JPH0351748B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ (1) (A) 塩素含有副産物で不純化されたポリ
エポキシドおよび (B) １分子当り芳香族および／または（環状）
脂肪族分子断片と結合されたヒドロキシル基
１個以上を有する化合物をアミン塩基性触媒
の存在でエポキシ基含有中間体に変換させか
つ (2) この中間体を引続き場合により他の常用の変
性剤および最後に (C) 第１および／または第２（ポリ）アミンと
反応させ、このようにして得られた反応生成
物を酸で中和させ、水性媒体中に分散させか
つこの分散液を公知方法により電着塗料浴に
さらに加工することよりなる陰極電着塗装用
の水性電着塗料浴の製法において、(A)，(B)お
よび(C)から形成された反応生成物を酸での中
和の前に水性媒体中に分散させかつ引続きこ
のようにして得られた分散液に少なくとも１
つの塩化物イオンに対して反応性の陰イオン
交換体を添加し、これを交換反応の終了後に
分離することを特徴とする、陰極電着塗装用
水性電着塗料浴の製法。

２ 陰イオン交換体を、総交換容量が分散液中に
含有された塩化物イオン量の５〜20倍であるよう
な量で添加する、請求の範囲第１項記載の方法。

３ 添加された陰イオン交換体を交換反応の終了
後に濾過により分離する、請求の範囲第２項また
は第３項記載の方法。

明細書 本発明は、陰極析出可能な結合剤として変性さ
れたエポキシド−アミン付加物を含有しかつ (1) (A) 塩素含有副産物で不純化されたポリエポ
キシドおよび (B) １分子当り芳香族および／または（環状）
脂肪族分子断片と結合されたヒドロキシル基
１個以上、有利に２個を含有する化合物 をアミン塩基性触媒の存在でエポキシ基含有
中間生成物に変換し、かつ (2) この中間生成物を引続き場合により他の常用
の変性剤および最後に (c) 第一および／または第二（ポリ）アミンと
反応させ、このようにして得られた反応生成
物を酸で中和し、水性媒体中に分散させかつ
この分散液を公知方法により電着塗装用にさ
らに加工することよりなる、陰極電着塗装用
水性電着塗料浴の製法に関する。

陰極電着塗装は、特に、水で希釈可能な、
カチオン性基を有する合成樹脂が直流を用い
て導電体上に塗布される、下塗り用にしばし
ば適用される塗装方法である。

上記の種類の電着塗料浴はたとえば次の特許文
献から公知である：米国特許第3799854号、同第
3984299号、同第4031050号、同第4252703号、同
第4332711号および同第3108073号明細書。

この種の塗料系を用いて品質的にすぐれた塗装
が達成されることは公知である。

残念ながら、前記文献に記載されている電着塗
料浴は、いくつかのパラメーターに依存して（た
とえば電着塗料浴のPH−価）濃度限界値を越え、
電着装置、殊に陽極の腐蝕（たとえば特殊鋼電極
の孔蝕）の原因となる、不所望の塩化物イオンも
含有する。

邪魔な塩化物イオンは、主として結合剤の合成
のために成分(A)として使用される、塩素含有副生
成物で不純化されたポリエポキシドから生じる。

この副生成物は、たとえば次の構成要素を含有
する： 市販のポリエポキシドの塩素含量はこのような
副生成物の存在に基づき0.15〜0.5％である。

西ドイツ国特許出願公告第2751498号明細書に
は、電着塗料浴への硝酸塩−または亜硝酸塩イオ
ンの添加が結果として、塩化物イオンの存在によ
り惹起された腐蝕損傷の減少を生じることが記載
されている。

