JPH0610922B2 - ポリマ−状物質 - Google Patents

ポリマ−状物質

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JPH0610922B2
JPH0610922B2 JP60500059A JP50005985A JPH0610922B2 JP H0610922 B2 JPH0610922 B2 JP H0610922B2 JP 60500059 A JP60500059 A JP 60500059A JP 50005985 A JP50005985 A JP 50005985A JP H0610922 B2 JPH0610922 B2 JP H0610922B2
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ジエームズ バニスター、デニス
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリマー状物質、より好ましくは、バルクイオ
ン伝導性ポリマー状物質、それを用いたイオン伝導方法
およびその調製並びにそれらを含むガルバニ電池に関す
る。
最も通常に用いられている電解液は溶媒溶液中に溶質イ
オン種を有する溶液からなる液体である。そのような液
体状電解液をガルバニ電池に用いた場合、電池の電極間
にイオンの移動がおこり、結果として、電気的自由エネ
ルギーを閉じられた外部回路に与える。そのような電解
液が広く用いられているにも関わらず、種々の問題点が
存在する。
すなわち、それらはしばしば腐食性であり、電池の破損
をもたらす。また、毒性を有している。更に、電解液が
漏れることもある。全てのこれらの要因が取り扱い上お
よび貯蔵上の問題点を提供する。
上記液体状電解液に付随する不利益を解決するために、
塩を含み、且つ固溶体においてではあるが、ある条件下
で少なくとも数種のイオン種を存在して可動性を有する
固体状または高粘度のポリマー状電解質物質を得るのに
努力が払われた。特に優れたそのようなポリマー状物質
はある種のイオン種が溶解し、かつ、コンプレックスを
形成し得るポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）であった。
しかしながら、そのようなポリマー状電解質物質の電気
的および機械的性能はその使用を推奨するものの、実際
に市場に置くにはさらに性能を高める必要がある。
本発明は、従来の液体状電解液に比べて大きさおよび重
量を減少した高い貯蔵安定性を有するばかりでなく、室
温でのバルクイオン伝導性（bulk ionic conductivit
y）を高めたイオン伝導性ポリマー状物質を提供する。
すなわち、本発明の１つの観点はイオンを、イオン的に
伝導性であり、１０-6Ω-1ｃｍ-1より大きい、２０℃、
１０ｋＨｚにおけるバルクイオン導電性を有するイオン
含有ポリマー状物質を通過させる方法であって、このポ
リマー状物質が非結晶性ポリマーとイオンとから調製さ
れ、このポリマーが、重合アクリル酸、重合メタクリル
酸およびシロキサン骨格からなる群から選ばれた骨格を
含み、この骨格から少なくとも一つの残基： ［式中、ｎは１よりも大きい数値を示し、Ｒは水素原子
または置換または非置換低級アルキルを示す］が懸垂す
ることを特徴とするイオンの伝導方法を提供する。
本発明のイオン含有ポリマー状物質は、前述の非架橋ポ
リマー−アルカリ金属塩コンプレックスよりも優れたイ
オン伝導性（室温および高温での両者において、特に室
温において）を提供し、且つ架橋された従来技術系と少
なくとも同様のイオン伝導性を付与する。望ましくはイ
オン含有ポリマー状物質は微結晶を１０容量％だけ、好
ましくは５容量％だけ有する。特に好ましくは、イオン
含有ポリマー状物質は非結晶性である。ｎが２２よりも
大きい数の場合には、前記ポリマー状物質は半結晶性で
