JPS63132979A - 放射線硬化被覆組成物 - Google Patents
放射線硬化被覆組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は放射線硬化組成物に関する。更に詳しくは、本
発明は、光沢を減じ、摩耗及び汚れ耐性効果のある被覆
体のための、放射線硬化組成物に関する。
発明は、光沢を減じ、摩耗及び汚れ耐性効果のある被覆
体のための、放射線硬化組成物に関する。
（・従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）例
えばペイント、コーティング及びインク産業において、
化学プロセス中の溶剤放出を減じエネルギーを保存する
必要性から、１００％反応する系、即ち充填剤や顔料な
どの非反応性物質を除く実質的にすべての成分が硬化中
に反応して硬化薄膜もしくは被覆体の一体的な一部とな
るような系、の開発が促進された。このような系は、相
当量の揮発性の、不活性有機溶剤を含有する被覆体或い
はインキラッカーに比較し、一般的に著しく僅かの有機
物放出しかなく僅かのエネルギー消費で硬化する。
えばペイント、コーティング及びインク産業において、
化学プロセス中の溶剤放出を減じエネルギーを保存する
必要性から、１００％反応する系、即ち充填剤や顔料な
どの非反応性物質を除く実質的にすべての成分が硬化中
に反応して硬化薄膜もしくは被覆体の一体的な一部とな
るような系、の開発が促進された。このような系は、相
当量の揮発性の、不活性有機溶剤を含有する被覆体或い
はインキラッカーに比較し、一般的に著しく僅かの有機
物放出しかなく僅かのエネルギー消費で硬化する。
典型的には、放射線硬化組成物は、遊１１基或いはイオ
ン機構に基づく重合により硬化する種々の反応性成分か
らなる。夫々の成分は、未硬化組成物及び硬化した薄膜
の双方で特定の作用をなすように選ばれる。このような
成分は、（ｉ）硬化した薄膜に対し一次的な特性を付与
する一般的にオリゴマーと呼ばれる反応性のある低分子
量乃至中分子量のポリマｍ：（２）硬化した１ｉｌｌｌ
にある程度の架橋結合特性を付与し、或いは塗布に必要
なレベルの粘性を調整する反応性希釈剤としての機能を
なす単官能及び多官能の反応性モノマー；及び（３）様
々な最終的な用途のために添加される顔料、発色剤、す
べり剤、はく離削などの、種々の算反応竹特殊成分；か
らなる。
ン機構に基づく重合により硬化する種々の反応性成分か
らなる。夫々の成分は、未硬化組成物及び硬化した薄膜
の双方で特定の作用をなすように選ばれる。このような
成分は、（ｉ）硬化した薄膜に対し一次的な特性を付与
する一般的にオリゴマーと呼ばれる反応性のある低分子
量乃至中分子量のポリマｍ：（２）硬化した１ｉｌｌｌ
にある程度の架橋結合特性を付与し、或いは塗布に必要
なレベルの粘性を調整する反応性希釈剤としての機能を
なす単官能及び多官能の反応性モノマー；及び（３）様
々な最終的な用途のために添加される顔料、発色剤、す
べり剤、はく離削などの、種々の算反応竹特殊成分；か
らなる。
適切な組成が行われた時には、放射線硬化組成物は、不
活性或いは酸素含有雰囲気下で活性線もしくはイオン線
にさらすことにより容易に硬化でる。一般的にはこのよ
うな１００％反応性有機組成物が硬化した時には、光沢
仕上げを有する清澄な薄膜となる。しかしながら多くの
利用分野で、清澄であること及び高い光沢を有すること
は必ずしも望ましいことではない。基体を均質に隠蔽す
ることは被覆体のためにはしばしば好ましいことであり
、このことは顔料添加によって達成される。
活性或いは酸素含有雰囲気下で活性線もしくはイオン線
にさらすことにより容易に硬化でる。一般的にはこのよ
うな１００％反応性有機組成物が硬化した時には、光沢
仕上げを有する清澄な薄膜となる。しかしながら多くの
利用分野で、清澄であること及び高い光沢を有すること
は必ずしも望ましいことではない。基体を均質に隠蔽す
ることは被覆体のためにはしばしば好ましいことであり
、このことは顔料添加によって達成される。
しかし活性線、例えば紫外線により硬化する被覆体の場
合、顔料添加は一般的に望ましくない効果をもたらす。
合、顔料添加は一般的に望ましくない効果をもたらす。
これは活性線が塗布した被覆体の深部に通入して重合作
用を生じさせる前に、散乱してしまうからである。多量
に顔料添加した被覆体は、この点で、比較的低容量分顔
料添加したものよりも悪い結果を生じる。白色顔料、例
えば二酸化チタンは、光により開始される重合のために
は特に不都合である。標準的な無機及び有ｍ顔料もまた
、放射線硬化薄膜体の化学的及び／もしくはコロイド保
蔵安定性、及び適用及び処理特性に不都合な影響を及ぼ
す。例えば家具工業におけるワニスのように隠蔽が必要
ない場合でも、光沢の程度が重要になる。しばしば光沢
レベルが低い方が望ましい。従来の不活性溶媒をベース
とする塗布組成物の場合、光沢の減少は、シリカなどの
ツヤ消し剤を被覆物或いはインク組成物に・添加するこ
とにより行われている。ツヤ消し、即ら光沢の減少はこ
のような従来の塗布組成物の場合、不活性溶剤の蒸発に
より行われ、硬化過程中のｓｍの収縮の結果、ツヤ消し
剤が硬化した簿膜表面上にさらされる。放０１線硬化組
成物は、もし含有するとしても僅かの揮発性有機溶剤し
か含んでいないため、光沢減少のための従来法は所望レ
ベルの光沢減少を行うためにはあまり効果的ではない。
用を生じさせる前に、散乱してしまうからである。多量
に顔料添加した被覆体は、この点で、比較的低容量分顔
料添加したものよりも悪い結果を生じる。白色顔料、例
えば二酸化チタンは、光により開始される重合のために
は特に不都合である。標準的な無機及び有ｍ顔料もまた
、放射線硬化薄膜体の化学的及び／もしくはコロイド保
蔵安定性、及び適用及び処理特性に不都合な影響を及ぼ
す。例えば家具工業におけるワニスのように隠蔽が必要
ない場合でも、光沢の程度が重要になる。しばしば光沢
レベルが低い方が望ましい。従来の不活性溶媒をベース
とする塗布組成物の場合、光沢の減少は、シリカなどの
ツヤ消し剤を被覆物或いはインク組成物に・添加するこ
とにより行われている。ツヤ消し、即ら光沢の減少はこ
のような従来の塗布組成物の場合、不活性溶剤の蒸発に
より行われ、硬化過程中のｓｍの収縮の結果、ツヤ消し
剤が硬化した簿膜表面上にさらされる。放０１線硬化組
成物は、もし含有するとしても僅かの揮発性有機溶剤し
か含んでいないため、光沢減少のための従来法は所望レ
ベルの光沢減少を行うためにはあまり効果的ではない。
例えば放射線硬化薄膜の光沢は、シリカ等のツヤ消し剤
を添加することにより減少させることができるけれども
、ｓｖｉ固型分をベースとしてツヤ消し剤を、５０％固
型分ラッカーの場合と同量を加えたとしても、エネルギ
ー硬化薄膜の光沢減少に有効でない。また、ツヤ消し剤
の添加により、適切な適用粘度が保持できないような程
度にまで組成物の粘度が増加するようになる。このよう
に望ましくないほどに高い粘度の場合には、反応性希釈
剤の階を増やすだけではもはや粘度を調整できなくなる
。なぜなら、反応性オリゴマーと反応性希釈剤の比率が
不均等になると、組成物が樹脂相と希釈副相に明瞭に分
離し、最終的な薄膜特性に不都合な結果をもたらすから
である。また多くのツヤ消しａｎ、例えばステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ロジン酸アルミニウム
、タルク、粘土等は、粘度を望ましくないレベルにまで
高めるのみならず、活性線に対して妨害作用をする。こ
の現象は、最終的な薄膜特性に望ましくない効果をもた
らすのみならず、硬化時間を遅延させ、また多くの場合
、活性線にさらす時間が長くなったとしても、なお十分
な程度に硬化できなくなる結果をもたらす。
を添加することにより減少させることができるけれども
、ｓｖｉ固型分をベースとしてツヤ消し剤を、５０％固
型分ラッカーの場合と同量を加えたとしても、エネルギ
ー硬化薄膜の光沢減少に有効でない。また、ツヤ消し剤
の添加により、適切な適用粘度が保持できないような程
度にまで組成物の粘度が増加するようになる。このよう
に望ましくないほどに高い粘度の場合には、反応性希釈
