JPH0351247B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 蛍光表示装置や液晶表示装置やプラズマデイス
プレイ等の表示装置には薄膜が各種利用されてい
る。その例として透明導電膜により外部電界の影
響を除去する電界遮蔽膜や、陽極の配線や電極等
に利用されている。 またガラス基板を使用するときにガラスの中の
アルカリ成分が溶出しないように透明酸化金属薄
膜でガラス基板の表面を被覆する処理にも利用さ
れることがある。 さらに板ガラスの表面に透明薄膜を形成し、ガ
ラスの透明性を劣さずに熱反射防止、強度強化、
反射防止等の特長を付加させるように利用するこ
とが公知になつている。 これらはすべて各種基板上に酸化金属薄膜を形
成することによつてその目的が達成されているの
である。 本発明は、以上のように各種分野で利用されて
いる酸化金属薄膜を形成させる新しい方法に関す
るものである。 〔従来技術及びその問題点〕 従来の薄膜形成方法には次のような方法があ
る。 Ａ デツピング法 Ｂ スプレー法（噴霧法） Ｃ ロールコータ法 Ｄ スピンナー法 Ｅ 蒸着法 デツピング法は、薄膜形成液を基板サイズ以上
の容器に入れ、この容器の中に基板を浸漬した後
引上げて乾燥させて薄膜を形成する方法である。 スプレー法は、加熱した基板上に薄膜形成液を
霧状にして吹き付け塗布した後加熱乾燥させて溶
剤を蒸発させて薄膜を形成する方法である。 従来のロールコータ法は、第６図に示すように
ドクターロール２０とコーテイングロール２１と
バツクアツプロール２２が配設されたロールコー
タを使つて基板１の上面に塗布する方法である。
ドクターロール２０は、供給された薄膜形成液を
コーテイングロール２１表面に均一に付着させる
作用をし、コーテイングロール２１は、表面に均
一に付着した薄膜形成液を基板表面に転写塗布す
る作用をしている。バツクアツプローラ２２は、
基板１をコーテイングローラ２１に押し付ける作
用をしている。 スピンナー法は、回転による遠心力を応用した
方法で基板を高速回転させて、その基板の中心に
薄膜形成液を落下させると遠心力で回りに広がり
薄膜が形成される方法である。 蒸着法は、真空チヤンバー内で薄膜形成金属を
加熱溶融させ、蒸気化させてチヤンバー内にセツ
トした基板の表面に付着させる方法である。 各薄膜形成方法は、それぞれ特徴があるが薄膜
材料に液体を使用できるのは前記ABCであり、
薄膜形成液の性質によつて使用できる方法が限ら
れる。 薄膜形成液は、金属化合物を溶剤に溶解させた
液であり、金属化合物が無機化合物と有機化合物
の場合があるが従来は無機化合物の場合が一般的
であつた。 無機化合物の一例としては、SnCl₄がある。
SnCl₄を溶材に溶かした液を加熱した基板上にス
プレー法で付着させるとSnCl₄は、加水分解反応
を起し、SnCl₄＋2H₂O→SnO₂＋4HClの反応式で
SnO₂が形成され、酸素が欠乏した状態のときに
導電性が生ずるものである。したがつて、前記反
応が完全に進行せずＣが残つている場合があり、
これがガラス基板のアルカリ成分Naと反応して、
白化現象が起り、基板表面が白くなり透明性が失
われるという問題点を有していた。そこで近年塩
化物でない金属化合物が要求されてきた。その一
つに有機金属化合物がある。 一般的に有機金属化合物は、水と反応し易く、
水分があると急速に加水分解をする。例えば、溶
剤に溶かした液を室温で放置しておくと、空気中
の湿度により加水分解反応を起し酸化物が形成さ
れて白濁してしまうという性質を有していた。 また、有機金属は、有機溶剤に溶解する場合が
多いので薄膜形成液にも、有機溶剤が多く使用さ
れている。有機溶剤でも低沸点の溶剤が多く、蒸
発し易い物が多い。したがつて、有機金属を含む
薄膜形成液においても、溶剤が蒸発して成分比が