この方法は、塩素含有副生成物で不純化された
ポリエポキシドの精製の際と同様に、実際には、
経済的および／または技術的に困難なため実施さ
れない。

本発明の根本となる課題は、従来技術で公知の
浴に比べてわずかな塩化物イオン濃度を有する、
前述の種類の電着塗料浴を提供することであつ
た。

この課題は驚異的にも、上記種類の電着塗料浴
を提供することにより解決し、これは(A)、(B)およ
び(C)から製造された反応生成物を酸での中和の前
に水性媒体中に分散させかつ引続きこのようにし
て得られた分散液に少なくとも１つの塩化物イオ
ンに対して反応性の陰イオン交換体を添加し、こ
れを交換反応の終了後に分離することより成る。

本発明は、 (1) (A) 塩素含有副産物で不純化されたポリエポ
キシドおよび (B) １分子当り、芳香族および／または（環
状）脂肪族分子断片と結合されたヒドロキシ
ル基１個以上、有利に２個を有する化合物 をアミン塩基性触媒の存在で、エポキシド含有
中間体に変換しかつ (2) この中間体を、引続き、場合により他の常用
の変性剤および最後に(C)第１および／または第
２（ポリ）アミンと反応させ、このようにして
得られた反応生成物を酸で中和し、水性媒体中
に分散させ、かつこの分散液を公知方法により
電着塗料浴にさらに加工することよりなる陰極
電着塗装用水性電着塗料浴の製法に関し、これ
は(A)、(B)および(C)から形成された反応生成物を
酸での中和の前に水性媒体中に分散させかつ引
続きこのようにして得られた分散液に少なくと
も１つの塩化物イオンに対して反応性の陰イオ
ン交換体を添加し、これを交換反応の終了後に
分離することを特徴とする。

本発明による電着塗料浴の製造のために、陰極
析出可能な結合剤を公知方法により主に有機溶剤
から成る反応媒体中で合成する。

その際、最初にまず成分(A)および(B)からアミン
塩基性触媒反応下にエポキシ基含有中間体を製造
する。

成分(A)としては、その分子が平均して１より多
いエポキシ基を含有する、全ての化合物が使用で
きる。分子中に２つのエポキシ基を含有しかつ最
高750、有利に350〜500の比較的低い分子量を有
するような化合物が有利である。

特に有利なエポキシ化合物はポリフエノールお
よびエピハロヒドリンから製造された、ポリフエ
ノールのポリグリシジルエーテルである。ポリフ
エノールとして有利にビスフエノールＡを使用す
ることができる。

ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルも使
用できる。典型的な例はグリシジルアジペートお
よびグリシジルフタレートである。

さらに、オレフインの不飽和環式化合物のエポ
キシ化により得られる、ヒダントインエポキシ
ド、エポキシ化されたポリブタジエンおよびポリ
エポキシ化合物が好適である。

成分(B)として、１分子当り１つまたはそれより
多く、有利に２つの、芳香族および／または（環
状）脂肪族分子断片と結合されたヒドロキシル基
を含有する化合物を使用する。

成分(B)として重要な化合物は低分子化合物も高
分子化合物も含む。

好適な低分子(B)−成分は、350より下の分子量
を有するフエノールの、脂肪族のおよび／または
脂環式の多官能性アルコールから成る。

例として次のものが挙げられる：エチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリグリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパ
ンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３
−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−
ブタンジオール、ブテン−２−ジオール−１，
４、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、２−ヒドロキ
シエチルヒドロキシアセテート、２，２−ジメチ
ル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル
ヒドロキシプロピオネート、４，4′−メチレン−
ビスシクロヘキサノールおよび４，4′−イソプロ
ピリデンビスシクロヘキサノールのようなジオー
ル。いくつかの有利なジオールは２，２−ジメチ
ル−１，３−プロパンジオールおよび３−メチル
−１，５−ペンタンジオールである。

高分子(B)−成分の例は種々の官能性および分子
量のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オールまたはポリカプロラクトンポリオールであ
る。

