、POEから生じる酸素８原子がLi1原子に
相当するというようなものである。
第２のポリマーは、ポリブタジエン−アクリロ
ニトリル即ち更に正確にはSAFIC ALCAN社製
「ペルビユナン（Perbunan」（照合番号3807
NS712477／10）により構成される。
第２のポリマーの、イオン結合性ポリマーに対
する重合割合は、およそ3.5％である。
ポリマーとイオン化可能の塩との混合物は、ア
セトニトリル内で融解される。
次に溶液を平滑面上を流し、アルゴン下で溶剤
を蒸発させる。
このような方法で広さおよそ120cm2、厚さおよ
び0.2mmの膜が形成される。
乾燥後、この膜を100℃まで加熱し、次にクロ
ムの対陰極によつて発出されるＸ線照射をおこな
う。照射は15分間完全スペクトルで行われる。
電解膜は次に直径20mm、厚さ２mmのボタン電池
内に取付けられるが、この電池は、リチウムをベ
ースとする陰極と、一方ではNiPS350％、他方で
はPOE及び非照射LiClO450％の混合物をベース
とする陽極とを含んでいる。
これらの要素全体は、スパイラルばねを用いて
2.5Kgの圧力で接触される。
さまざまな電流密度による微弱なパルス放電を
規則的に生じさせる。放電の周期は、１時間乃至
数週間の間に段階付けられて、貯蔵状態での電池
の性能の保持状態を調べる。
イオン結合性ポリマーのすべての再結晶化は、
パルス放電性能の低下によつて表わされる。
縦座標にmA単位の電流を、横座標に時間単位
の貯蔵時間ｔをとり、その関数として過電圧
1.5Vに対するカーブを描く。第２図のカーブＡ
が得られる。この図に示すように、電池の放電深
度（ここでは、放電性能の低下、つまり電流値の
低下を意味する）は、すべての場合に僅かであ
る。
例 ３ 例２の場合と同一作業条件であるが、但し照射
はない。
第２図のカーブＢが得られる。
例 ４ 例２の場合と同一作業条件であるが、但しイオ
ン化可能の塩LiClO4はLiCF3SO3に置き換えられ
る。
第２図のカーブＣが得られる。
例 ５ 例４の場合と同一作業条件であるが、但し照射
はない。
第２図のカーブＤが得られる。
以上のカーブＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄは以下の事項を示
す。
−例３の場合には、室温でおよそ80時間貯蔵後か
ら再結晶化が生じる。
−例５では、再結晶化は１時間以内のうちに生じ
る。
−本発明の具体例に相当する例２及び例４の場合
では、性能は1000時間以前に再結晶化を生じる
ことなく極めて緩徐に変化していく。
例 ６ 最初の混合物は以下を含む。
−分子量4000000のPOE −例２と同一比率のLiClO4 −−（CH2−CH2−Ｏ−）を12個有するポリオキシエ
チレン鎖にグラフトさせたスチレン（かかるス
チレンを、記号SOE550で表わす） POEに対するSOE550の重量比は20％である。
膜の制作と電池内へのその取付け条件は、例２
の場合と同様である。
第３図のカーブＥが得られる。
このようにして唯一個の低重合皮分子の存在で
は、再結晶化をきわだつて遅らせるためには不十
分であることが確認される。
例 ７ 例６の場合と同一作業条件であるが、但し照射
はしない。
第３図のカーブＦが得られる。結果は先の例よ
り明らかによくない。
例 ８ 例６と同一作業条件であるが、但し「ペルビユ
ナン」の3.6％重量混合物を添加する。
第３図のカーブＧが得られる。
例 8′ 例８と同じ作業条件であるが、但しSOE550の
比率は５％であつて、20％以上ではない。再結晶
時間は従つておよそ100時間である。
例 ９ 例７と同じ作業条件であるが、但し「ペルビユ
ナン」3.6％を添加する。第３図のカーブＨが得
られる。
例 10 例８と同じ作業条件であるが、但しイオン化可
能な恩はLiCF3SO3によつて構成される。第３図
のカーブＩが得られる。
照射されないか又は第２のポリマーを含まない
混合物に対応するカーブは、急速に再結晶化しよ
うとする傾向を示すことが認められる。
例 10′ 例10と同じ作業条件である（POE、
LiCF3SO3、POE重量比−20％のSOE550、POE重
量比−3.5％のペルビユナン）が、架橋化は照射
なしの加熱カレンダ加工（60℃で0.1mm）によつ
て得られる。例10と同じ結果が得られる。
例 11 例10と同じ作業条件であるが、但しペルビユナ
ンの含有量は3.5％から10％に移行する。第３図
のカーブＪが得られる。性能はカーブＩには及ば