変化し粘度が高くなり、さらに変化すると白濁が
起り、最終的には金属酸化物の沈殿が生じてしま
う。 このように経時変化しやすい有機金属を使用し
て薄膜を形成するには、従来は、デツピング法が
用いられていた。その他の方法は、液の性質上薄
膜を形成するのが無理であつた。例えば本発明の
方法に近い従来のロールコータ法では、ドクター
ローラによりコーテングローラに薄く均一に付着
させる時点で溶剤が蒸発してしまい、基板に転写
できる粘度でなくなつてしまうという問題点があ
つた。 また、従来行われていたデツピング法において
も、次のような問題点を有していた。 (1) 基板全体を液中に浸漬させた後引き上げるの
で、基板の両面に薄膜が形成されてしまい、透
過率が基板の片面に形成されたより悪くなる。
一般に表示管等に使用する透明導電膜は、基板
の一方の面に形成されていればその目的は達成
されるのである。 (2) 液の容器は、基板全体が入る大きさが必要で
あり、近年、基板は次第に大形化されるととも
に一枚の基板材料から、複数枚同時に作るとい
う多数個取りする傾向になつてきている。した
がつて、液の容器も大きくなり、中に入れる薄
膜形成液の量も多く必要となる。この薄膜形成
液は、前述のように経時変化し易いために、付
着させる量より経時変化により使用できなく、
廃棄する量の方が多く、生産性が悪いばかりで
なく、液の初期に形成された薄膜と廃棄寸前に
形成された薄膜では、膜の性質が異なつてくる
というロツト別の均一性がなかつた。 (3) 基板を液層から引上げるときには、基板の側
面は、挟持することが困難であつたので一般に
は基板の表面と裏面を挟持して引上げるため
に、基板を挟持する部分には薄膜が形成されず
そこの基板部分が無駄になる。 (4) 基板を引上げるとき液は基板にそつて下方に
流れる作用と蒸発する作用があり、下方にくる
にしたがつて流れてくる液に接触する時間が長
くなるので基板の上部は薄く、下部は厚くな
り、基板上の薄膜の膜厚の均一性が劣つてい
た。 (5) 基板の表裏両面に薄膜が形成されてしまうの
で基板の移送手段が限られて自動化ラインにす
るのが容易でなく、生産性が悪かつた。 〔発明の目的〕 そこで本発明は、従来の薄膜形成方法の欠点を
改良し有機金属や低沸点の有機溶剤等を含有する
薄膜形成液でもロールコータ法で塗布することが
でき、均一な薄膜に形成することができる薄膜形
成方法を提供することを目的とするものである。 〔発明の構成〕 本発明は、前記目的を達成させるために、薄膜
形成液が回転する塗布ローラ表面に供給される工
程と、前記塗布ローラの表面上に基板先端を接触
させて、前記薄膜形成液を基板と塗布ローラとの
空間に溜める工程と、前記基板が溜めた薄膜形成
液に接しながら塗布ローラ上を移送して基板裏面
に薄膜形成液を付着させる工程と、前記薄膜形成
液が付着した基板を加熱乾燥して基板表面に薄膜
を形成させる工程とを有することを特徴とする薄
膜形成方法である。 〔作用〕 本発明は、塗布ローラに薄膜形成液を供給する
ために薄膜形成液の入つている受け皿上に塗布ロ
ーラを設置している。したがつて、薄膜形成液
は、塗布ローラに連続的に付着して上方にくみ出
され、塗布ローラ上に供給されることになる。こ
のくみ出し量は、ローラへの付着量で決まるの
で、ローラの表面状態によつて変化する。すなわ
ち鏡面状態が一番少なく、凹部が多くなるほどロ
ーラへの付着量は多くなる。 またローラの回転の早さによつても単位時間あ
たりのくみ出し量が変化する。 次に、塗布ローラ上に基板の先端部を接触させ
ると、塗布ローラに付着してくる薄膜形成液の移
動を停止させることになる。したがつて、透明薄
膜形成液は、基板とローラ間のくさび状空間に溜
まるようになる。この溜まる量は、前述のくみ出
し量に比例することになる。 さらに溜まつた液は、基板の両側面方向にも一
部流れ、基板と接触していないローラの両端部へ