ある。また、ｎが２２より小さくて、Ｏ／Ｍ＋比（以下
に定義）が１８より小さい場合には、半結晶性が現われ
る（特に放置時に）。ｎは好ましくは４以上であって、
より低い値は存在する導電性物質の容量分率を高くしな
い。５＜ｎ＜２０、好ましくは７≦ｎ≦１５が大変好ま
しい。イオン含有ポリマー状物質はポリマー状物質また
はイオン−ポリマーコンプレックス（もしくは両者）中
のイオン固溶体を有してもよい。特定のケースにおける
物質の特定の構成は、成分の正確な化学的性質および該
物質を製造する調製法に依存する。
Ｒは好ましくは水素原子または非置換低級アルキルを示
す。本明細書において、「低級アルキル」とはＣ１〜Ｃ
５のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基を
意味する。特に好ましくはＲは水素原子、すなわち、残
基が重合エチレンオキシドユニットを有するのが好まし
い。
残基中の全てのnＲ基が同一である必要はない。例え
ば、Ｒの１またはそれ以上が水素原子を示し、一方１ま
たはそれ以上が１またはそれ以上のアルキル基、例えば
メチル基を示してもよい。異なるＲ基が存在する場合に
は、ランダムまたはブロック共重合残基となる。ランダ
ム共重合残基は対応するプレカーサ置換または非置換オ
キシランの混合物を同時にイオン重合することによって
得られ、ブロック共重合残基は各々の対応する置換また
は非置換オキシランを連続的にイオン重合することによ
り調製してもよい。上述のように、望ましくはイオン含
有ポリマー状物質中のポリマー成分は非結晶性である。
ランダム共重合残基は前述のように半結晶性が現われな
い程度に重合した置換または非置換アルキレンイオンオ
キシドユニットからなり、ブロック共重合残基は各々の
ブロックにおいて前述のように重合した置換または非置
換アルキレンオキシドユニットを有し、且つ、ｎが２２
より小さい。そのようなランダムまたはブロック共重合
残基は少量（すなわち、５０重量％以下、好ましくは３
０重量％以下）の重合置換または非置換オキセタンおよ
び／またはアセタール残基を有してもよい。しかしなが
ら、好ましくは残基中の全てのnR基は同一であり、且
つ、そらは水素原子を示す。すなわち残基はポリエチレ
ンオキシド残基である。
複数の残基（同一または異なって）は１またはそれ以上
の異なる中間基により化学的に結合し、単一のポリマー
骨格位から懸垂する。そのような構造は導電性物質の容
量分率を高めるが、好ましくない結晶化の条件も提供す
る。一例として、各々の残基が同一であり、各々の中間
基も同一である場合を以下に示す： ［式中、ｎおよびＲは前記と同意義、Ｑは（ｐ＋１）価
の中間基、好ましくはpは１〜２の数を示す。］ ポリマー骨格に懸垂する全ての残基が同一である必要は
ない。しかしながら、好ましくは合成の容易性の観点か
ら、ポリマー骨格から懸垂する全ての残基は同一であり
且つそれらがポリエチレンオキシド残基であることが望
ましい。
イオン含有ポリマー状物質のポリマー成分の骨格は直線
または枝鎖のポリマー鎖のいずれであってもよい。ポリ
マー鎖は得られたイオン含有ポリマー物質がその操作温
度において十分な寸法安定性を有する場合には非架橋あ
ってもよく、また、架橋（例えば、化学的に架橋）をし
てもよい。架橋を行なう場合には、イオン含有ポリマー
状物質の前または後加工(pre-or postfabrication)のい
ずれで行なってもよい。望ましくは、結晶化を促進する
立体規則性の傾向を避けるために、ポリマー骨格はラジ
カル重合、好ましくは付加重合により形成される。特に
好ましいそのような骨格はポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸が挙げられる。
イオン含有ポリマー状物質のポリマー成分の骨格は飽和
炭素−炭素骨格である必要はない。該骨格は無機骨格、