成分(B)にとつて好適なポリアルキレンエーテル
ポリオールは一般式： Ｈ〔―Ｏ―（CHR）_o−〕_nOH ［式中Ｒ＝水素または場合により種々の置換基
を有する低級アルキル基であり、ｎ＝２〜６およ
びｍ＝３〜50またはそれより高い］に相当する。
その例はポリ（オキシテトラメチレン）グリコー
ルおよびポリ（オキシエチレン）グコールであ
る。

有利なポリアルキレンエーテルポリオールは
350〜1000の範囲の分子量を有するポリ（オキシ
テトラメチレン）グリコールである。

ポリエステルポリオールは同様に(B)−成分とし
て使用できる。ポリエステルポリオールは有機ポ
リカルボン酸またはその無水物を、第一ヒドロキ
シル基を含有する有機ポリオールを用いてポリエ
ステル化することにより製造できる。通常ポリカ
ルボン酸およびポリオールは脂肪族または芳香族
ジカルボン酸およびジオールである。

ポリエステルの製造のために使用されるジオー
ルはエチレングリコール、ブチレングリコール、
ネオペンチルグリコールのようなアルキレングリ
コールおよびシクロヘキサンジメタノールのよう
な他のグリコールを包含する。

ポリエステルの酸成分はまず第一に低分子カル
ボン酸または分子中に２〜18の炭素原子を有する
その無水物から成る。好適な酸は、たとえばフタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸およびグルタル酸
である。これらの酸の代わりにこれが存在するか
ぎり、その無水物も使用できる。

さらにラクトンから導出されるポリエステルポ
リオールも成分(B)として使用される。この生成物
はε−カプロラクトンとポリオールとの反応によ
り得られる。このような生成物は、米国特許第
3169945号明細書に記載されている。

この反応により得られる、ポリラクトンポリオ
ールは末端位ヒドロキシル基の存在およびラクト
ンから導出される繰り返しポリエステル分により
すぐれている。この繰り返し分子分は式： ［式中ｎは少なくとも４、有利に４〜６であ
り、置換基は水素、アルキル基、シクロアルキル
基またはアルコキシ基である］に相当する。

アミン塩基性触媒として原則的に全ての１つま
たはそれより多くの塩基性窒素原子を含有する化
合物が使用できる。

有利にたとえばＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシル
アミンおよびジメチル−C₁₂／C₁₄−アミン
（C₁₂／C₁₄は12〜14C−原子を含有する脂肪族鎖
を表わす）のような第三アミンを使用する。

アミン塩基性触媒は、通例、成分(A)および(B)か
ら成る中間体に対して0.1〜２重重量％の量で使
用する。

成分(A)および(B)の反応は、100〜190℃、特に
115〜185℃、有利に115〜185℃で実施する。

成分(A)および(B)から生じたエポキシ基含有中間
体は、他の常用の、アミン塩基性触媒反応を必要
としない変性剤および引続き成分(C)と反応する。

成分(C)として第一および／または第二アミンを
使用することができ、その際第二アミンが特に有
利な成分(C)である。

有利にアミンは水溶性の化合物であるべきであ
る。そのようなアミンの例はメチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、メチルブチルアミンその他のようなモノ−お
よびジアルキルアミンである。同様にたとえばメ
チルエタノールアミン、ジエタノールアミンその
他のようなアルカノールアミンが好適であ。さら
にたとえばジメチルアミノエチルアミン、ジエチ
ルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピ
ルアミンその他のようなジアルキルアミノアルキ
ルアミンが好適である。たいていの場合、低分子
アミンを使用するが、高分子モノアミンを使用す
ることもできる。

第一および第二アミノ基を有するポリアミン
は、そのケチミンの形でエポキシ基と反応させる
ことができる。ケチミンはポリアミンから公知方
法で製造される。

これらアミンは、なお他の基を含有しうるが、
これらはアミンのエポキシ基との反応の際に邪魔
をしたりかつまたは反応混合物のゲル化に導いた
りしてはならない。

アミンとエポキシ基含有化合物の間の反応は、
しばしば既に反応成分の混合の際に始まる。所望
の反応進行に応じて−特に反応の完成のために−
反応温度を50〜150℃に高めることが推奨される。