流れだす。したがつて、基板の中央部より両側部
の方が液が溜まり易くなる。しかし溜める液量が
一定でないと基板への塗布量が変り膜厚が一定に
ならなくなる。そこで基板の両側部に対面するロ
ーラの表面状態を中央部よりくみ出し量の少ない
ようにすることにより、ほぼ均一に液を溜めるよ
うに作用させることが可能である。 次に基板の先端部でほぼ一定に溜まつた液を、
基板をローラ上に移送させることにより、基板の
後端方向に押し流し、付着量を一定にすることに
なる。液は、後方へ流れるので圧力はかからな
い。従来のロールコータのようにコーテイングロ
ーラによつて基板を押圧し、液に圧力をかけなが
ら塗布する作用とは、全く異なるのである。した
がつて、物理化学的に不安定な液でも塗布するこ
とができるのである。 しかして液が後方に流れる間は溜まつている液
量が一定であれば一定な厚さに基板上に付着塗布
されるが、基板の最終端付近、実験的には端から
10mm位になると、液の後方への逃げがなくなり、
流れが止まり、液の付着量が多くなつてしまう、
そこで基板の後端部付近は、下側からカツターが
上昇し、基板に付着している余分の液をカツテン
グすることにより基板全体を均一な付着量にする
ように作用させている。 〔実施例〕 本発明を図面に示す実施例について以下説明す
る。 第１図は、本発明の透明薄膜形成方法をインラ
イン方式に実施した例である。 この薄膜形成装置は、基板洗浄部Ａと、脱水乾
燥部Ｂと、冷却移送部Ｃと、塗布部Ｄと、液カツ
ト部Ｅと、移送加熱部Ｆから構成されている。各
部は連続的に構成されたインライン方式であり、
すべて防塵カバーが配設されるとともにクリーン
エアーが装置内から外に向つて吹出されているた
めに外からごみが入らないように構成されてい
る。 基板洗浄部Ａは、この装置内に基板１を挿入す
るためのベルトコンベア２と、基板１を移送する
と共に表面を洗浄する上下一対のゴムローラ３が
複数対配設されている。このゴムローラ３，３間
に、基板１の表面に洗浄液を噴射させるノズル４
と、基板１の表面を洗浄するローラブラシ５が配
設されている。したがつて、例えばガラス基板１
をベルトコンベア２に載置すると、最終洗浄であ
るので純水をノズル４から噴射させて回転ブラシ
５で洗浄されゴムローラ３により移送される。 基板１のよごれがひどい場合には、純水洗浄以
外の洗浄液による洗浄や起音波洗浄機等を併用し
て洗浄する工程を設けることもある。 次の脱水乾燥部Ｂは、吸水性のある多孔質樹脂
で作られた上下一対の脱水ローラ６と、温風噴射
ノズル７が配設されている。 しかして、基板洗浄部Ａで洗浄された基板１
は、脱水ローラ６の間を通り、基板１に付着して
いる純水を脱水ローラ６に吸収除去される。さら
に吸収されずに残つたわずかな水分は、温風噴射
ノズル７から噴射されるクリーンな温風により乾
燥させることができる。 冷却移送部Ｃには、移送ガイドローラ８が複数
並設されると共に冷却乾燥されたクリーンエアが
吹出されている。前述の脱水乾燥部Ｂにより基板
１は温度が上がつているので、冷却移送部Ｃで冷
却させて透明薄膜形成液に悪影響を及ぼさないよ
うにする。また基板１は、ごみが完全に除去され
た状態にあり、特に基板１の裏面には透明薄膜を
形成するので、接触しないように移送することが
必要である。したがつて、移送ガイドローラ８
は、第２図、第３図に示すように、基板１の両側
端部にのみ接触するガイドローラ８ａの一対がシ
ヤフト８ｂに固定されている。ガイドローラ８ａ
は、基板の幅の大小によりシヤフト８ｂへの設置
位置を調整することが可能になつている。 第１図に示す装置は、この冷却移送部Ｃが二連
配設された例である。この冷却移送部Ｃでは、基
板１の温度を塗布温度にまで冷却する作用と水分
を完全に除去し、基板１を塗布部Ｄに移送してい
る。 また、塗布部Ｄに近い移送乾燥部Ｃは、移送ガ
