JPH0351753B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる木質材被覆組成物
に関するものであり、さらに詳細には、ポリイソ
シアネートと水酸基含有（メタ）アクリル酸エス
テルとを、あるいはポリイソシアネートと水酸基
含有（メタ）アクリル酸エステルと多価アルコー
ルとを反応させて得られる特定のウレタンアクリ
レート化合物を必須の成分として含んで成る、木
質材に対する密着性のすぐれた組成物に関するも
のである。 本発明の目的とする処は、木質床材、木質壁材
または木工家具などに適用される、いわゆる木質
材に対する密着性の付与を目的とした下塗り剤を
何ら必要としなく、紫外線や電子線などの活性エ
ネルギー線を照射することによりすぐれた密着性
を有する皮膜を形成し得る、木質材への被覆用組
成物を提供しようとするにある。 〔従来の技術〕 かかる木質材の耐久性や美感の向上を目的とし
て、現在までに、数多くの塗料が提案され、そし
て種々の塗装方法や硬化方法なども提案され、実
用化されてきている。 そのうち、木質材の塗装に用いられている塗料
としては、ラツカー、アミノアルキド、ウレタ
ン、ポリエステルまたはエマルジヨンといつた各
種の合成樹脂塗料が大部分を占めており、硬化方
式にしても常温硬化（自然乾燥硬化）から加熱硬
化までといつた各種の方式が採用されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 前記した如き従来の塗料および硬化方式にあつ
ては、乾燥硬化のためのスペースが過分に必要で
あつたり、生産ラインが長大なものとなつたり、
その上、硬化までに長時間を要するといつた各種
の問題点があつて、速硬化性の塗料・塗装システ
ムの開発が望まれていた。 そこで、こうした要求に応えるべく紫外線硬化
塗料システムが開発されるに及んで、加熱硬化に
あつては30分間〜２時間、常温硬化では12〜72時
間も要していた硬化時間が数秒間から数分間程度
にまで短縮され、それに伴つてスペースやライン
の長さも著しく縮小されるようになつた。 しかしながら、現在までの紫外線硬化塗料シス
テムは大きな欠点を有していた。 すなわち、木質材素地に対しては直接、塗装し
て硬化塗膜を得ることはできなかつたのであり、
その理由としては、「塗装と塗料」’77・新（No.
278）の第53〜57頁にかけての論文“木材塗装の
強制乾燥−特にUVとIR硬化”に述べられている
説が有力である。 その後、この文献が発表されてから８年を経過
した今日でさえ、その間に発表された文献や製品
紹介などによれば、「塗装技術」1981年11月号の
第99〜110頁にかけての論文“木工塗装における
空乾性不飽和ポリエステルの技術動向”中の第
108および109頁、同上誌1983年10月号の第69〜74
頁にかけての論文“紫外線による塗膜硬化”中の
第73頁「第１図」や、「塗装と塗料」1983年12月
号の第50〜62頁にかけての論文“家具用合板UV
塗装システム”中における「第５および６図」に
も見られる如く、依然として、木質材素地に対し
て非エネルギー線硬化型の不塗り剤が使用されて
おり、そのために著しく生産性などを阻害し、そ
うした生産性などの向上を妨げている。 〔問題点を解決するための手段〕 しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術
における問題点を解決するべく鋭意検討した結
果、次に述べる如き特定のウレタンアクリレート
化合物を必須の成分として含んで成る、木質材へ
の密着性にすぐれた被覆材組成物を見出すに及ん
で、本発明を完成させるに到つた。 すなわち、本発明は必須の成分として、一分子
中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネートと、水酸基含有アクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステルとを反応させて得ら
れる、あるいは該ポリイソシアネートと、該アク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと、
一分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコ
ールとを反応させて得られる、樹脂固形分中に
1.5〜15重量％なる範囲内の遊離イソシアネート
基を含有するウレタンアクリレート化合物を含ん
で成る、木質材に対する密着性のすぐれた被覆材
組成物を提供するものである。 ここにおいて、まず、上記した多価アルコール
とはエチレングリコール、１，２−プロピレング
リコール、１，３−プロピレングリコール、１，
３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキ
サンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３
−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、
ビスフエノールＡ、ヒドロキシピバリルヒドロキ
シピバレート、水添ビスフエノールＡ、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトールもしくはジペンタエリスリトール
のほか、これらのアルコール類を塩素化ないしは
臭素化せしめて得られる化合物とか、該アルコー
ル類またはビスフエノールＡをエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドまたはテトラヒドロフ
ランなどによつてポリオキシアルキレンエーテル
化せしめて得られる化合物などを指称するもので
あり、さらには上掲された各種の多価アルコール
ないしはポリオールの１種以上と、公知慣用の多
塩基酸の１種以上とをエステル化せしめて得られ
るポリエステルポリオール類も、本発明で言う多
価アルコールと同様に用いることができるのは勿
論である。 かかる多塩基酸として代表的なものには、アジ
ピン酸、こはく酸、セバシン酸、アゼライン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２，２，４
−トリメチルアジピン酸、オルトフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、ムコ
ン酸、しゆう酸、マロン酸、グルタル酸もしくは
トリメリツト酸またはそれらの無水物などがあ
る。 上述した如きエステル化を行なうにさいして
は、上掲した如きポリオール、さらにはビスフエ
ノールＡや多塩基酸とエピクロルヒドリンとの縮
合物たる、ビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエー
テル、フタル酸ジグリシジルエステルなどをはじ
め、ブチルグリシジルエーテル、フエニルグリシ
ジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなど
の如き一価ないしは多価のエポキシ化合物もま
た、当該多価アルコールの一成分として用いるこ
とができるのも勿論である。 さらに、当該多価アルコールとしては、前述し
たポリオールおよび／またはポリエステルポリオ
ール類と、ε−カプロラクトンもしくはγ−ブチ
ロラクトンの如きラクトン類との重縮合によつて
得られるような化合物もまた使用できる。 これら上述の如き多価アルコールのうちでも、
硬化性と、木質材素地に対する密着性と、塗膜物
性とのバランスを考慮した場合には、一分子中に
含有される水酸基の数としては平均３〜５個なる
範囲内が特に好ましい。 これに対し、かかる水酸基の数が平均２個であ
る場合には、硬化性も小さくなるし、塗膜物性も
悪化する傾向こそあるが、密着性が維持できるの
で、本発明の目的の一つである木質材に対する密
着性の点だけからすれば、かかる多価アルコール
も十分に使用しうるものであることは言うまでも
ない。また、一分子中における水酸基の数が６個
以上になると、合成中に増粘したりゲル化したり
する処から、実用面での難点があるので、特に注
意を要する。 当該多価アルコールの分子量としては100〜
3000なる範囲内が好ましく、速硬化性と強靭なる
塗膜物性とを得るためには200〜2000なる範囲内
がが特に好ましい。 ところで、当該多価アルコールにあつて、ポリ
エーテル系化合物とポリエステル系化合物とを比
較した場合には、後者は素地密着性と塗膜の強靭
性とにすぐれるものであり、就中、ポリカプロラ
クトンエステルは分子量分布や、一分子中に含ま
れる水酸基数などの管理ができ、その所産として
低粘度の、そして速硬化性と、強靭なる塗膜物性
と、さらに良好なる密着性とをもつたウレタンア
クリレート化合物を与えるので特に望ましい多価
アルコールである。 次に、前記した水酸基アクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステルとして代表的なものに
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）
アクリレートの如き二価アルコールのモノ（メ
タ）アクリレート類；トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）ア
クリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシ
アヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレートの如き三価