例えばシロキサン骨格であってもよい。これらは、置換
ジ−またはトリ−ハロシラン単独または１またはそれ以
上の他の置換ハロシランと混合して重合することにより
形成してもよい。この場合、ハロシランの少なくとも１
つの置換基は１またはそれ以上の式： ［ｎおよびＲは前記と同意義。］ を有する残基を有する。重合はそれらに活性水素原子含
有化合物、例えば水を加えることにより行なってもよ
い。
適当な置換ジ−またはトリ−ロシラン類はテトラハロシ
ランまたは置換トリハロシランを少なくとも１つの前記
残基と活性水素原子含有基、例えばヒドロキシル基とを
有するポリマーと反応することにより調製してもよい。
好ましいハロシランはクロロまたはブロモシラン、望ま
しくはジハロジ（置換または非置換）ヒドロカルビルま
たはヒドロカルビロキシシランおよび／またはトリハロ
（置換または非置換）ヒドロカルビルまたはヒドロカル
ビロキシシランが挙げられる。ヒドロカルビルまたはヒ
ドロカルビル基（同一または異なって）アルキル基、ア
ルケニル基またはアルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ５
のアルキル基、例えばメチル基が望ましい。好ましくは
ヒドロカルビル基は非置換ヒドロカルビル基である。
前記懸垂残基をそれ自体公知の方法により骨格中に導入
し、２つの一般的な方法の１つにおける本発明のポリマ
ー状物質のポリマー成分を与える。即ち、懸垂残基を予
め形成し、次いで、骨格モノマーと反応してもよく、前
記骨格モノマーに重合した後、更にそれを重合してもよ
い。別に、ポリマー骨格を最初に形成し、次いで予め形
成された残基含有化合物と反応して、重合残基を有して
もよい。
本発明のポリマー状物質の形成に用いられるイオンは好
ましくは、カチオンであって、好ましくは一価である。
特に好ましくカチオンの群は、アルカリ金属カチオン、
例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウムまたは置
換または非置換アンモニウムである。リチウムは通常の
市販の電極物質であるために好ましい。カウターバラン
シング・アニオンは好ましくは使用に際し、大きな凝離
を減少するために大きなものが好ましい。高いイオン伝
導性のためにアニオンは弱い共役塩基であるのが好まし
い。そのようなものの例としては大きいホロゲンまたは
疑ハロゲンから誘導された一価のアニオン、例えば、Ｂ
ｒ−、Ｉ−およびＳＣＮ−；コンプレックス無機、カル
ボン酸およびスルホン酸、好ましくはパーフルオル化ア
ルキルカルボン酸およびスルホン酸一価アニオン、例え
ば、ＣｌＯ4 -、Ｈｇｌ3 -、ＢＦ4 -、ＣmＦ2m+1ＣＯ2 4、
例えば、ＣＦ3 -、Ｃ2Ｆ5ＣＯ2 -、Ｃ3Ｆ2ＣＯ2 -ＣmＦ
2m+1Ｏ3 -、例えば、ＣＦ３ＳＯ３ ［式中、ｍは１〜６、好ましくは１〜３の整数を示
す。］ が好ましい。
ある種の不随カチオンの条件に基づいて、残りのカチオ
ンがアニオンをより強固に結合し、それらをその移動す
る傾向を減少すると信じられるので、多価モノマー状ア
ニオンを用いるのが好ましい。そのようなものの例とし
ては多価無機アニオン、例えば、AsF6 -3または多価カル
ボン酸またはスルホン酸アニオン（前記一価アニオンと
類似の）、例えばＣmＦ2m（ＣＯ2 -）2およびＣmＦ
2m（ＳＯ3 -）2、例えば、パーフルオロスクシネートお
よびパーフルオログルタレート等が挙げられる。ポリマ
ー状アニオンは、その大きさが移動を妨げるので原則的
には特に好ましい。それらは前述のようにポリマー骨格
を形成してもよく、骨格から、例えばグリコール残基を
介して、前記アニオンの類似物を懸垂する。そのような
ものの例としては、ポリ（２−スルホエチルメタクリレ
ート）およびポリ（２−（４−カルボキシヘキサフルオ
ロブタノイルオキシ）エチルメタクリレート）。しかし
ながら、実際には多価モノマー状アニオンがイオン含有