剤の階を増やすだけではもはや粘度を調整できなくなる
。なぜなら、反応性オリゴマーと反応性希釈剤の比率が
不均等になると、組成物が樹脂相と希釈副相に明瞭に分
離し、最終的な薄膜特性に不都合な結果をもたらすから
である。また多くのツヤ消しａｎ、例えばステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ロジン酸アルミニウム
、タルク、粘土等は、粘度を望ましくないレベルにまで
高めるのみならず、活性線に対して妨害作用をする。こ
の現象は、最終的な薄膜特性に望ましくない効果をもた
らすのみならず、硬化時間を遅延させ、また多くの場合
、活性線にさらす時間が長くなったとしても、なお十分
な程度に硬化できなくなる結果をもたらす。
（問題点を解決するための手段）
ここで二種の相異なるアクリロウレタンオリゴマーの混
合物は、光沢を減するのみならず汚れ及び摩耗防止効果
を有する被覆体となることがわかった。このことは、本
発明のオリゴマー混合物に使用される相異なるアクリロ
ウレタンオリゴマーのそれぞれが単独に使用された時に
は、一般的に高い光沢を有すること：また本発明に従っ
て調製されたものでない放射線硬化組成物の摩耗及び汚
れ耐性、特に汚れ耐性は、一般的に光沢レベルが増大す
ると減少すること；を考えると驚くべきことである。よ
り詳しくいうと、本発明によれば適当な基体に被覆され
る被覆組成物であって、これらの特徴、即ち光沢を減じ
、汚れ及び摩耗耐性にすぐれた放射線硬化組成物が提供
され、この組成物は下記物質： Ａ、１０乃至９０重量％の少なくとも一種のポリブタジ
ェンベースの７クリ０ウレタンオリゴマーであって： （ｉ）イソシアネート基と反応性のある単一部分が存在
することを特徴とするオレフィン系不飽和化合物と、 （ｉ）過剰量の、少なくとも一種のポリイソシアネート
と、４乃至１２個の炭素原子を有する共役ジエンの少な
くとも一種の水酸化ポリマーとの反応生成物を含むイソ
シアネート官能ウレタン、 との反応生成物からなるオリゴマーＡ；と、３．９０乃
至１０重量％のアクリ０ウレタンオリゴマーであって： （ａ）イソシアネート基と反応性のある単一部分が存在
することを特徴とする過剰口のオレフィン系不飽和化合
物と、 （ｂ）過剰量のポリイソシアネートと、ポリエステル、
ポリエーテル、ポリエーテルエステル及びポリカプロラ
クトンポリオールのう、らから選ばれたポリオール、と
の反応生成物を含むイソシアネート官能ウレタン、 との反応生成物からなるオリゴマー８；とからなり、前
記オリゴマー８は４乃至１２囮の炭素原子の共役ジエン
の水酸化ポリマーの痕跡量をも含まないものであること
を特徴とする組成物である。
合物は、光沢を減するのみならず汚れ及び摩耗防止効果
を有する被覆体となることがわかった。このことは、本
発明のオリゴマー混合物に使用される相異なるアクリロ
ウレタンオリゴマーのそれぞれが単独に使用された時に
は、一般的に高い光沢を有すること：また本発明に従っ
て調製されたものでない放射線硬化組成物の摩耗及び汚
れ耐性、特に汚れ耐性は、一般的に光沢レベルが増大す
ると減少すること；を考えると驚くべきことである。よ
り詳しくいうと、本発明によれば適当な基体に被覆され
る被覆組成物であって、これらの特徴、即ち光沢を減じ
、汚れ及び摩耗耐性にすぐれた放射線硬化組成物が提供
され、この組成物は下記物質： Ａ、１０乃至９０重量％の少なくとも一種のポリブタジ
ェンベースの７クリ０ウレタンオリゴマーであって： （ｉ）イソシアネート基と反応性のある単一部分が存在
することを特徴とするオレフィン系不飽和化合物と、 （ｉ）過剰量の、少なくとも一種のポリイソシアネート
と、４乃至１２個の炭素原子を有する共役ジエンの少な
くとも一種の水酸化ポリマーとの反応生成物を含むイソ
シアネート官能ウレタン、 との反応生成物からなるオリゴマーＡ；と、３．９０乃
至１０重量％のアクリ０ウレタンオリゴマーであって： （ａ）イソシアネート基と反応性のある単一部分が存在
することを特徴とする過剰口のオレフィン系不飽和化合
物と、 （ｂ）過剰量のポリイソシアネートと、ポリエステル、
ポリエーテル、ポリエーテルエステル及びポリカプロラ
クトンポリオールのう、らから選ばれたポリオール、と
の反応生成物を含むイソシアネート官能ウレタン、 との反応生成物からなるオリゴマー８；とからなり、前
記オリゴマー８は４乃至１２囮の炭素原子の共役ジエン
の水酸化ポリマーの痕跡量をも含まないものであること
を特徴とする組成物である。
特に好ましい実施態様では、ポリジエンベースのアクリ
ロウレタンオリゴマーＡが、下記物質： １）硬化性ラクトン改質アクリレートもしくはメタクリ
レートであって、下記式二 式中、Ｒは水素もしくは炭素原子数が１乃至１２である
アルキル基： Ｒ′は水素もしくはメチル： Ｒ′は炭素原子数が２乃至１０であるアルキレン基： χは４乃至７；である化合物と、 ｉ）過剰量のポリイソシアネートと、炭素原子数が４乃
至１２である共役ジエンの水酸化ポリマーとの反応組成
物からなるイソシアネート官能ウレタン；との反応生成
物からなり、もう一方の相異なるアクリロウレタンオリ
ゴマー８が、（ａ）前記ラクトン改質アクリレートもし
くはメタクリレートと；（ｂ）過剰量のポリイソシアネ
ートと、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルエ
ステル及びポリカプロラクトンポリオールのうちから選
ばれたポリオール、との反応生成物からなるイソシアネ
ート官能ウレタン：との反応生成物からなり、前記アク
リ０ウレタンオリゴマー８が、炭素原子数が４乃至１２
である共役ジエンの水酸化ポリマーの痕跡量をも含まな
いものである組成物、が提供される。
ロウレタンオリゴマーＡが、下記物質： １）硬化性ラクトン改質アクリレートもしくはメタクリ
レートであって、下記式二 式中、Ｒは水素もしくは炭素原子数が１乃至１２である
アルキル基： Ｒ′は水素もしくはメチル： Ｒ′は炭素原子数が２乃至１０であるアルキレン基： χは４乃至７；である化合物と、 ｉ）過剰量のポリイソシアネートと、炭素原子数が４乃
至１２である共役ジエンの水酸化ポリマーとの反応組成
物からなるイソシアネート官能ウレタン；との反応生成
物からなり、もう一方の相異なるアクリロウレタンオリ
ゴマー８が、（ａ）前記ラクトン改質アクリレートもし
くはメタクリレートと；（ｂ）過剰量のポリイソシアネ
ートと、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルエ
ステル及びポリカプロラクトンポリオールのうちから選
ばれたポリオール、との反応生成物からなるイソシアネ
ート官能ウレタン：との反応生成物からなり、前記アク
リ０ウレタンオリゴマー８が、炭素原子数が４乃至１２
である共役ジエンの水酸化ポリマーの痕跡量をも含まな
いものである組成物、が提供される。
オリゴマーＡ及びＢの両方のｗＡ％ｌのために採用され
るオレフィン系不飽和化合物は単量体又は重合体であっ
てよく、甲−のイソシアネート反応性部分、例えば活性
水素曇の存在により特徴づけられる。活性水素因は好ま
しくは水酸ヰである。単一のイソシアネート反応性活性
水ＡＭを有する不飽和添加物である重合可能な単ｍ体の
有機化合物の例は、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ヒト０
キシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒト０キシメチルメタ
クリルアミド、ジエチレングリコールモノアクリレート
、グリセリンジメタクリレート、トリメヂロールプロパ
ンジメタクリレート、アクリル酸もしくはメタクリル酸
のポリエーテルグリコールめ反応生成物、等である。
るオレフィン系不飽和化合物は単量体又は重合体であっ
てよく、甲−のイソシアネート反応性部分、例えば活性
水素曇の存在により特徴づけられる。活性水素因は好ま
しくは水酸ヰである。単一のイソシアネート反応性活性
水ＡＭを有する不飽和添加物である重合可能な単ｍ体の
有機化合物の例は、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ヒト０
キシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒト０キシメチルメタ
クリルアミド、ジエチレングリコールモノアクリレート
、グリセリンジメタクリレート、トリメヂロールプロパ
ンジメタクリレート、アクリル酸もしくはメタクリル酸
のポリエーテルグリコールめ反応生成物、等である。
好ましいオレフィン系不飽和化合物は、以下に述べるラ
クトン改質アクリル酸もしくはメタクリル酸エステルで
ある。
クトン改質アクリル酸もしくはメタクリル酸エステルで
ある。
本発明の二つの基本的な成分及びそのＩＡ！ｉ方法を、
それぞれ別の標題のもとに述べる。
それぞれ別の標題のもとに述べる。
ボ１ジエ゛ ベースと １０ レタンオリゴマ一
本発明のポリジエンをベースとするアクリロウレタンオ
リゴマーは、オレフィン系不飽和化合物をポリジエンベ
ースイソシアネート官能ウレタンと反応させることによ
り調製することができる。
リゴマーは、オレフィン系不飽和化合物をポリジエンベ
ースイソシアネート官能ウレタンと反応させることによ
り調製することができる。
不飽和化合物がラクトン改質アクリル酸もしくはメタク
リル酸エステルの場合、オリゴマーは、ラクトンをエス
テル含有アクリリルもしくはα−置換アクリリル久及び
一種もしくは二種の水酸基と反応させ、次いで生成物を
ポリジエンベースのイソシアネート官能ウレタンと反応
させることができる。或いは、このオリゴマーは同時に
三成分、即ちラクトン、アクリレートもしくはメタクリ
レート、及びポリジエンベースのイソシアネート官能ウ
レタン、を反応させることにより生成することができる
。
リル酸エステルの場合、オリゴマーは、ラクトンをエス
テル含有アクリリルもしくはα−置換アクリリル久及び
一種もしくは二種の水酸基と反応させ、次いで生成物を
ポリジエンベースのイソシアネート官能ウレタンと反応
させることができる。或いは、このオリゴマーは同時に
三成分、即ちラクトン、アクリレートもしくはメタクリ
レート、及びポリジエンベースのイソシアネート官能ウ
レタン、を反応させることにより生成することができる
。
オリゴマーＡの調製に採用されるラクトンは式：を有し
、式中Ｒは１乃至１２個の炭素原子を有する水素もしく
はアルキル基、χは４から７の整数、そして少なくとも
（χ＋２）Ｒ′は水素である。
、式中Ｒは１乃至１２個の炭素原子を有する水素もしく
はアルキル基、χは４から７の整数、そして少なくとも
（χ＋２）Ｒ′は水素である。
好ましいラクトンはイブシロン−カプロラクトンであっ
て、この場合χは４、Ｒのうち少なくとも６は水素であ
り、もしある場合残りはアルキル基である。好ましくは
、これら置換基のいずれも１２個以上の炭素原子をもた
ず、ラクトン環におけるこれら置換基の炭素原子の総数
が１２を越えないようにする。非置換イブシロン−カプ
ロラクトン、即ちＲのすべてが水素である場合には、こ
れは６−ヒトロキシーヘキサン酸の誘導体である。非置
換及び置換イブシロン−カプロラクトンは共に、対応す
るシクロヘキサノンを酸化剤、例えば過酢酸と反応させ
ることにより得ることかできる。
て、この場合χは４、Ｒのうち少なくとも６は水素であ
り、もしある場合残りはアルキル基である。好ましくは
、これら置換基のいずれも１２個以上の炭素原子をもた
ず、ラクトン環におけるこれら置換基の炭素原子の総数
が１２を越えないようにする。非置換イブシロン−カプ
ロラクトン、即ちＲのすべてが水素である場合には、こ
れは６−ヒトロキシーヘキサン酸の誘導体である。非置
換及び置換イブシロン−カプロラクトンは共に、対応す
るシクロヘキサノンを酸化剤、例えば過酢酸と反応させ
ることにより得ることかできる。
もっとも適当と考えられる４換イブシロン−カプロラク
トンは、アルキル基が１乃至１２個の炭素原子を有する
種々のイプシロン−モノアルキルカブロラクトンであっ
て、例えばイプシロン−メチルカプロラクトン、イプシ
ロン−エチルカプロラクトン、イブシロン−プロピルカ
プロラクトン及びイプシロン−ドデシルカプロラクトン
である。
トンは、アルキル基が１乃至１２個の炭素原子を有する
種々のイプシロン−モノアルキルカブロラクトンであっ
て、例えばイプシロン−メチルカプロラクトン、イプシ
ロン−エチルカプロラクトン、イブシロン−プロピルカ
プロラクトン及びイプシロン−ドデシルカプロラクトン
である。
同様に有用なものはイプシＯンージアルキルカプ０ラク
トンであって、二つのアルキル基が同じもしくは相異な
る炭素原子上で置換されているが、オメガ炭素原子上で
はないものである。また同様に有用なものは、ラクトン
環の２乃至３個の炭素原子が８換されているが、但しオ
メガ炭素原子上で置換されていないイプシ０ンートリア
ルキルカプＯラクトンである。
トンであって、二つのアルキル基が同じもしくは相異な
る炭素原子上で置換されているが、オメガ炭素原子上で
はないものである。また同様に有用なものは、ラクトン
環の２乃至３個の炭素原子が８換されているが、但しオ
メガ炭素原子上で置換されていないイプシ０ンートリア
ルキルカプＯラクトンである。
もつとも好ましいラクトン出発反応物質は、式中のχが
４であり、Ｒのすべてが水素であるイブシロン−カプロ
ラクトンである。
４であり、Ｒのすべてが水素であるイブシロン−カプロ
ラクトンである。
ラクトン改質アクアクリレート或いはメタクリレートエ
ステルは、１乃至３１１のアクリリルもしくはアルファ
置換アクリレート及び１乃至３個の水酸基を含むもので
ある。このようなエステルは商業的に入手可能であるか
、或いは容易に人手できる。商業的に入手可能なエステ
ルにはヒドロキシアルキルアクリレート或いはヒドロキ
シアルキルメタクリレートであって、アルキル基が２乃
至１０９４の炭素原子、好ましくは２乃至６個の炭素原
子を右するもの、が含まれる。このようなヒト０キシア
ルキルアクリレート及びメタクリレートは以下の式： ＣＨ２−Ｃ−Ｃ−ＯＲ” ＯＨ Ｒ′ を有し、式中Ｒは水素又はメチルであり、Ｒ”は２乃至
１０個、好ましくは２乃至６個の線状もしくは有枝アル
キル基である。
ステルは、１乃至３１１のアクリリルもしくはアルファ
置換アクリレート及び１乃至３個の水酸基を含むもので
ある。このようなエステルは商業的に入手可能であるか
、或いは容易に人手できる。商業的に入手可能なエステ
ルにはヒドロキシアルキルアクリレート或いはヒドロキ
シアルキルメタクリレートであって、アルキル基が２乃
至１０９４の炭素原子、好ましくは２乃至６個の炭素原
子を右するもの、が含まれる。このようなヒト０キシア
ルキルアクリレート及びメタクリレートは以下の式： ＣＨ２−Ｃ−Ｃ−ＯＲ” ＯＨ Ｒ′ を有し、式中Ｒは水素又はメチルであり、Ｒ”は２乃至
１０個、好ましくは２乃至６個の線状もしくは有枝アル
キル基である。
適当なヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレ
ートの例は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒト０キシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート
、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシ
ペンチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレ
ート、３−ヒドロキシベンチルアクリレート、６−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキ
シブチルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタ
クリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、
７−ヒト０キシプロルアクリレート及び５−ヒドロキシ
デシルメタクリレ−１・である。、紫外線硬化被覆のた
めには、ヒドロキシアルキルアクリレートが好ましく、
もっと６好ましいアクリレ−Ｉ・化合物はヒドロキシニ
ブルアクリレートである。しかしイン−モールド被覆の
ためにはヒドロキシアルキルメタクリレートが好ましい