イドローラ８を上下方向に調節できるようになつ
ている。一般に移送乾燥部Ｃを多少下げて設定し
てある。これは、後述する塗布部Ｄの塗布ローラ
９上に基板１が停止したときに基板を水平ではな
く、多少斜めにするためである。 次に塗布部Ｄは、回転塗布ローラ９と、塗布ロ
ーラ９の下方に、前記塗布ローラ９の一部が浸漬
する位置に受け皿１０が配設されている。さらに
この塗布部Ｄは、仕切板１１により仕切られてお
り、この塗布部Ｄの室に、冷却したドライ、クリ
ーンエアーを吹き出して、室内を約15〜20℃で30
〜50％RHの湿度に保持し、薄膜形成液の加水分
解を防止している。 受け皿１０には、一般式Ｍ・（OR）_o（Ｘ）_a-oま
たはＭ・（OR）_o（但し、ＭはSn、In、Si、Ti、
Al、Mo、Ｗ、Ni等から選ばれた１種の金属原
子、Ｒはアルキル基、Ｘは陰イオン性有機配位
子、ａはＭの原子価、ｎは１≦ｎ＜ａの整数）で
表わされる有機金属化合物、例えばアルコキシイ
ンジウム、アルコキシスズ等を有機溶剤等に含有
させた透明薄膜形成液を自動供給して常に一定量
が入るように構成されている。この透明薄膜形成
液に前記塗布ローラ９の一部分が浸漬するように
回転しているので透明薄膜形成液は塗布ローラ９
に付着して上方にくみだされる。 一方冷却移送部Ｃによつて移送された基板１
は、第４図の一点鎖線で示すように水平に移送さ
れて塗布ローラ９と接触する。さらに移送されて
前記接点が塗布ローラ９の最高部に来ると移送ガ
イドローラ８が停止する。基板１は水平から多少
斜めになつて停止する。そして基板１の厚さが薄
く浮き上つてしまうときは、第３図に示すように
浮き上がり防止リング１１ａが基板１と接触する
ように下降して自重で基板１を塗布ローラ９に押
し付ける。基板１の大きさおよび厚さが大で自重
がある程度以上あるときに浮き上り防止リングは
省略することもできる。 しかして、基板１は、塗布ローラ９に付着して
くみだされる透明薄膜形成液のストツパーとして
作用し、基板１と塗布ローラ９とのくさび状空間
に透明薄膜形成液を溜めることになる。溜まつた
液は、基板１の中央付近は外側方向に逃げるよう
に流れ基板１のない塗布ローラ９の端部から受け
皿１０の方へ回転しながら移送される。したがつ
て、基板１の両側端付近は、中央部から逃げる液
と受け皿１０からくみ出す液が合流するために中
央部より溜まる液が多くなる傾向があるために、
塗布ローラ９の表面状態を中央部と両側端付近を
変えてくみ出し量を調整する。すなわち塗布ロー
ラ９の中央付近は表面に凹部を形成し、液の付着
量を多くすると共に両側端付近は、表面を鏡面状
態にして付着量を少なくすることにより液のくみ
出し量を少なく調整している。このように調整す
ることにより基板１と塗布ローラ９間に均一に透
明薄膜形成液を溜めることが可能となる。 次に、基板１を移送させると、基板１は、溜ま
つている液の上を通過することになるので、基板
１の裏面は、液と接触し付着される。さらに基板
１は塗布ローラ９と接触しているので、基板１に
付着した液は一定の付着量以外は、基板１の後方
へ押し流すことになる。したがつて、押し流す基
板１の部分がある限り一定の付着量になるが、基
板１の最終端部から10mm位になると液を後方へ押
しやる所がなくなり液が溜まるので付着量が多く
なるのである。この最終端部の10mmの幅は基板１
の長さが変つても一定の幅（約10mm）である。 しかして、塗布ローラ９上を基板１の最終端部
が通過すると、第５図に示すような液カツト部Ｅ
に移送されて溜まり液カツター１２が上昇し基板
１と接するかまたは近接させて余分の液をすくい
とることにより、最終端部の約10mm位も他の部分
とほぼ同じ付着量にすることができる。 液カツト部Ｅにより、基板１全体が均一の付着
量になつた基板は、前述の冷却移送部Ｃと同様の
移送ガイドローラ８が配設された移送加熱部Ｆに