ポリマー状物質に簡単に導入し得るので最も好ましい。
本発明のポリマー状物質はイオン含有ポリマー状物質の
ポリマー成分を適当な濃度で相互の溶媒中に塩を加えて
溶解または膨潤して、所望のＯ／Ｍ＋比を得、次いで溶
媒を除去することにより調製される。多くの極性有機溶
媒、特に揮発性有機溶媒（これが好ましい）：低級ケト
ン、例えば、アセトン、低級アルコール、例えば、メタ
ノール、エタノールおよびそれらの水性混合物低級カル
ボン酸エステル、例えば、メチルアセテート、ジメチル
エルホキシドおよびアセトニトリル（これが特に効果的
である）が挙げられる（本明細書中において、Ｏ／Ｍ＋
比はアルキレンオキシドのモル数に対するカチオンＭ＋
のモル数の比である）。
好ましくは、Ｏ／Ｍ+は４〜３０、より好ましくは６〜
２５、特に８〜２０である。Ｏ／Ｍ+が高すぎると導電
性が不適当になり、Ｏ／Ｍ+が低すぎるとポリマー状物
質の構造が乱れる。
本発明のコンプレックスの混合物を用いてもよい。
本発明におけるイオン含有ポリマー状物質は特に高いバ
ルクイオン伝導性を室温で有している。すなわち、log
10（σ（Ω−１cm-1））は典型的には−５以上、特に−
４．５以上である。
本発明は電解質が前記イオン含有ポリマー状物質からな
るガルバニ電池およびそのような電池のバッテリーを提
供する。
以下本発明の実施例を示す。
伝導性の測定は以下のように行なった。サンプルをステ
ンレススチールまたは他の電極間に置き、伝導性測定を
１１７２ソラートロン(Solartron)振動数感応アナライ
ザーを用いて行なった。コンプレックスのアドミッタン
スを振動数１０-1〜１０4Hzの関数として測定した。電
極のブロッキング性能のために、アドミッタンスの真の
部分は振動数の増加につれて振動数に独立のプラトーに
上昇した。プラトーでの値を用いてバルクイオン伝導性
を計算した。
実施例１ モノマー状メトキシポリ（エチレングリコール）メタク
リレート（ポリサイエンス(Polysciences)社から市販、
前記ｎは平均９である）４０ｇを蒸留脱イオン水に溶解
し、１０重量％水溶液を得た。反応容器に窒素ブランケ
ットを用いて酸素を排除し、ラジカル開始剤としてドッ
クスペアーＫ２Ｓ２Ｏ８／FeSO4をモノマーの重量の
０．２％の濃度で導入し、０℃で重合を行なった。開始
剤添加から２０分経過後、溶液の粘度は一定値まで上昇
した。反応容器をあけて、少量のヒドロキノンを加えて
重合を中止した。
得られたポリマーに０．４５Ｍ硫酸カリウム水溶液を加
えて沈澱させ、５０℃に暖め（残りのモノマーおよびヒ
ドロキノンはこの溶液中に可溶である）、次いで過し
た。得られたポリマーをアセトン中に再溶解して塩残分
を別した。次いで液を５０容量％ｎ−ヘプタン／５
０容量％アセトン混合液に添加して、ポリマーを析出
し、モノマーおよびヒドロキノンの痕跡量を除去した。
最後に痕跡量の塩をアセトンに再溶解し過することに
より除去した。
次いでポリマー溶液を６０℃で２時間真空下に加熱し、
アセトンを除去し、２５℃の水中で測定した場合に０．
８×１００mlg-1の極限粘度を有するポリ（エトキシポ
リ（エチレングリコール）モノメタクリレート）（ＰＭ
ＰＥＧ ９）を得た。
実施例２ モノマー状メトキシポリ（エチレングリコール）メタク
リレート（ポリサイエンス社から市販のｎが平均２２で
あるもの）を用いる以外は実施例１の方法を繰り返し
た。得られたポリ（メトキシポリ（エチレングリコー
ル）モノメタクリレート）（ＰＭＰＥＧ ２２）は２５
℃の水中で測定した場合に０．６×１００mlg-1の極限
粘度を有した。
実施例３ 実施例１の方法を実施例１で用いたモノマーと実施例２
で用いたモノマーを２５：７５の重量比で用いて繰り返
した。
実施例４ 実施例１で用いたモノマーと実施例２で用いたモノマー
の５０：５０の重量比の混合物を用いて実施例１の工程
を繰り返した。