ないが、しかし再結晶化は例10と同じように抑制
される。
例 12 例８と同じ作業条件であるが、但しSOE550は
５％しか加えない。再結晶化はおよそ100時間後
に行われる。
例 13 例10と同じ条件であるが、SOE550は、スチレ
ンに（Ｏ−CH2−CH2）鎖113個が結合したもの
（これを記号SOE5000で表わす）に置換される。
結果は例10と同じである。
例 14 例２と同一作業条件であるが、但しポリマー混
合物内には更に（V2PE）6800と呼称されている公
知の両端にスチレンの線状ポリエーテルによつて
構成される橋かけ官能基を内包する。POEに対
するこの官能基の重量比は20％である。
第４図のカーブＫが得られる。
例 15 例14の場合と同一作業条件であるが、但し照射
はしない。第４図のカーブＬが得られる。
例 16 例14と同一作業条件であるが、但しLiClO4は
LiCF3SO3によつて置換される。
第４図のカーブＭが得られる。
例 17 例16の場合と同一作業条件であるが、但し照射
はしない。
第４図のカーブＮが得られる。
例 18 例２と同一作業条件であるが、但しポリマー混
合物内に更にルテチウムフタロシアニンを内包す
る。更にこの膜は、リチウム電極と酸化錫タイプ
の電子伝導ガラスによつて構成される対電極との
間に取付けられる。従つてポリマーは電圧下で変
色する能力を持つ。
例 19 例２に示した混合物内でナトリウム含有第２ベ
ータアルミナの20％重量を含む。得られる平均性
能は電池上で100μAであつて、如何なる再結晶化
も1000時間に観察されない。
例 20 例２に示される混合物中に質量比20％のシリカ
を加える。このシリカに対して公知の方法に従つ
て化学的方法により−（OCH2−CH2）の10乃至
200個から成るオリゴマによつて構成されるポリ
オキシエチレン鎖が結合される。得られる結果は
例８の結果と同一である。
例 21 例２と同じ作業条件であるが、但しイオン化し
得る塩は重量比で 90％LiClO4 10％CF3CF2COOLi を含む。例４と同一の結果が得られる。
例 22 例21と同じ作業条件であるが、但し
CF3CF2COOLiはCH2＝CH−（CH2）3−SO3Liに
よつて置換される。
例10と同じ結果が得られる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明電池を５時間貯蔵した後の種
種の温度に対する初期特性値をあらわすグラフ。
第２図から第４図までは、夫々本発明電池の過電
圧1.5Vについての貯蔵時間の変化に応じた電流
の強さをあらわすグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 電気化学的電池用固体電解質の製造法であつ
    て、少くとも１個のヘテロ原子をモノマー構造単
    位内に有し、且つ、イオン化し得るアルカリ塩を
    少なくとも１つ含むイオン結合性ポリマーである
    第１のポリマーと、該イオン結合性ポリマーと混
    合することが可能であつてかつ架橋化が可能な官
    能基を有する少くとも１個の第２のポリマーとを
    混合し、次に架橋化が可能な該官能基の物理的方
    法による架橋化を行い、該イオン結合性ポリマー
    をこの架橋化処理の間、主として非結晶状態に保
    持することとを特徴とする該固体電解質の製造
    法。 ２ 該架橋化が光照射によつて行われることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 該架橋化が加熱カレンダ加工によつて行われ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
    の方法。 ４ 該イオン結合性ポリマーが100℃に近い温度
    での加熱によつて実際上無定形な状態に置かれる
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３項
    のいずれかに記載の方法。 ５ 該イオン結合性ポリマーのヘテロ原子がＯ及
    びＮの中から選択されることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方
    法。 ６ 該イオン結合性ポリマーの鎖が、 （但しＲ及びR′は水素、CH3基、（CH2）oCH3基、
    ポリエーテル鎖例えばポリオキシエチレン鎖若し