。
ートの例は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒト０キシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート
、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシ
ペンチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレ
ート、３−ヒドロキシベンチルアクリレート、６−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキ
シブチルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタ
クリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、
７−ヒト０キシプロルアクリレート及び５−ヒドロキシ
デシルメタクリレ−１・である。、紫外線硬化被覆のた
めには、ヒドロキシアルキルアクリレートが好ましく、
もっと６好ましいアクリレ−Ｉ・化合物はヒドロキシニ
ブルアクリレートである。しかしイン−モールド被覆の
ためにはヒドロキシアルキルメタクリレートが好ましい
。
エステル中のラクトンと水ｍｕの王ル比は約に０．１乃
至約１：５、好ましくは約ｉ ： ０．３乃至約１：
３で使用する。一般的に温度は約２５℃乃至約１５０℃
、好ましくは約２５℃乃至約１００℃である。
至約１：５、好ましくは約ｉ ： ０．３乃至約１：
３で使用する。一般的に温度は約２５℃乃至約１５０℃
、好ましくは約２５℃乃至約１００℃である。
反応時開は適用される温度及び触媒に依存する。
しかし一般には、反応は約２０分乃至約１０時間、好ま
しくは約２０分乃至約５時間にわたって進行するように
する。適当な触媒には硫酸、パラトルエンスルホン酸、
オクタン酸スズ及びヂタン酸ブチルが含まれる。
しくは約２０分乃至約５時間にわたって進行するように
する。適当な触媒には硫酸、パラトルエンスルホン酸、
オクタン酸スズ及びヂタン酸ブチルが含まれる。
ポリジエンベースのイソシアネート官能ウレタンは、過
剰量のポリイソシアネートを、４乃至１４−゛の炭素原
子を有する共役ジエンの水酸化ポリマーと反応させるこ
とにより１１１４される。
剰量のポリイソシアネートを、４乃至１４−゛の炭素原
子を有する共役ジエンの水酸化ポリマーと反応させるこ
とにより１１１４される。
本発明による不飽和ウレタンオリゴマーを生成するため
に使用するイソシアネート化合物は、少なくと・も三筒
の遊離イソシアネート基を有するいずれの有機イソシア
ネート化合物であってもよい。
に使用するイソシアネート化合物は、少なくと・も三筒
の遊離イソシアネート基を有するいずれの有機イソシア
ネート化合物であってもよい。
適当なポリイソシアネートの範囲には当業者にはは一般
的に理解される脂肪族、脂環式及び芳香族ポリインシア
ネートが含まれる。従って公知のポリイソシアネート、
例えばアルキル及びアルキレンポリイソシアネート、ア
リル及びアリーレンポリイソシアネート、これらの組合
せ、例えばアルキレン、シクロアルキレン及びアルキレ
ンアリーレンポリイソシアネート、のいずれも本発明の
実施のために採用することができる。
的に理解される脂肪族、脂環式及び芳香族ポリインシア
ネートが含まれる。従って公知のポリイソシアネート、
例えばアルキル及びアルキレンポリイソシアネート、ア
リル及びアリーレンポリイソシアネート、これらの組合
せ、例えばアルキレン、シクロアルキレン及びアルキレ
ンアリーレンポリイソシアネート、のいずれも本発明の
実施のために採用することができる。
適当なポリイソシアネートには、限定なく、トルイレン
−２，４−ジイソシアネート、２．２゜４−トリメチル
へキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ヘキサメ
ブーレンー１．６−ジイソシアネート、ジフェニルメタ
ン−４，４゛−ジイソシアネート、トリフェニルメタン
−４，４′。
−２，４−ジイソシアネート、２．２゜４−トリメチル
へキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ヘキサメ
ブーレンー１．６−ジイソシアネート、ジフェニルメタ
ン−４，４゛−ジイソシアネート、トリフェニルメタン
−４，４′。
４”−トリイソシアネート、ポリメチレンボリフＩニル
イソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、２゜６−トルイレンジ
イソシアネート、１．５−ナフタレンジイソシアネート
、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニレ
ン−４，４゛−ジイソシアネート、１．４−シクロへキ
シレンジメチレンジイソシアネート、キシリーレンー１
．４−ジイソシアネート、キシリーレンー１．３−ジイ
ソシアネート、シフ０ヘキシルー１．４−ジイソシアネ
ート、４．４′−メチレン−ヒス−（シクロヘキシルイ
ソシアネート、３．３°−ジメチルジフェニルメタン−
４，４′−ジインシアネート、イソホロンジイソシアネ
ートがあげられ、これらの物質はトリメチロールプロパ
ンと２．４−トルイレンジイソシアネートを１：３の割
合で反応させることにより、或いは同様の方法により得
られる。これらジイソシアネート化合物が好ましいもの
であるが、特に４．４゛−メチレン−ビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）が好ましい。
イソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、２゜６−トルイレンジ
イソシアネート、１．５−ナフタレンジイソシアネート
、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニレ
ン−４，４゛−ジイソシアネート、１．４−シクロへキ
シレンジメチレンジイソシアネート、キシリーレンー１
．４−ジイソシアネート、キシリーレンー１．３−ジイ
ソシアネート、シフ０ヘキシルー１．４−ジイソシアネ
ート、４．４′−メチレン−ヒス−（シクロヘキシルイ
ソシアネート、３．３°−ジメチルジフェニルメタン−
４，４′−ジインシアネート、イソホロンジイソシアネ
ートがあげられ、これらの物質はトリメチロールプロパ
ンと２．４−トルイレンジイソシアネートを１：３の割
合で反応させることにより、或いは同様の方法により得
られる。これらジイソシアネート化合物が好ましいもの
であるが、特に４．４゛−メチレン−ビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）が好ましい。
オリゴマーＡを調製するために採用されるイソシアネー
ト官能ウレタン、の生成に使用する水酸化ジエンポリマ
ーはよく知られており、４乃至１２個の炭素原子を有す
る共役ジエン、例えば１．３−ブタジェン、イソプレン
、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン等が挙げ
られる。好ましい水酸化ジエンポリマーは水酸化ポリブ
タジェンである。
ト官能ウレタン、の生成に使用する水酸化ジエンポリマ
ーはよく知られており、４乃至１２個の炭素原子を有す
る共役ジエン、例えば１．３−ブタジェン、イソプレン
、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン等が挙げ
られる。好ましい水酸化ジエンポリマーは水酸化ポリブ
タジェンである。
オリゴマーＡは、公知の方法で調製してよい。
例えばポリジエンポリオールを先ず過剰量のポリイソシ
アネートと反応させてイソシアネート官能プレポリマー
を生成し、これを次に、単一のイソシアネート反応性部
分をｈするオレフィン系不飽和化合物と反応させる。或
いは、成分のすべてを一回で反応させてもよい。好まし
くはオリゴマー八は、僅かに過剰量のポリジエンポリオ
ールを添加する前に、このポリイソシアネートを好まし
いラクトン改質アクリル酸エステルもしくはメタクリル