実施例５ 本実施例は、実施例１〜４のポリマーから調製された伝
導性イオン含有ポリマー状物質の調製を示す。
先ず、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（リチ
ウムトリフレート）をトリフリック酸（フルオロケミカ
ル(Fluorochemical)社から市販を水酸化リチウムにより
水溶液中で中和することにより調製した。次いで水を回
転エバポレータにより除去し、塩をアセトン／トルエン
混合物から再結晶することにより生成し、１４０℃で２
４時間真空下に乾燥した。
次いで、ポリマー状物質をＰＭＰＥＧ ９、ＰＭＰＥＧ
２２、実施例３の共重合体および実施例４の共重合体
を個別にリチウムトリフレーのアセトン溶液で均一な溶
液を形成することにより調製した。アセトンを蒸発によ
り除去し、ポリマー状物質をステンレススチール装置内
で１３５℃で２０時間真空下に加熱することにより乾燥
した。
エチレンオキシドユニットのモル数対リチウムイオンの
モル数の比、すなわちＯ／Ｌｉ＋は各々のコンプレック
スにおいて１８であった。
実施例６ モノマー状メトキシポリ（エチレングリコール）メタク
リレート（前記ｎが平均４である：ポリサイエンス社か
ら市販）を用いて実施例１の操作を繰り返した。ポリ
（メトキシポリ（エチレングリコール）モノメタクリレ
ート）（ＰＭＰＥＧ ４）は２５℃水中で測定した極限
粘度が１．２６×１００mlg-であった。
実施例７ ＰＭＰＥＧ ４とリチウムトリフレートを用いる以外は
実施例５と同様に行なった。ポリマー状物質のＯ／Li＋
比は１８であった。
実施例８ この実施例は実施例５において調製したポリマー状物質
の伝導性を測定する方法を示す。本実施例は更に添付図
面を用いて説明する。添付図面は電気伝導性（底が１０
のロガリズムスケールを縦軸として）の温度の逆数１０
3（横軸として）に対する変化をグラフ上に示す。従来
のコンプレックスの結果を比較のために表示する。
実施例９ NaBF4の０．３１ｇを含有する前記ｎが平均９であるメ
トキシポリ（エチレングリコール）モノメタクリレート
の１５cm3をポリエチレンプレート間に開始剤としてベ
ンゾイルパーオキサイドを〜０．０７ｇを用いて５０℃
で２４時間重合した。得られた透明なフィルムは厚さ
０．３mmであった。その室温バルク伝導性を前記工程
(a)ブラスプレート電極間でかつ(b)蒸発アルミニウムフ
ィルム電極を用いて測定した。２３℃で〜２×１０-5Ω
-1cm-1の伝導性を有した。同様に調製したが無機塩を加
えないフィルムの導電性は１０-7Ω-1cm-1より低かっ
た。
実施例１０ 乾燥ベンゼン中にメチルトリクロロシラン（１．３c
m3）に５cm3のポリエチレングリコールモノエチルエー
テル（相対質量５５０）を加えた。重合を水を加え水中
で加熱することにより行なった。減圧下に長期間乾燥
後、ポリマーをメタノールでNaＳＣＮのメタノール溶液
に分散した（〜１．１mol dm-3）。メタノールを次いで
減圧下に５０℃で蒸発することにより除去した。
バルク導電性を前記方法によりＯ／Ｎａ＋比２５を有す
るサンプルで測定した。２１℃での値は〜１．５×１０
-5Ω-1cm-1であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バニスター、デニス ジエームズ オーストラリア国ビクトリア 3149、マウ ント ウエイバーリー、バーデイー スト リート３番 (72)発明者 ホール、ピーター ジエラルド イギリス国ウエスト ヨークシヤー、リー ズ、エル エス 18 ４ ビー ダブリユ ー、ホースフオース、プロスペクト プレ ース １番 (72)発明者 デイヴイーズ、ジエフリー ロイ イギリス国ウエスト ヨークシヤー、リー ズ、ウインフオード アベニユー 17番 (56)参考文献 特開 昭58−82477（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−31780（ＪＰ，Ａ) 米国特許 4357401（ＵＳ，Ａ)