成分(A)および(B)から形成された中間生成物と、
成分(C)との反応の後に、得られた樹脂溶液を酸の
不在で水性媒体中に分散させる。

驚異的にも微細に分割された、良好に攪拌可能
なかつまた良好に濾過可能な不安定な分散液が得
られる。この分散液を場合により40〜50℃に冷却
しかつ引続き少なくとも塩化物イオンに対して反
応性の陰イオン交換体を加える。

当該分散液は、有利に完成塗料の製造のために
必要な水量の一部の使用下に製造されかつまた陰
イオン交換体の添加前にも交換工程の間も攪拌さ
れる。

本発明による方法において、原則的に全ての公
知の、処理された分散液中に存在する結合剤前生
成物に対して不活性の陰イオン交換体を使用する
ことがきる。

結合剤前生成物分散液／陰イオン交換体の分離
は、任意の方法により実施できるが技術的に簡単
に実施すべき濾過を用いて分離するのが有利であ
る。

本発明による方法で、これからイオン交換体が
言うに値する技術的な困難なしに容易に分離でき
る分散液が得られることは意想外でありかつ予見
できなかつた。

本発明による方法で使用できる陰イオン交換体
は、塩基性の特性の支持体として第一、第二また
は第三アミノ基、第四アンモニウム基または環状
構造で完成された窒素を含有する、合成樹脂を主
体とする陰イオン交換体である。

例としてアミンもしくはフエノールおよびホル
ムアルデヒドから成る架橋された重縮合生成物な
らびに架橋された、塩基性基を含有するスチロー
ル重合体が挙げられる。

有利にパール状で存在する架橋された塩基性基
を含有するスチロール重合体を使用する。

陰イオン交換体は、総交換容量が分散液中に含
有された塩化物イオン量よりも５〜20倍高いよう
な量で添加する。

交換工程は大体において10〜60分後に終了す
る。その後イオン交換体を精製された分散液から
特に濾過により分離しかつこのイオン交換体は再
生後に新たな精製循環のために使用する。

イオン交換体の分離の後に、分散液を水溶性酸
（たとえばギ酸、乳酸、プロピオン酸）の添加に
より安定化させかつ良く知られている方法により
水性電着塗料にさらに加工する。

本発明による電着塗料浴はたとえば架橋剤、融
合性の溶剤、顔料、界面活性剤、架橋触媒、酸化
防止剤、填料、消泡剤その他のような常用の添加
物を含有していてよい。

技術的に容易に実施すべき本発明による方法を
用いて、その製造の際本発明による手段が実施さ
れない、比較可能な電着塗料浴中で見出されたも
のより明らかに低い塩化物イオン含量を有する電
着塗料浴が得られる。

本発明を次の実施例で詳述する。部およびパー
セントに関する全ての記載は別記しないかぎり重
量に関する。

実施例 例 １ ヨーロツパ特許70550号明細書、例Ｂによる結
合剤の製造 エピコート（Epikote）829 727.6 キヤパ（Capa）200²⁾ 268.4 キシロール 36.1 ビスフエノールＡ 197.8 ジメチルベンジルアミン 3.8 イソシアネート架橋剤³⁾ 901.3 MIBKおよびMIBK中75％のジエチレントリアミ
ンから成るジケチミン 73.4 Ｎ−メチルエタノールアミン 59.1 ヘキシルグリコール 76.5 酢酸 33.5 乳化剤混合物⁴⁾ 29.4 脱イオン水 1793.1 １） Shell Chemie社のビスフエノールＡを主
体とするエポキシ樹脂、エポキシ当量188 ２） Interox Chemical社のポリカプロラクト
ンジオール ３） トリメチロールプロパン１モルとブチルグ
リコールで半キヤツプされたトルイレンジイソ
シアネート（エチレングリコールモノブチルエ
ーテルで半キヤツプされたトルエンジイソシア
ネート）３モルとの反応で得られ、MIBKおよ
びｎ−ブタノール（９：１）の混合物に溶解さ
れた、70％までが固体のトルイレンジイソシア
ネートを主体とするイソシアネート架橋剤。