酸エステルを含むオレフィン系不飽和キャツピング剤と
反応させることにより調製される。
アネートと反応させてイソシアネート官能プレポリマー
を生成し、これを次に、単一のイソシアネート反応性部
分をｈするオレフィン系不飽和化合物と反応させる。或
いは、成分のすべてを一回で反応させてもよい。好まし
くはオリゴマー八は、僅かに過剰量のポリジエンポリオ
ールを添加する前に、このポリイソシアネートを好まし
いラクトン改質アクリル酸エステルもしくはメタクリル
酸エステルを含むオレフィン系不飽和キャツピング剤と
反応させることにより調製される。
クリロＣレタンー゛リゴマー
オリゴマー成分Ｂは、オレフィン系不飽和化合物、好ま
しくは先述のラクトン改質アクリレートもしくはメタク
リレートエステルを、過剰ωのポリイソシアネートと、
ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルエステル及
びポリカプロラクトンポリオールのうちから選ばれたポ
リオールとの反応により得られるイソシアネート官能ウ
レタン、とを反応させることにより得られる公知の７ク
リロウレタン、のいずれかである。オリゴ？−８の調製
に使用することのできる過当な不飽和化合物とポリイソ
シアネートは、既に述べられている。
しくは先述のラクトン改質アクリレートもしくはメタク
リレートエステルを、過剰ωのポリイソシアネートと、
ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルエステル及
びポリカプロラクトンポリオールのうちから選ばれたポ
リオールとの反応により得られるイソシアネート官能ウ
レタン、とを反応させることにより得られる公知の７ク
リロウレタン、のいずれかである。オリゴ？−８の調製
に使用することのできる過当な不飽和化合物とポリイソ
シアネートは、既に述べられている。
使用づることのできるポリエステル、ポリエーテル、ポ
リエーテルエステル ンポリオールも、当業者にはよく知られている。
リエーテルエステル ンポリオールも、当業者にはよく知られている。
ポリエーテルゲルコールはよく知られた商品であり、鶴
通ポリ（アルキレンオキシド）ポリオール或いはポリア
ルキレンエーテルグリコールとも呼ばれる。これらは式
ＨＯ （ＲＯ）。Ｈで表わされ、式中Ｒはアルキレン基
であり、ｎは少なくとも２である。アルキレン基は単一
鎖であるか、或いはエーテル酸素原子で相互に分離した
二つ以上のアルキレン鎖からなるものであってもよい。
通ポリ（アルキレンオキシド）ポリオール或いはポリア
ルキレンエーテルグリコールとも呼ばれる。これらは式
ＨＯ （ＲＯ）。Ｈで表わされ、式中Ｒはアルキレン基
であり、ｎは少なくとも２である。アルキレン基は単一
鎖であるか、或いはエーテル酸素原子で相互に分離した
二つ以上のアルキレン鎖からなるものであってもよい。
好ましいポリ（アルキレンオキシド）ポリオールは夫々
の酸素原子対を分離するアルキル鎖中に１乃至９個、好
ましくは１乃至６個の炭素原子を有するものであり、数
平均分子−が約１０６乃至約４ 、 ０００、好ましく
は約１０６乃至約２，５００であるものである二代表的
なポリ（アルキレンオキシド）ポリオールは、ポリ（エ
チレンオキシド）ポリオール、ポリ（プロピレンオキシ
ド）ポリオール、ポリ（テトラメチレンオキシド）ポリ
オール、ポリ（ノナメチレンオキシド）ポリオール、ポ
リ（オキシメチレン−エチレンオキシド）ポリオール、
ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマ
ー）ポリオール、及びポリ（ペンタエリスリトール−エ
チレンオキシド）ポリオールが挙げられる。かくしてポ
リ（アルキレンオキシド）ポリオールは一般に２乃至６
個の水酸基を有するものであり、現在では２個の水酸基
を有するポリオールものが好ましい。好ましいポリ（ア
ルキレンオキシド）ポリオールはポリ（テトラメチレン
オキシド）ポリオール、ポリ（プロピレンオキシド）ポ
リオール、ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシ
ド）ポリオール、及びポリ（エチレンオキシド）ポリオ
ールが挙げられ、最後のものが特に好ましい。
の酸素原子対を分離するアルキル鎖中に１乃至９個、好
ましくは１乃至６個の炭素原子を有するものであり、数
平均分子−が約１０６乃至約４ 、 ０００、好ましく
は約１０６乃至約２，５００であるものである二代表的
なポリ（アルキレンオキシド）ポリオールは、ポリ（エ
チレンオキシド）ポリオール、ポリ（プロピレンオキシ
ド）ポリオール、ポリ（テトラメチレンオキシド）ポリ
オール、ポリ（ノナメチレンオキシド）ポリオール、ポ
リ（オキシメチレン−エチレンオキシド）ポリオール、
ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマ
ー）ポリオール、及びポリ（ペンタエリスリトール−エ
チレンオキシド）ポリオールが挙げられる。かくしてポ
リ（アルキレンオキシド）ポリオールは一般に２乃至６
個の水酸基を有するものであり、現在では２個の水酸基
を有するポリオールものが好ましい。好ましいポリ（ア
ルキレンオキシド）ポリオールはポリ（テトラメチレン
オキシド）ポリオール、ポリ（プロピレンオキシド）ポ
リオール、ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシ
ド）ポリオール、及びポリ（エチレンオキシド）ポリオ
ールが挙げられ、最後のものが特に好ましい。
ポリエステルグリコールは、ジオール、トリオール等の
過剰けのポリオールと、少なくとも二部のカルボキシル
基を有し酸無水物を含有する脂肪族、Ｉｒ１環式及び芳
香族酸との縮合ポリマーである。
過剰けのポリオールと、少なくとも二部のカルボキシル
基を有し酸無水物を含有する脂肪族、Ｉｒ１環式及び芳
香族酸との縮合ポリマーである。
本発明における使用が適当なポリエステルポリオールを
生成するポリカルボキシル酸は、−分子あたり２乃至１
４個の炭素原子を有する少なくとも二部のカルボキシル
基もしくはその無水物、好ましくはジカルボン酸もしく
はその無水物、を有する単量体カルボン酸から主として
なる。このような有用な酸のうちには、フタール酸、イ
ソフタール酸、テレフタール酸、テトラヒト０フタール
酸、ヘキサヒドロフタール酸、アジピン酸、セバチン酸
、マレイン酸、ゲルタール酸、クロルエンデン酸、デト
ラクロロフタール酸、イタコン酸、トリメリチン酸、ト
リカルバリル酸、その他の種々の型の公知カルボン酸が
含まれる。ポリエステルは、酸成分の少なくとも一部と
して脂肪族ジカルボキシル酸を含むことが好ましい。適
当なポリエステルポリオールの例として、ポリ（テトラ
メチレンアジペート）ジオール：ポリ（エチレンサクシ
ネート）ジオール；ポリ（ｉ，３−ブチレンセバケート
）ジオール；ポリ（ヘキシレンフタレート）ジオール；
１．３−ブチレングリコール／グリセリン／アジピンｌ
ｌｌ／イソフラールｌ）ジオール及びトリオール、等が
挙げられる。
生成するポリカルボキシル酸は、−分子あたり２乃至１
４個の炭素原子を有する少なくとも二部のカルボキシル
基もしくはその無水物、好ましくはジカルボン酸もしく
はその無水物、を有する単量体カルボン酸から主として
なる。このような有用な酸のうちには、フタール酸、イ
ソフタール酸、テレフタール酸、テトラヒト０フタール
酸、ヘキサヒドロフタール酸、アジピン酸、セバチン酸
、マレイン酸、ゲルタール酸、クロルエンデン酸、デト
ラクロロフタール酸、イタコン酸、トリメリチン酸、ト
リカルバリル酸、その他の種々の型の公知カルボン酸が
含まれる。ポリエステルは、酸成分の少なくとも一部と
して脂肪族ジカルボキシル酸を含むことが好ましい。適
当なポリエステルポリオールの例として、ポリ（テトラ
メチレンアジペート）ジオール：ポリ（エチレンサクシ
ネート）ジオール；ポリ（ｉ，３−ブチレンセバケート
）ジオール；ポリ（ヘキシレンフタレート）ジオール；
１．３−ブチレングリコール／グリセリン／アジピンｌ
ｌｌ／イソフラールｌ）ジオール及びトリオール、等が
挙げられる。
同様に、ポリカブロラクトンポリオールは、ポリカプロ