以上のアルコールの部分（メタ）アクリレート
類；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジ
ルエーテル、グリシジルメタクリレートもしくは
安息香酸グリシジルエステルの如きモノエポキシ
化合物と（メタ）アクリル酸とのエポキシエステ
ル化物；またはこれらの各化合物とε−カプロラ
クトンまたはγ−ブチロラクトンとの反応によつ
て得られるラクトン変性水酸基含有化合物などが
あるが、かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸エ
ステルのうちでも、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレートのカプロラクトン変性物、また
はモノエポキシ化合物の（メタ）アクリル酸エス
テルは、一分子中における水酸基数が１個である
処からウレタンアクリレート化合物の調製時に高
分子量化することがなく、したがつて低粘度物が
与えられ、ひいては本発明組成物の諸性能を管理
する上で、特に望ましいものである。 さらに、前記したポリイソシアネートとして代
表的なものには、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジ
イソシアネート、１，４−キシリレンジイソシア
ネート、ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシア
ネート、３−メチル−ジフエニルメタンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタン−４，4′−ジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−２，４−ジイソシ
アネートもしくはリジンジイソシアネート、また
はこれらの各ジイソシアネートのうちの芳香族ジ
イソシアネート類を水添して得られる、水添キシ
リレンジイソシアネートもしくは水添ジフエニル
メタン−４，4′−ジイソシアネートの如きジイソ
シアネート類；あるいは「バーノツクDN−970」
〔大日本インキ化学工業(株)製品〕、「デユラネート
24A−100」〔旭化成工業(株)製品〕、〔スミデユール
Ｌ−100」〔住友バイエル(株)製品〕または「コロネ
ートEH」〔日本ポリウレタン工業(株)製品〕の如
き、多量化され、精製して得られたポリイソシア
ネート類などがあるが、就中、２，４−トリレン
ジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネ
ートは、分子中に含まれるそれぞれのイソシアネ
ート基の反応速度が著しく異なる処から、目的と
するウレタンアクリレート化合物を調製する段階
で、選択的にウレタン化反応を行なわしめること
が可能となり、したがつて低粘度で、しかも硬化
性および塗膜物性などにすぐれるウレタンアクリ
レート化合物を得る上で特に望ましいものであ
る。 これに対し、他のポリイソシアネートつまり、
それぞれのイソシアネート基に余り反応性の差が
ないものを使用した場合には、最終的に未反応イ
ソシアネートが残存し易く、したがつて健康上、
安全上、有害であつたり、組み合わせるべき前記
多価アルコールの種類やモル比などが著しく制限
されたり、さらには著しく高粘度物となり易く、
場合によつてはゲル化することさえあるので、特
に注意を要する。 したがつて、こうした各イソシアネート基の反
応性に余り差がなく、ほぼ等しい反応性のイソシ
アネート基を有するポリイソシアネートと前記多
価アルコールとの反応においては、多価アルコー
ル中の水酸基１当量につきポリイソシアネートが
1.5モル以上、好ましくは2.0モル以上となる割合
で用いることと、かかる反応終了後に未反応のイ
ソシアネート分を除去してから、前記水酸基含有
（メタ）アクリル酸エステルを反応せしめること
が特に望ましい。 また、前記多価アルコールを使用せずに目的ウ
レタンアクリレートを調製するにさいして、モノ
マー状のポリイソシアネートを用いる場合には、
どうしても未反応のイソシアネート分が出てくる
ので好ましくなく、したがつてこの場合にも、同
様に、精製されたポリイソシアネートの使用が望
ましいことは言うまでもない。 以上に掲げられた各原料成分を用いて本発明組
成物の必須成分である前記したイソシアネート基
含有ウレタンアクリレート化合物を調製するには
公知慣用の方法に従つて行なうことができるが、
それにはまず、前記多価アルコールまたは前記水
酸基含有（メタ）アクリル酸エステル中の水酸基
１当量に対し、前記ポリイソシアネートが0.8〜
2.0モル、好ましくは1.0〜1.2モルとなる割合で、
常法により中間体を得たのち、さらに水酸基含有