移送される。第１図に示す装置は移送加熱部Ｆが
２室から構成され、最初の移送加熱部F₁にはヒ
ータは配設せず、移送ガイドローラ８で移送する
だけである。そして基板１を常温で有機溶剤を
徐々に蒸発させることが必要である。徐々に蒸発
させることにより、ちぢみ等のない均一な安定し
た薄膜が形成される。 次の移送加熱部F₂には底にヒータが配設され
ていて室温が25〜100℃に設定できるように構成
されている。室温は、透明薄膜形成液の組成によ
り異なり、所定の温度にセツトされる。ここで有
機溶剤が蒸発し、有機金属化合物による薄膜が形
成される。さらに温度を加えると、有機金属が酸
化反応を起し、金属の酸化膜ができ透明導電膜が
形成される。 またこの移送加熱部Ｆにおいては有機溶剤を蒸
発させる予備乾燥を行い有機金属化合物の薄膜だ
けを形成して、本焼成による酸化反応は別工程で
行う実施例も可能である。 なお本発明は、以上説明した実施例の方法に限
定されるものでなく、本発明の要旨を変更するも
のではない限り各種の実施例を包含するものであ
る。 例えば、塗布ローラに薄膜形成液を供給する手
段としては、受け皿方式の他に塗布ローラ上にノ
ズルよりふりかける方式でもよいし、基板の移送
方向も水平方向に移送する他に上下方向に移送さ
れて、ローラの側面中間部分で接触してもよいの
である。 〔発明の効果〕 本発明は、以上説明したように、薄膜形成液を
回転する塗布ローラの表面に連続的に供給する工
程と、この塗布ローラの表面上に基板先端を接触
させて、薄膜形成液を溜める工程と基板の裏面に
溜めた薄膜形成液を付着させる工程と、付着した
後乾燥加熱して薄膜を形成する工程とを含むこと
を特徴といる薄膜形成方法であるので次に述べる
ような効果を有する。 (1) 回転する塗布ローラにより薄膜形成液をくみ
だし、それを基板により溜めた後付着させるの
で、蒸発し易い低沸点有機溶材の含有された薄
膜形成液でも均一にローラ法で基板に薄膜を形
成させることができる。 幅500mmで長さ1000mmのガラス基板に有機イ
ンジウム化合物５％含有薄膜形成液と有機Sn
化合物５％含有薄膜形成液を本発明の方法で付
着させて薄膜を形成した後に第７図に示すよう
な基板に設定した15点の位置における抵抗値を
測定したら下記の表−１に示すようなデータが
測定できた。

【表】

【表】 薄膜の面抵抗は、その薄膜の厚さに比例する
ことが知られているので、面抵抗値のバラ付き
から膜厚のバラ付きを類推することが可能であ
る。上記の結果と測定誤差範囲から類推すると
膜厚は均一であることがわかる。 (2) 本発明の方法であると、塩素等のハロゲンを
含まない、有機金属系の薄膜形成液をコーテン
グすることが可能であるので、塩素がガラス基
板のナトリウム成分と反応して起こる白化現象
も起こらず、従来のSnO₂膜（低抵抗ネサ膜）
に比較して、透過率の優れたSnO₂膜（低抵抗
ネサ膜）が得られる。第８図は、従来のスプレ
ー法（噴射法）と本発明の薄膜形成方法によつ
て形成させたSnO₂薄膜（低抵抗ネサ膜）の透
過率を示すグラフである。従来のスプレー法に
よるSnO₂薄膜は、波長が500nｍ付近にピーク
があり、500nｍ以下は急に悪くなり、500nｍ
以後は、次第に悪くなつている。それに対し本
発明の方法で形成したSnO₂薄膜は、どの波長
でも94％以上と安定であり、従来法よりどの波
長においても透過率は５〜10％優れていること
がわかる。 (3) 薄膜形成液は、塗布ローラに接触するだけの
少量でよく、基板に付着して消費した分だけ自
動供給されるので、不安定な薄膜形成液でも経
時変化をする部分がほとんどなく、デツピング
法みたいに経時変化を起こして使用できなく廃
棄するということが、ほとんど無くなる。 例えば300mm×300mmのガラス基板に薄膜を形
成させるのに、デツピング法で行うと約2000c.c.