ラクトンジオール及びトリオールと、上述したようなポ
リカルボキシル酸のエステル化ポリマーである。
ラクトンジオール及びトリオールと、上述したようなポ
リカルボキシル酸のエステル化ポリマーである。
ポリエーテルエステルポリオールは、従来慣用の装置を
用いて公知のエステル化法でｉ１１！Ｊすることができ
る。エステル化は一般的には窒素などの不活性雰囲気中
で行われる。ポリ（アルキレンオキシド）ポリオール及
び非（ポリアルキレンオキシド）ポリオールの単聞体及
び重合体材料が適当な反応器中で混合され、撹拌しつつ
６０℃乃至１００℃、或いはそれ以上の１度で加熱され
る。酸成分が次に添加され、エステル化のための水分が
一般的には蒸溜により急速に除去されるような温度及び
速度で、撹拌しつつ加熱される状態が継続する。
用いて公知のエステル化法でｉ１１！Ｊすることができ
る。エステル化は一般的には窒素などの不活性雰囲気中
で行われる。ポリ（アルキレンオキシド）ポリオール及
び非（ポリアルキレンオキシド）ポリオールの単聞体及
び重合体材料が適当な反応器中で混合され、撹拌しつつ
６０℃乃至１００℃、或いはそれ以上の１度で加熱され
る。酸成分が次に添加され、エステル化のための水分が
一般的には蒸溜により急速に除去されるような温度及び
速度で、撹拌しつつ加熱される状態が継続する。
このエステル化反応は、酸価が１０もしくはそれ以下と
なり、エステル化用水及び低沸点不純物の★質的にすべ
てが除去されるまで、行われる。
なり、エステル化用水及び低沸点不純物の★質的にすべ
てが除去されるまで、行われる。
ポリエーテルエステルポリオール及びその１４％方法に
ついては、例えば米国特許第４．１８Ｂ、４５５号：４
、３５Ｂ、４７６号；及び４，３９１，６８６号に詳細
に説明されている。
ついては、例えば米国特許第４．１８Ｂ、４５５号：４
、３５Ｂ、４７６号；及び４，３９１，６８６号に詳細
に説明されている。
反応性希釈系を、本発明の放ｔＪ４ＩｉＩ硬化組成物に
使用することができる。広義には、適当な反応性希釈系
は、放射線にあてることにより不飽和ウレタン樹脂と重
合可能な少なくとも一種の、不飽和添加重合可能モノマ
ーを含むものである。この反応性希釈剤は単官能性或い
は多官能性であってよい。単一種の多官能性希釈剤を使
用してもよく、或いはこれらの混合物、もしくは、一種
或いは多種の単官能反応性希釈剤と一種もしくは多種の
多官能反応性希釈剤を組合わせて使用してもよい。
使用することができる。広義には、適当な反応性希釈系
は、放射線にあてることにより不飽和ウレタン樹脂と重
合可能な少なくとも一種の、不飽和添加重合可能モノマ
ーを含むものである。この反応性希釈剤は単官能性或い
は多官能性であってよい。単一種の多官能性希釈剤を使
用してもよく、或いはこれらの混合物、もしくは、一種
或いは多種の単官能反応性希釈剤と一種もしくは多種の
多官能反応性希釈剤を組合わせて使用してもよい。
現在では、単官能性希釈剤と多官能性希釈剤の組合わせ
で好ましい。
で好ましい。
一般にこのような反応性希釈剤は、本発明放射ＩＩ硬化
組成物の不飽和ウレタン樹脂と反応性希釈剤の全重量に
対し、約１０乃至約６５、好ましくは約２５乃至約５０
型缶％含まれる。
組成物の不飽和ウレタン樹脂と反応性希釈剤の全重量に
対し、約１０乃至約６５、好ましくは約２５乃至約５０
型缶％含まれる。
特に好ましい反応性希釈剤は、一般式：（式中Ｒ０は水
素もしくはメチル、Ｒ１は、炭素原子数６乃至１８、好
ましくは６乃至９である脂肪族もしくは脂環式、好まし
くはアルキルもしくはシクロアルキル基である）を有す
るエステル、から選ばれた不飽和添加−重合可能単官能
性モツマー化合物である。このような好ましい反応性モ
ノマー希釈剤の例としては、限定することな（、ヘキシ
ルアクリレート、シフ０ヘキシルアクリレート、２−エ
チルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノ
ニルアクリレート、ステアリルアクリレ、−ト、及び対
応するメタクリレートが挙げられる。使用することので
きる他の反応性単官能及び多官能モノマー希釈剤として
は、アクリル酸及びメタクリル酸のスチレン、ラクトン
改質エステル、メチルメタクリレート、ブチルアクリレ
ート、イソブチルアクリレート、２−フェノキシアクリ
レート、２−メトキシエチルアクリレート、２− （Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、これらの
対応するメタクリレート、アクリロニトリル、メチルア
クリ０ニトリル、メタクリルアミド、ネオベンチルグリ
コールジアクリレー、ト、エチレングリコールジアクリ
レート、ヘキシレングリコールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレ−１−、ペンタエリスリトールジ−、ト
リー、もしくはテトラ−７クリレート、これらの対応す
るメタクリレート、ビニルピロリドン、等が挙げられる
。今日では、この反応性希釈剤系は少なくとも５０重邑
％の、非酸部分に少なくとも５個の炭素原子を有するア
クリル酸及び／もしくはメタクリル酸エステルが好まし
く、特にそのようなアクリル酸エステルが好ましい。既
に記載したように、反応性希釈剤系は、不飽和アクリル
ウレタンオリゴマー及び反応性希釈剤系の全重量を基準
にして約１０乃至約６５重量％を占める。反応性希釈剤
系は放射線便化の技術にかかわる人々にはよく知られて
おり、様々な場合の適当な希釈剤系の選択はそのような
人達にはよくわかっていることであるから、ここではこ
れ以上の説明をしない。
素もしくはメチル、Ｒ１は、炭素原子数６乃至１８、好
ましくは６乃至９である脂肪族もしくは脂環式、好まし
くはアルキルもしくはシクロアルキル基である）を有す
るエステル、から選ばれた不飽和添加−重合可能単官能
性モツマー化合物である。このような好ましい反応性モ
ノマー希釈剤の例としては、限定することな（、ヘキシ
ルアクリレート、シフ０ヘキシルアクリレート、２−エ
チルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノ
ニルアクリレート、ステアリルアクリレ、−ト、及び対
応するメタクリレートが挙げられる。使用することので
きる他の反応性単官能及び多官能モノマー希釈剤として
は、アクリル酸及びメタクリル酸のスチレン、ラクトン
改質エステル、メチルメタクリレート、ブチルアクリレ
ート、イソブチルアクリレート、２−フェノキシアクリ
レート、２−メトキシエチルアクリレート、２− （Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、これらの
対応するメタクリレート、アクリロニトリル、メチルア
クリ０ニトリル、メタクリルアミド、ネオベンチルグリ
コールジアクリレー、ト、エチレングリコールジアクリ
レート、ヘキシレングリコールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレ−１−、ペンタエリスリトールジ−、ト
リー、もしくはテトラ−７クリレート、これらの対応す
るメタクリレート、ビニルピロリドン、等が挙げられる
。今日では、この反応性希釈剤系は少なくとも５０重邑
％の、非酸部分に少なくとも５個の炭素原子を有するア
クリル酸及び／もしくはメタクリル酸エステルが好まし
く、特にそのようなアクリル酸エステルが好ましい。既
に記載したように、反応性希釈剤系は、不飽和アクリル
ウレタンオリゴマー及び反応性希釈剤系の全重量を基準
にして約１０乃至約６５重量％を占める。反応性希釈剤
系は放射線便化の技術にかかわる人々にはよく知られて
おり、様々な場合の適当な希釈剤系の選択はそのような
人達にはよくわかっていることであるから、ここではこ
れ以上の説明をしない。
光開始剤系は、例えば紫外線等の低エネルギー放０１線
源にさらされることにより硬化するようにする場合、一
般的に使用されている。既に述べた濃度範囲で、あらゆ
る公知光開始剤を使用することができる。光開始剤の例
としては、限定を加えることなく、ベンゾフェノン、ベ
ンゾイン、アセトフェノン、ペンゾインメヂルエーテル
、ミシュラーケトン、ベンゾインブチルエーテル、キサ