（メタ）アクリル酸エステルの量を、目的ウレタ
ンアクリレート化合物の固形分中における遊離イ
ソシアネート基濃度（イソシアネート基含有率）
が1.5〜15重量％、好ましくは1.5〜12重量％、特
に好ましくは2.0〜10重量％なる範囲内となるよ
うに決定して上記中間体に添加することによつて
ウレタン化反応を継続させ、もはや残存イソシア
ネート基濃度が変化しなくなつた時点で反応を完
了せしめる方法によつてもよいし、あるいは、予
めポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アク
リル酸エステルとを反応させておき、次いで多価
アルコールまたは水酸基含有（メタ）アクリル酸
エステルを添加して反応せしめるという方法によ
つてもよいし、さらには、ポリイソシアネートと
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとを一時
に、またはポリイソシアネートと水酸基含有（メ
タ）アクリル酸エステルと多価アルコールとを一
時に、つまり一回のウレタン化反応工程で行なう
という方法によつてもよいことは勿論である。 ただし、多価アルコールを使用するさいには、
先に記述した通り、ポリイソシアネートとしては
２，４−トリレンジイソシアネートまたはイソホ
ロンジイソシアネートが好適であるが、こうした
ポリイソシアネートを使用しない場合には、大過
剰のポリイソシアネートを用いて、反応後に未反
応のポリイソシアネートを除去してから次の工程
に移ることが、実用に即した目的ウレタンアクリ
レート化合物を得る上で望ましい。 また、一回のウレタン化反応工程で済ませよう
とする場合には、極力、この多価アルコールの使
用量を低目に抑制せしめるか、あるいは全く使用
せずに行なつて、高分子量化による高粘度化を避
けることが必要である。 当該ウレタンアクリレート化合物を調製するに
さいしては、ウレタン化反応を促進せしめるため
に、ジブチル錫ジアセテートまたはジブチル錫ジ
ラウレートの如き有機錫化合物などの公知慣用の
触媒を使用することができるし、また当該ウレタ
ンアクリレート化合物中の（メタ）アクリロイル
オキシ基の重合を抑制するために、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコ
ール、フエノチアジンまたはベンゾキノンの如き
重合禁止剤を添加せしめることもできる。 また、当該ウレタンアクリレート化合物の調製
は上述した如き公知慣用の方法に従う限り、特別
の操作を必要とするものでもなく極めて容易に為
し得るものではあるが、最後まで未反応のポリイ
ソシアネートが残存する処から、副反応の生起な
どにだけは十分注意しなければならない。 すなわち、系中の水分とか、アミン類とか、通
常の知識では予見することのできない、ポリイソ
シアネートに対して反応性のある物質あるいは副
反応を促進するような物質を添加することだけ
は、絶対にしてはならないということである。 当該ウレタンアクリレート化合物を調製するに
さいしてのウレタン化反応の追跡は、残存イソシ
アネート基（未反応ポリイソシアネート分）の検
出量に従つて行ない、そのためには、通常のアミ
ン逆滴定法、あるいは赤外吸収スペクトルにおけ
る2240cm^-1付近の吸収による検量線法などを用い
ることもできる。 而して、各原料成分自体に、あるいはウレタン
化反応自体に異状が認められない限り、ポリイソ
シアネートに反応すべき水酸基の消滅した時点
で、もはやイソシアネート基濃度は変化しなくな
り、かかるウレタン化反応は完結するわけである
が、万一、異状が認められる場合には、このイソ
シアネート基濃度は低下し続けることとなり、ア
ミン逆滴定法および赤外吸収スペクトルのいずれ
の方法によつても殆んど不明の状態に陥り、その
結果は、本発明において欲するようなイソシアネ
ート基含有ウレタンアクリレート化合物とは全く
異質のものとなり、したがつて木質材素地に対す
る密着性や、粘度および硬化性などの面で何らの
優位性を示さないものとさえなる処から、こうし
た各原料成分やウレタン化反応工程の管理チエツ
クだけは厳重に為されなければならない。 かくして得られる、本発明の木質材被覆用組成
物の必須成分たるイソシアネート基含有ウレタン
アクリレート化合物は、その樹脂固形分中に1.5
〜15重量％、好ましくは1.5〜12重量％、特に好
ましくは2.0〜10重量％の遊離イソシアネート基
が含有されるべきであり、このイソシアネート基
濃度が1.5重量％未満である場合には、どうして
も本発明の目的の一つである木質材に対する密着
性が著しく低下するようになるし、逆に15重量％
を超える場合には、硬化速度が小さくなり、しか
も塗膜物性も低下するようになるので、いずれも
好ましくない。 本発明の被覆材組成物には、さらに必要に応じ