４） ガイギー（Geigy）アミンＣ （Geigy
Industrial Chemicals）120部、スルフイノー
ル（Surfynol）104 （Air Products and
Chemicals）120部、ブチルグリコール120部お
よび氷酢酸19部を有する脱イオン水221部を主
体とする乳化剤混合物。

MIBK＝メチルイソブチルケトン 製造処方 Epikote 829、Capa200およびキシロールを反
応容器に装入しかつN₂−保護ガス下に210℃に加
熱する。次いで30分間水を十分に循環させる。そ
の後バツチを150℃に冷却し、ビスフエノールＡ
およびジメチルベンジルアミン1.6部を添加する。
その後180℃に加熱し、かつこの温度で半時間保
持する。その後130℃に冷却しかつジメチルベン
ジルアミンの残量を添加する。その後、この温度
を２１／２時間にわたつて保持し、次いでイソシア ネート架橋剤、ジケチミンおよびＮ−メチルエタ
ノールアミンを添加しかつその後温度を、半時間
110℃で保持する。その後ヘキシルグリコールを
添加する。次いで、反応混合物を氷酢酸および乳
化剤混合物を含有する脱イオン水中に分散させ
る。引続き易揮発性有機溶剤を除去するために、
真空に配置する。36％の固体に調節する。

この分散液中で、塩化物含量を銀滴定により測
定する。塩化物は63ppmである。

例 ２ 例１の結合剤製造を繰り返す。しかし反応混合
物を、まず水950ｇのみ中に分散させかつ45℃に
冷却する。その後市販のOH^-形の陰イオン交換
体（Dowel １×２ 、粒径50〜100μm）45mlを
添加する。30分後に、陰イオン交換体を濾別す
る。酢酸および乳化剤混合物を添加しかつ15分間
混合する。引続き残りの水843ｇを添加する。銀
滴定による塩化物測定は、この分散液で塩化物
29ppmの値を示す。

例 ３ 西ドイツ国特許第3108073号明細書例２による
結合剤の製造 反応容器中にアラルダイト（Araldit）GY2600
（エポキシ当量EEW＝188、ciba Geigy社のビス
フエノールＡを主体とするエポキシ樹脂）1093
部、ネオペンチルグリコール151部およびジメチ
ルベンジルアミン4.9部を装入する。温度を131℃
に高め、かつ415のEEWを達成するまで保持す
る。その後、Capa200（例１参照）398部およびさ
らにジメチルベンジルアミン3.8部を添加する。
1030のEEWを達成するまで、温度を131℃に保持
する。その後架橋剤（例１参照）1274部および同
様に例１に挙げられたジケチミン112部ならびに
Ｎ−メチルエタノールアミ86部を添加し、かつ温
度を112℃で１時間保持する。その後フエノキシ
プロパノール135部およびメトキシプロパノール
40部を添加混合し、かつ15分間混合する。この樹
脂溶液を水3247部、氷酢酸23.5部および乳化剤混
合物（例１参照）21部に分散させる。

引続き真空中で沈殿する溶剤を除去し、かつ35
％の固体に調節する。

銀滴定で測定されたこの分散液の塩化物含量
は、塩化物127ppmである。

例 ４ 例３の結合剤製造を繰り返す。しかし樹脂溶液
をまず水1800ｇのみ中に分散させる。40℃まで冷
却後に、例２に記載された陰イオン交換体60mlを
混入する。陰イオン交換体を45分後に濾別する。
分散液をその後、氷酢酸、乳化剤混合物および残
りの水で前記したように後処理する。

銀滴定による塩化物測定は、この分散液で塩化
物61ppmの値を示す。