ントン、ヂオーヤサントン、プロピオフェノン、フルオ
レノン、カルバゾール ノン、２−、３−及び４−メチルアセトフェノン及びメ
トキシアセトフェノン、２−及び３−クロロキサントン
及びクロロチオキザントン、２−アセチル−４−メチル
フェニルアセテート、２．２。
源にさらされることにより硬化するようにする場合、一
般的に使用されている。既に述べた濃度範囲で、あらゆ
る公知光開始剤を使用することができる。光開始剤の例
としては、限定を加えることなく、ベンゾフェノン、ベ
ンゾイン、アセトフェノン、ペンゾインメヂルエーテル
、ミシュラーケトン、ベンゾインブチルエーテル、キサ
ントン、ヂオーヤサントン、プロピオフェノン、フルオ
レノン、カルバゾール ノン、２−、３−及び４−メチルアセトフェノン及びメ
トキシアセトフェノン、２−及び３−クロロキサントン
及びクロロチオキザントン、２−アセチル−４−メチル
フェニルアセテート、２．２。
−ジメトキシ−２−７エニルアセトフエノン、ベンズア
ルデヒド、フルオレン、アントロキノン、トリフェニル
アミン、３−及び４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジア
セチルベンゼン、３−りロロー２ーノニルキサントン、
等、及びこれらの混合物、を挙げることができる。
ルデヒド、フルオレン、アントロキノン、トリフェニル
アミン、３−及び４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジア
セチルベンゼン、３−りロロー２ーノニルキサントン、
等、及びこれらの混合物、を挙げることができる。
本発明組成物にはまた、顔料、充填剤、湿化剤、つや消
し剤、流れ調整剤、及び被覆組成物に添加され８他の添
加剤を加えてもよい。利用分野によっては、少量の不活
性溶媒を含めることが有利な場合がある。このような添
加物は１業６にはよく知られており、より詳しい説明は
必要でない。またこれらの添加剤の使用１１度もよく知
られている。
し剤、流れ調整剤、及び被覆組成物に添加され８他の添
加剤を加えてもよい。利用分野によっては、少量の不活
性溶媒を含めることが有利な場合がある。このような添
加物は１業６にはよく知られており、より詳しい説明は
必要でない。またこれらの添加剤の使用１１度もよく知
られている。
本発明被覆組成物は例えば混合等の従来方法によって調
製することができる。組成物は慣用の工業的方法により
経済的かつ効果的な方法で木材、台底、織物及びプラス
チック基体に適用することができ、それにより平滑で均
質な薄膜が形成され、これは急速に硬化して乾燥被覆体
となり、光沢を減じ汚れ及び摩耗防止効果を発揮する。
製することができる。組成物は慣用の工業的方法により
経済的かつ効果的な方法で木材、台底、織物及びプラス
チック基体に適用することができ、それにより平滑で均
質な薄膜が形成され、これは急速に硬化して乾燥被覆体
となり、光沢を減じ汚れ及び摩耗防止効果を発揮する。
本発明被覆組成物は慣用方法のいずれかによって適用し
硬化させることができる。適用はロールコーティング、
カーテンコーティング、無空気噴霧、滴下或いはその他
の方法による。硬化は、例えばイオン放射などの高エネ
ルギー源にさらすことにより行われ、特に例えば紫外線
などの活性線にさらすことによる硬化が適している。硬
化のための装置１所要時間及び硬化条件等は放射線硬化
の当業者にはよく知られており、詳細を述べることは必
要でない。
硬化させることができる。適用はロールコーティング、
カーテンコーティング、無空気噴霧、滴下或いはその他
の方法による。硬化は、例えばイオン放射などの高エネ
ルギー源にさらすことにより行われ、特に例えば紫外線
などの活性線にさらすことによる硬化が適している。硬
化のための装置１所要時間及び硬化条件等は放射線硬化
の当業者にはよく知られており、詳細を述べることは必
要でない。
（実施例）
次に本発明を実施例により説明するが、これら実施例は
本発明を限定するものと解釈されるべきではない。比率
等は特に指定がない限りＩｆｆｉ比を表わす。
本発明を限定するものと解釈されるべきではない。比率
等は特に指定がない限りＩｆｆｉ比を表わす。
友癒■ユ
八で示されるポリブタジェンベースのアクリロウレタン
オリゴマーは以下のように調製された：撹拌器を有する
反応容器に９６．１グラムの２−ヒドロキシエチルアク
リレート／ε−カプロラクトン反応生成物と５５．８グ
ラムのメチレンビス（シクロへギシルイソシアネート）
が装入された。反応容器の内容物を乾燥空気下に１０℃
に加熱し、０．１１Ｗｉ％のジラウリン酸ジブチルスズ
が添加された。
オリゴマーは以下のように調製された：撹拌器を有する
反応容器に９６．１グラムの２−ヒドロキシエチルアク
リレート／ε−カプロラクトン反応生成物と５５．８グ
ラムのメチレンビス（シクロへギシルイソシアネート）
が装入された。反応容器の内容物を乾燥空気下に１０℃
に加熱し、０．１１Ｗｉ％のジラウリン酸ジブチルスズ
が添加された。
反応は、水ｍ基の実質的にすべてが消費されるまで継続
した。１６Ｂ、１グラムの水酸化ポリブタジェン及び３
５．６グラムの１０ボキシレートネオペンヂルグリコー
ルジアクリレ−１・が反応容器に添加され、反応は、イ
ソシアネート基の実質的にすべてが消費されるまで継続
した。反応容器は室温に冷却された。それにより樹脂固
型分が９０重Ｑ％である、プロポキシレートネオペンチ
ルグリコールジラウレートの反応性モノマー希釈剤に溶
けたポリブタジェンベースの７クリロウレタンオリゴマ
ーの粘性シロップが得られた。
した。１６Ｂ、１グラムの水酸化ポリブタジェン及び３
５．６グラムの１０ボキシレートネオペンヂルグリコー
ルジアクリレ−１・が反応容器に添加され、反応は、イ
ソシアネート基の実質的にすべてが消費されるまで継続
した。反応容器は室温に冷却された。それにより樹脂固
型分が９０重Ｑ％である、プロポキシレートネオペンチ
ルグリコールジラウレートの反応性モノマー希釈剤に溶
けたポリブタジェンベースの７クリロウレタンオリゴマ
ーの粘性シロップが得られた。
８で表わされる標準アクリロウレタンオリゴマーは以下
のように２１１Ｊされた。
のように２１１Ｊされた。
撹拌器を有する反応容器中に、１，４８４．１グラムの
２−ヒトＯキチエチルアクリレート／ε−カブＯラクト
ン反応生成物と８６２グラムのメチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）が装入された。この混合物を上
述のように反応させ、反応混合物に９２グラムのポリプ
ロピレングリコール、２８Ｂ、１グラムのヘキサンジオ
ールフタレートポリエステルジオール（分子量１０ＧＧ
）、２２２．６グラムのヘキサンジオールフタレート
ポリエステルジオール（分子ｆｉ１５０Ｇ） 、７９．
７グラムの有枝脂肪族ポリエステルジオール（分子量６
４Ｇ） 、及び１１３グラムのブタンジオールアジペー
ト、が添加された。
２−ヒトＯキチエチルアクリレート／ε−カブＯラクト
ン反応生成物と８６２グラムのメチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）が装入された。この混合物を上
述のように反応させ、反応混合物に９２グラムのポリプ
ロピレングリコール、２８Ｂ、１グラムのヘキサンジオ
ールフタレートポリエステルジオール（分子量１０ＧＧ
）、２２２．６グラムのヘキサンジオールフタレート
ポリエステルジオール（分子ｆｉ１５０Ｇ） 、７９．
７グラムの有枝脂肪族ポリエステルジオール（分子量６
４Ｇ） 、及び１１３グラムのブタンジオールアジペー
ト、が添加された。
反応終了侵、反応容器を冷却したところアクリロ体は、
窒素雰囲気下で、直［１）！ｋｆ１３Ｇフィート／分、
インチあたり２００ワツトの強度で紫外線にさらすこと
により硬化した。すべての組成物は一回の処理で硬化し
た。
窒素雰囲気下で、直［１）！ｋｆ１３Ｇフィート／分、
インチあたり２００ワツトの強度で紫外線にさらすこと
により硬化した。すべての組成物は一回の処理で硬化し
た。
硬化した被覆体は標準試験手順に従い、６０°光沢レベ
ルについて洗浄損失及び汚れ耐性を評価した。結果を以
下の表２に示す。