て、つまり本発明組成物を一層実用的なものとす
るために必要とされる種々の物質を添加配合せし
めることができる。 すなわち、たとえば、(1)イソシアネート基に対
して不活性な有機溶剤−酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチルの如き酢酸エステル類；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、イソホロ
ンの如きケトン類；トルエン、キシレンの如き芳
香族炭化水素類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビト
ールの如きアルキル（ポリ）アルキレングリコー
ルアセテート類；「ソルベツソ＃100、＃150」〔エ
クソン化学(株)製品〕や「スワゾール＃310」〔丸善
石油(株)製品〕の如き各種混合溶剤類；さらには混
合溶剤系であつてトレランスがあり、しかも蒸発
時に塗膜の透明性を何ら損わない脂肪族炭化水素
類などの、汎用塗料に用いられている公知慣用の
有機溶剤類−であり、本発明組成物の必須構成成
分たるイソシアネート基含有ウレタンアクリレー
ト化合物のすぐれた特性を全く損わずに利用でき
るようなもの、(2)イソシアネート基に対して不活
性であり、しかも必須構成成分たる該ウレタンア
クリレート化合物とラジカル重合性のあるモノマ
ーないしはプレポリマー−脂肪族、脂環式もしく
は芳香脂肪族の、（エーテル結合含有）多価アル
コールの（メタ）アクリレート類；芳香族二価〜
六価多価アルコールのアルキレンオキサイド付加
物の（メタ）アクリレート類；モノ−またはポリ
（メタ）アクリロイルオキシアルキル燐酸エステ
ル類；ポリエステル（メタ）アクリレート類；ポ
リウレタン（メタ）アクリレート類；ポリアミド
（メタ）アクリレート類；ポリシロキサン（メタ）
アクリレート類；主鎖末端ないしは側鎖に（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有するビニル系また
はジエン系低分子量（コ）ポリマー類；前掲され
た如き各種重合性（メタ）アクリレート類の変性
物；あるいはアリル化合物など−であつて、かか
るモノマーないしはプレポリマーの使用量とし
て、本発明の必須構成成分たるイソシアネート基
含有ウレタンアクリレート化合物の固形分100重
量部に対し100重量部以下、とくに木質材素地密
着性、硬化性および塗膜物性を損わないためには
80重量部以下となる割合で用いられるものである
が、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブト
キシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、エトキ
シジエチレン（メタ）アクリレート、メトキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、エ
トキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、メトキシポリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリ
コール（メタ）アクリレート、フエノキシエチル
（メタ）アクリレート、フエノキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、アルキルフエ
ノキシエチル（メタ）アクリレート、アルキルフ
エノキシポリアルキレングリコール（メタ）アク
リレート、テトラヒドロフルフリルオキシポリア
ルキレングリコール（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンテニルオキシポリアルキレング
リコール（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリ
ン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）
アクリレート、ビスフエノールＡのエチレンオキ
サイド付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、多価アルコールのラクトン変性物の（メタ）
アクリレート、カルバモイルオキシアルキル（メ
タ）アクリレート、ポリフルオロアルキル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレートまたはベンジル（メタ）アクリレートの
如き各種（メタ）アクリル酸エステル；あるいは
酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルなどのを具