    くはポリオキシプロピレン鎖、又は複数のポリエ
    ーテルが連なつたポリシークエンス鎖、又はエラ
    ストマー鎖をあらわす）で表わされることを特徴
    とする特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ 該イオン化し得る塩の陽イオンがLI+、Na+、
    K+、Ca2+及びNH4 +より成る群からら選択され、
    陰イオンがI-、CIO4 -、BF4 -、AsF6 -、
    CF3SO3 -、CF3CO3 -、B12H12 2-、B10Cl10 2-、
    CF3CF2COO-、CF3（CF2）6CF2SO3 -、CH3
    （CH2）5CH2SO3 -、CH2＝CH−（CH2）3−SO3 -、
    ポリスチレンスルフオネート、ポリメタクリレー
    ト及びB4 -は（但しはC6H5又はアルキル鎖又
    はアリール鎖をあわらす）から選択されることを
    特徴とする特許請求の範囲第１項〜第６項のいず
    れかに記載の方法。 ８ 第２のポリマーがポリブタジエン−アクリロ
    ニトリル、ポリエチレン−メチルアクリレート及
    びエラストマポリエステルより成る群から選択さ
    れることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第
    ７項のいずれかに記載の方法。 ９ イオン結合性ポリマーに対する第２のポリマ
    ーの重量割合が、１〜25％の間に含まれることを
    特徴とする特許請求の範囲第１項〜第８項のいず
    れかに記載の方法。 １０ 該混合物内に、架橋化に先立つて、該架橋
    化の際鎖間に橋かけする鎖及び／又は官能基上に
    結合し得る因子として作用する単量体化合物及
    び／又は重合体化合物を導入することを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記
    載の方法。 １１ 該化合物がブタジエン、直線状短鎖エーテ
    ル、ポリエチレングリコール、それらの鎖中にア
    クリル酸エステルを含む化合物、アクリロニトリ
    ル、スチレン類、例えばブタジエン−スチレン、
    ポリオキシエチレン鎖または他の直線状もしくは
    分鎖状のポリエーテル鎖に結合したスチレンより
    成る群から選択されることを特徴とする特許請求
    の範囲第１０項に記載の方法。 １２ 該化合物がシリカ、ジルコン、アルミナ、
    ガラスのような鉱物基質に結合されていることを
    特徴とする特許請求の範囲第１０項〜第１１項の
    いずれかに記載の方法。 １３ 該架橋化に先立ち該ポリマー混合物内に10
    ％以下の重量比でリチウムフタロシアニン又はル
    テチウムフタロシアニン、ポルフイン、ポルフイ
    リン、アレンによつて形成される群から選択され
    る化合物が導入されることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項〜第１２項のいずれかに記載の方
    法。 １４ 該ポリマー混合物に対し照射に先立つて例
    えばベータアルミナ又は窒化リチウムのような鉱
    物性固体電解質を混入することを特徴とする特許
    請求の範囲第１項〜第１３項のいずれかに記載の
    方法。 １５ 該ポリマー混合物内に照射に先立つて活物
    質が導入され、該ポリマーに対する塩の重量比、
    また該ポリマーに対する該活物質の重量比が
    0.001〜10の間に含まれることを特徴とする電解
    質と電極との複合体の特許請求の範囲第１項〜第
    １４項のいずれかに記載の方法。 １６ 該活物質がTiS2、Ｓ、LixFeS2但し０＜ｘ
    ≦２、NiPS2、V6O13、WO3、MoO3、V2O5、
    MnO2、PbO2及びBi2O3の混合物、炭素−フツ素
    ポリマー、ポリアセチレン、ポリピロールより成
    る群から選択されることを特徴とする特許請求の
    範囲第１５項に記載の方法。 １７ 該活物質がLiA1、LiB、LiMgタイプの金
    属合金及びそれから誘導されるすべての非化学量
    論的な組成物より成る群から選択されることを特
    徴とする特許請求の範囲第１５項に記載の方法。
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