の薄膜形成液が必要であるのに対し、本発明の
方法では、100c.c.の量で基板に塗布することが
可能である。したがつて、薄膜形成液のライフ
管理において、デツピング法は、使用した分を
加えていつても約30日で使用できなくなり、全
交換しなければならないのに本発明の方法で
は、液の全交換の必要がなく、使用した分だけ
自動供給すればよく、廃棄することがなく、液
歩留を非常に向上させ、95％以上の歩留を確保
することができ、高価な薄膜形成液を有効に使
用することができ、コスト低下にも非常に役立
つという効果を有する。 (4) 薄膜形成液を塗布する塗布部にドライエアー
を送りこみ30〜50％RHの湿度に保つと共に基
板も乾燥させて水分を除去して塗布部に移送す
るので、水分によつて加水分解し易い薄膜形成
液の分解をおさえ、常に均一な液状態で塗布す
ることが可能である。その結果一枚の基板内で
も均一であるばかりでなく、ロツト間でも均一
な薄膜形成基板が形成できるという効果を有す
る。 (5) 従来のスプレー法では大形基板は膜厚の均一
性がわるく、デツピング法では液量が多く必要
とし、また両面に塗布され透過率が悪くなる等
の問題点があつたが、本発明の方法は、基板の
片面に均一に塗布することが可能であり、また
大形基板が使用でき生産性が向上するという効
果も有する。さらに移送手段が容易にできるの
で自動化ラインにすることが容易であるという
点からも生産性を向上させることが可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の薄膜形成方法の一実施例の
説明図、第２図は、同上実施例の主要部の平面
図、第３図は、第２図Ｘ−Ｘ線断面図、第４図
は、同上実施例の塗布部の断面図、第５図は、液
カツト部の断面図、第６図は、従来のロールコー
タの断面説明図、第７図は、本発明の方法で形成
した薄膜の面抵抗測定点を示す図、第８図は、従
来のスプレー法で形成した薄膜と本発明の方法で
形成した薄膜の透過率を示す図である。 １……基板、８……移送ガイドローラ、９……
塗布ローラ、１０……受け皿、１２……カツタ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 薄膜形成液が回転する塗布ローラ表面に供給
   される工程と、前記塗布ローラの表面上に基板先
   端を接触させて、前記薄膜形成液を基板と塗布ロ
   ーラとの空間に溜める工程と、前記基板が溜めた
   薄膜形成液に接しながら塗布ローラ上を移送して
   基板裏面に薄膜形成液を付着させる工程と、薄膜
   形成液が付着した基板を加熱乾燥して基板表面に
   薄膜を形成させる工程とを有することを特徴とす
   る薄膜形成方法。 ２ 前記薄膜形成液が、Sn、In、Si、Ti、Al、
   Mo、Ｗ、Ni等から選ばれた金属原子を含む有機
   金属化合物を含有している特許請求の範囲第１項
   記載の薄膜形成方法。 ３ 前記薄膜形成液に炭素数が１〜５を含む低沸
   点有機溶剤を含有している特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の薄膜形成方法。