体例とする公知慣用の反応性希釈剤のほか、種々
の文献やカタログ類に記載されているようなラジ
カル重合性のオリゴマーまたはプレポリマーとし
て知られているもの、(3)本発明組成物を光重合さ
せる場合に用いられる光重合用開始剤および／ま
たは光増感剤−ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−（イソ−）
プロピルエーテル、ベンゾインｎ−（イソ−）ブ
チルエーテル、ベンジル、ベンゾフエノン、ｐ−
クロルベンゾフエノン、ｐ−メトキシベンゾフエ
ノン、4′−イソプロピル−２−メチル−プロピオ
フエノン、α，α−ジクロル−４−フエノキシア
セトフエノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
エニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２，
２−ジエトキシアセトフエノン、クロロチオキサ
ントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチル
チオキサントン、ジイソプロピルチオキサント
ン、「ユベクリルP36」（ベルギー国UCB社製のラ
ジカル重合性高分子量化ベンゾフエノン）などを
具体例とする公知慣用の光重合開始剤であり、４
−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチル
アミノ安息香酸イソアミル、４，４−ビスジエチ
ルアミノベンゾフエノン、「ユベクリルP104」
（同上社製のラジカル重合性高分子量化第三級ア
ミン化合物）、Ｎ−メチルジエタノールアミン、
ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチ
ルアミンなどを具体例とする公知慣用の光増感剤
であつて、かかる光重合開始剤および／または光
増感剤の使用量として、本発明組成物の必須成分
たるウレタンアクリレート化合物の固形分100重
量部に対し0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜８
重量部となる割合で用いられるもの、(4)本発明組
成物を熱硬化させる場合に用いられるラジカル重
合開始剤−ケトンパーオキサイド、ハイドロパー
オキサイド、ジアルキルハイドロパーオキサイ
ド、ジアシルパーオキサイドまたはパーオキシエ
ステル類の如き有機過酸化物、またはジアゾ系化
合物などを代表例とするが、熱硬化と光硬化（光
重合）とを併用する場合には、前掲の如き光重合
開始剤と上記有機過酸化物などとを併用すること
ができるようなもの、(5)イソシアネート基に対し
て不活性であり、しかもラジカル共重合性を有し
ない合成樹脂類−アクリル樹脂、ケトン樹脂また
は石油樹脂などで代表されるようなもの、(6)有機
ないしは無機の体質顔料をはじめ、艷消し剤また
はサンデイング助剤の如き充填剤類、および(7)汎
用塗料に用いられているその他の各種添加剤類−
レベリング剤、顔料分散剤、光沢付与剤、スリツ
プ剤およびチキソトロピツク剤などで代表される
ようなもの。 かくして得られる本発明の木質材被覆用組成物
は、その塗装後において、必要ならば予備乾燥を
行なつてから、熱や紫外線または電子線などの曝
露により迅速に硬化して、木質材に対して良好な
密着性が得られると同時に、良好な塗膜物性をも
与えるものである。 ここにおいて、木質材とはサクラ、アカガシ、
シタン、カリン、マホガニー、ラワン、クワ、ツ
ゲ、カヤ、キハダ、ホウ、カツラ、ケヤキ、クル
ミ、クス、ナラ、チーク、カキ、神代カツラ、神
代スギ、クロガキ、コクタン、シマコクタン、ト
チ、カエデ、ヤナギ、トネリコの如き天然木材を
はじめ、合板、積層板、パーテイクルボードまた
はプリント合板などの加工木材それ自体、あるい
はこうした天然ないしは加工木材から作られる床
材、家具類または壁材などの建材・家具なる各分
野において用いられているものを指称するもので
ある。 また、紫外線とは太陽光、キセノンランプ、メ
タルハライドランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、
高圧水銀灯または超高圧水銀灯などの各種光源を
ラジカルソースとし、他方、電子線とは、たとえ
ば20〜2000kVの電子線源をラジカルソースとす
るものであり、こうした紫外線や電子線などの活
性エネルギー線を照射する雰囲気としては、窒素
ガスもしくは炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気、
または酸素濃度を低下させた雰囲気が勿論好まし
いが、通常の空気雰囲気でもよい。そして照射雰
囲気温度としては常温でもよいし、あるいは積極
的に加温し加熱することによつて硬化反応に熱を