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】イオンを、イオン的に伝導性であり、１０
    -6Ω-1cm-1より大きい、２０℃、１０ｋＨｚにおけるバ
    ルクイオン導電性を有するイオン含有ポリマー状物質を
    通過させる方法であって、このポリマー状物質が非結晶
    性ポリマーとイオンとから調製され、このポリマーが、
    重合アクリル酸、重合メタクリル酸およびシロキサン骨
    格からなる群から選ばれた骨格を含み、この骨格から少
    なくとも一つの残基： ［式中、ｎは１よりも大きい数値を示し、Ｒは水素原子
    または置換または非置換低級アルキルを示す］が懸垂す
    ることを特徴とするイオンの伝導方法。
  2. 【請求項２】ｎが５以上１５未満である第１項記載の方
    法。
  3. 【請求項３】Ｒが水素原子または非置換Ｃ1〜Ｃ3アルキ
    ル基を示す第１項または第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】ｎＲ基の全てが同一である第１項から第３
    項いずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】ｎＲ基の全てが水素原子である第４項記載
    の方法。
  6. 【請求項６】全てのポリマー骨格から懸垂する残基が同
    一である第１〜５項いずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】残基がポリエチレンオキシド残基である第
    ６項記載の方法。
  8. 【請求項８】シロキサンが１またはそれ以上の第１項〜
    ７項いずれかに記載の式を有する残基を含む置換ジ−ま
    たはトリ−ハロシロランの単独または他の１またはそれ
    以上の置換ハロシランと共に重合することにより得られ
    る第１〜７項いずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】カチオンがリチウムまたはナトリウムの少
    なくとも１つである第１〜８項いずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】Ｏ／Ｍ+比（Ｏ／Ｍ+比はエチレンオキシ
    ド単位のモル数と伝導されるイオンＭ+のモル数の比を
    示す）が６：１〜２５：１である第１〜９項いずれかに
    記載の方法。
  11. 【請求項１１】２０℃で１０ｋＨｚの振動数において、
    コンプレックスのバルクイオン伝導性が４．５Ω-1ｃｍ
    -1より大きい第１〜１０項いずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】ポリマー状物質が少量の後加工架橋に付
    される第１〜１１項いずれかに記載の方法。
  13. 【請求項１３】イオン的に伝導性であり、１０-6Ω-1ｃ
    ｍ-1より大きい、２０℃、１０ｋＨｚにおけるバルクイ
    オン導電性を有するイオン含有ポリマー状物質（このポ
    リマー状物質は非結晶性ポリマーとイオンとから調製さ
    れ、このポリマーが、重合アクリル酸、重合メタクリル
    酸およびシロキサン骨格からなる群から選ばれた骨格を
    含み、この骨格から少なくとも一つの残基： ［式中、ｎは１よりも大きい数値を示し、Ｒは水素原子
    または置換または非置換低級アルキルを示す］が懸垂し
    ている）を介してイオンを通過させるイオンの伝導方法
    を用いたガルバニ電池。
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