利用してもよいが、本発明組成物を用いるには、
通常、０〜200℃なる範囲の照射雰囲気温度が好
適である。 上記した各ラジカルソースは単独使用でも、任
意の順序による２種以上の組み合わせでもよいこ
とは勿論である。 本発明組成物は、とりわけ木質材に塗装し硬化
して用いる場合に、前述したような現在の問題点
を美事に解決しうるという点で画期的な意義を有
するが、それ故に塗装される対象物が木質材のみ
に限定されるものでは決してなく、金属、プラス
チツク、ガラスまたは紙などの、木質材以外の各
種素材に対しても勿論のこと、これら木質材以外
の各種素材と当該木質材との組み合わせになる複
数の素材を予め処理したもの、たとえば印刷、塗
装、蒸着またはイオンプレートの如き公知慣用の
手段で予め処理し乾燥し硬化せしめた処理素材の
表面に本発明組成物を塗装して硬化せしめること
も可能であるし、また本発明組成物を一度、塗装
し硬化させた素材に対して、改めて本発明組成物
を塗装したり、あるいは本発明組成物以外の別の
塗装剤を塗装するという形の重ね塗りを行なうこ
とができるのも勿論である。 本発明組成物の塗装方法としては刷毛塗り、ロ
ールコーター法、フローコーター法、スプレー法
またはデイツピング法などの公知慣用の手段が採
用できる。 〔実施例〕 次に、本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明する。以下において、部および
％は特に断りのない限り、すべて重量基準である
ものとする。 参考例 １〜29 撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えたフ
ラスコを用い、第１表に示されるような多価アル
コール（PO−１〜PO−11）、ポリイソシアネー
ト（PI−１〜PI−６）、水酸基含有（メタ）アク
リル酸エステル（HA−１〜HA−６）を用いて、
下記する如き反応方法ＡまたはＢに従つて種々の
イソシアネート基含有ウレタンアクリレート化合
物を調製した。 反応方法Ａ：第２表に示されるような量のポリ
イソシアネートを仕込んで撹拌しながら約50
℃に昇温し、次いで同表に示されるような量
の多価アルコールを発熱に注意しながら徐々
に投入して70℃の温度に４時間保持させたの
ち、同表に示されるような量の水酸基含有
（メタ）アクリル酸エステルを投入し、さら
に同温度で、もはやイソシアネート基濃度が
変化しなくなるまで反応を続行せしめるとい
う方法、 反応方法Ｂ：第２表に示されるような量のポリ
イソシアネートを仕込んで撹拌しながら約50
℃に昇温し、次いで同表に示されるような量
の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル
を、発熱に注意しながら徐々に投入し、次い
で70℃の温度で、もはやイソシアネート基濃
度が変化しなくなるまで反応を続行せしめる
方法。 同表中には、各原料成分の種類およびその仕込
量と、上掲の如き反応方法の別と、得られるウレ
タンアクリレート化合物固形分当りのイソシアネ
ート濃度とを、まとめて示す。 同表に示される結果からも明らかなように、参
考例６，８，９および10の場合は、一段目の反応
の途中でゲル化してしまい、目的ウレタンアクリ
レート化合物は得られなかつた。 まず、参考例６にあつては、多価アルコールの
官能基数が６となり、ゲル化の危険度が限界を越
えたためであると考えられるし、参考例８〜10に
あつては、使用したポリイソシアネートにおける
イソシアネート基の反応性が同一であつたり、官
能基数が高かつたりした処から、やはり合成上の
許容限界外であつたためであると考えられる。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例１〜26および比較例１〜８ 各参考例で得られた（イソシアネート基含有）
ウレタンアクリレート化合物を用い、第５表に示
されるような配合割合に従つて光重合性組成物を
調製し、No.28のバーコーターを用いて素材たるブ
ナ材突き板合板上に塗装し、予備乾燥ののち紫外
線を照射した。 かくして得られたそれぞれの塗装板をテストピ
ースとし、これらの各テストピースを23℃±２℃
なる室温、73±５％なる湿度にて24時間放置した
のち、密着性テストを行なつた。 そのさい、ブナ材は＃240サンドペーパーをか
けたものを使用したものであり、また予備乾燥は
室温に３分間放置したのちに40℃で１分間という
条件で行なつたものであり、さらに紫外線の照射
は80w／cmなる強度の高圧水銀灯を使用してラン
プ下20cmなる距離にて５ｍ／分なるコンベアスピ
ードの条件で２回照射した。 そして、密着性テストはカツターナイフで２mm
間隔に６本の溝が直交するようにして、塗装板
（テストピース）上の塗面に25個のマス目を作り、
このマス目上に「スコツチテープ」〔住友スリー
エム(株)製品〕貼着し、次いで引き剥がしたとき
に、素材（突き板合板）上における皮膜の残存マ
ス目の数に基づいて、次のような五段階で評価判
定したものである。 １…皮膜のまま残つているマス目の数が０〜５個 ２… 〃 〃 ６〜10〃 ３… 〃 〃 11〜15〃 ４… 〃 〃 16〜20〃 ５… 〃 〃 21〜25〃 かかる密着性テストの結果（第３表）について
述べることにすると、ポリカプロラクトンポリオ
ールを用いた実施例４〜６の場合は、総じて著効
を示すものであるし、また遊離イソシアネート基
濃度が特定なる範囲内にある実施例８〜13の場合
や実施例21〜25の場合にも著効を示すものであ
る。 これに対し、かかる特定のイソシアネート基濃
度範囲を逸脱している比較例にあつては、いずれ
も悪く、比較例６〜８の場合のように、反応希釈
剤やポリイソシアネートの後添加によつてはこの
密着性の改善も為しうるものではないことが知れ
る。

【表】

〔発明の効果〕

本発明の木質材被覆用組成物を用いることによ
り、従来必要とされていた二液型または一液型の
下塗り材を必要とせずに塗装硬化が可能となる
し、すぐれた素地密着性が発揮されるし、しかも
それらが極めて短時間で実行できる処から、解決
が望まれていた長大なるラインの短縮化や、スト
ツクヤードの撤廃などの上で、とりわけ木質材関
係を中心とする塗装業界ならびに加工業界への大
いなる貢献が期待できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一分子中に２個以上のイソシアネート基を有
   するポリイソシアネートと、水酸基含有アクリル
   酸エステルまたは水酸基含有メタクリル酸エステ
   ルとを、あるいは上記ポリイソシアネートと、該
   アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
   および一分子中に２個以上の水酸基を有する多価
   アルコールとを反応させて得られる、樹脂固形分
   中に1.5〜15重量％のイソシアネート基を含有す
   るウレタンアクリレート化合物を必須の成分とし
   て含んで成る、木質材に対する密着性のすぐれた
   被覆材組成物。 ２ 前記した一分子中に２個以上のイソシアネー
   ト基を有するポリイソシアネートが、２，４−ト
   リレンジイソシアネートであることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３ 前記した一分子中に２個以上のイソシアネー
   ト基を有するポリイソシアネートが、イソホロン
   ジイソシアネートであることを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。 ４ 前記した水酸基含有アクリル酸エステルまた
   は水酸基含有メタクリル酸エステルが、一般式 ［但し、式中のR₁およびR₂は同一であつても
   異なつていてもよい水素原子またはメチル基を表
   わすものとする。］ で示される２−ヒドロキシアルキル（メタ）アク
   リレートであることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項に記載の組成物。 ５ 前記した水酸基含有アクリル酸エステルまた
   は水酸基含有メタクリル酸エステルが、一般式 ［但し、式中のR₁およびR₂は同一であつても
   異なつていてもよい水素原子またはメチル基を表
   わすものとし、ｍは３〜５なる整数であり、ｎは
   １〜５なる整数であるものとする。］ で示される、２−ヒドロキシアルキル（メタ）ア
   クリレートのカプロラトン変性物であることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。 ６ 前記した水酸基含有アクリル酸エステルまた
   はメタクリル酸エステルが、一般式 ［但し、式中のR₁は水素原子またはメチル基
   を、Ｘはアクリロイル基、メタクリロイル基、フ
   エニル基、アルキルフエニル基、ベンゾイル基ま
   たはアルキルベンゾイル基なる一価の有機基を表
   わすものとする。］ で示されるモノグリシジルエーテルの（メタ）ア
   クリル酸エステルおよびモノグリシジルエステル
   の（メタ）アクリル酸エステルよりなる群から選
   ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ７ 前記した一分子中に２個以上の水酸基を有す
   る多価アルコールが、三官能以上のポリカプロラ
   クトンエステルであることを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項に記載の組成物。