ルについて洗浄損失及び汚れ耐性を評価した。結果を以
下の表２に示す。
Ｕ
被 覆 体 ＡＢＣＤＥ
６０° 光 沢 ８７ ８０ ７３
７０ ８８％洗浄損失 １８％ ９％ １１％
１１％ ３％汚 れ ３＋３＋３２＋１
上記のデータは、洗浄耐性及び汚れ耐性が、混合物中の
ポリブタジェンベースのアクリロウレタンが増大するに
つれ、共に改善されたことを示す。
７０ ８８％洗浄損失 １８％ ９％ １１％
１１％ ３％汚 れ ３＋３＋３２＋１
上記のデータは、洗浄耐性及び汚れ耐性が、混合物中の
ポリブタジェンベースのアクリロウレタンが増大するに
つれ、共に改善されたことを示す。
更に、この混合物は光沢を減じていた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記物質Ａ及びＢからなる放射線硬化被覆組成物： Ａ、１０乃至９０重量％の少なくとも一種のポリジエン
ベースのアクリロウレタンオリゴマーであって、 （ｉ）イソシアネート基と反応性がある単一部分の存在
を特徴とするオレフィン系不飽和 化合物と、 （ｉｉ）過剰量の少なくとも一種のポリイソシアネート
と、炭素原子数４乃至１２の共役ジエンの少なくとも一
種の水酸化ポリマーとの 反応生成物からなるイソシアネート官能ウ レタン、 との反応生成物からなるオリゴマーＡ；及びＢ、９０乃
至１０重量％のアクリロウレタンオリゴマーであって、
（ａ）イソシアネート基と反応性のある単一部分の存在
を特徴とする過剰量のオレフィン系不飽和化合物（ａ）
と、 （ｂ）過剰量のポリイソシアネートと、ポリエステル、
ポリエーテル、ポリエーテルエステル及びポリカプロラ
クトンポリオールのうちから選ばれたポリオール、との
反応生成物からなるイソシアネート官能ウレタン（ｂ）
、との反応生成物からなり、炭素原子数４乃至１２の共
役ジエンの水酸化ポリマーの痕跡量をも含まないアクリ
ロウレタンオリゴマーＢ。 ２、Ａ：Ｂの重量比率が１：３乃至３：１である特許請
求の範囲第１項記載の被覆組成物。 ３、イソシアネート官能ウレタンが過剰量のポリイソシ
アネートと水酸化ポリブタジエンとの反応生成物である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の被覆組成
物。 ４、ポリイソシアネートが脂環式ジイソシアネートであ
る特許請求の範囲第３項記載の被覆組成物。 ５、脂環式ジイソシアネートがアルキレンビス（シクロ
アルキルイソシアネート）である特許請求の範囲第４項
記載の被覆組成物。 ６、アルキレンビス（シクロアルキルイソシアネート）
がメチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）であ
る特許請求の範囲第５項記載の被覆組成物。 ７、下記物質Ａ及びＢからなる放射線硬化被覆組成物： Ａ、１０乃至９０重量％のポリジエンベースのアクリロ
ウレタンオリゴマーであって、 （ｉ）下記式の硬化性ラクトン改質アクリレートもしく
はメタクリレート： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中ＲはＨもしくは炭素原子数１乃至１２ のアルキル、 Ｒ′はＨもしくはメチル、 Ｒ″は炭素原子数２乃至１０のアルキレンであり、少な
くとも（χ＋２）Ｒ′が水素、 χは４乃至７、またｎが１乃至１０：及び、（ｉｉ）過
剰量のポリイソシアネートと、炭素原子数４乃至１２の
共役ジエンの水酸化ポリマーの反応生成物からなるイソ
シアネート官 能ウレタン： の反応生成物であるオリゴマーＡ：及び Ｂ、９０乃至１０重量％のアクリロウレタンオリゴマー
であって、（ａ）前記ラクトン改質アクリレートもしく
はメタクリレートと、（ｂ）過剰量のポリイソシアネー
トと、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルエス
テル及びポリカプロラクトンポリオールのうちから選ば
れたポリオールとの反応生成物からなり、炭素原子数４
乃至１２の共役ジエンの水酸化ポリマーの痕跡量も含ま
ないオリゴマーＢ。 ８、Ａ：Ｂの重量比が１：３乃至３：１である特許請求
の範囲第７項記載の被覆組成物。 ９、イソシアネート官能ウレタンが、過剰量のポリイソ
シアネートと水酸化ポリブタジエンの反応生成物からな
る特許請求の範囲第７項記載の被覆組成物。 １０、ポリイソシアネートが脂環式ジイソシアネートで
ある特許請求の範囲第９項記載の被覆組成物。 １１、脂環式ジイソシアネートがアルキレンビス（シク
ロアルキルイソシアネート）である特許請求の範囲第１
１項記載の被覆組成物。 １２、アルキレンビス（シクロアルキルイソシアネート
）がメチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）で
ある特許請求の範囲第１１項記載の被覆組成物。 １３、ラクトン改質アクリレートもしくはメタクリレー
トの式におけるχが４であり、Ｒ′の少なくとも６個は
水素である特許請求の範囲第７項記載の被覆組成物。 １４、χが１である特許請求の範囲第１３項記載の被覆
組成物。 １５、χが２である特許請求の範囲第１３項記載の被覆
組成物。 １６、ラクトン改質アクリレートもしくはメタクリレー
トがイブシロン−カプロラクトンから誘導される特許請
求の範囲第１３項記載の被覆組成物。 １７、Ｒ″が−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−である特許請求の
範囲第７項記載の被覆組成物。 １８、ラクトン改質アクリレートがカプロラクトン及び
ヒドロキシエチルアクリレートから誘導される特許請求
の範囲第７項記載の被覆組成物。 １９、カプロラクトンがイブシロン−カプロラクトンで
ある特許請求の範囲第１８項記載の被覆組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/926,922 US4780487A (en) | 1986-10-22 | 1986-10-22 | Radiation curable coating compositions |
| US926,922 | 1986-10-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63132979A true JPS63132979A (ja) | 1988-06-04 |
| JPH0681822B2 JPH0681822B2 (ja) | 1994-10-19 |
Family
ID=25453889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62268033A Expired - Lifetime JPH0681822B2 (ja) | 1986-10-22 | 1987-10-22 | 放射線硬化被覆組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4780487A (ja) |
| EP (1) | EP0265055B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0681822B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04328273A (ja) * | 1991-04-25 | 1992-11-17 | Japan Storage Battery Co Ltd | 密閉形鉛蓄電池 |
| JP2007308679A (ja) * | 2006-04-21 | 2007-11-29 | Hitachi Chem Co Ltd | 光硬化性樹脂組成物、実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料、電子部品及びその製造方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5616630A (en) * | 1993-02-05 | 1997-04-01 | Lord Corporation | Ester/urethane acrylate hybrid oligomers |
| WO1995011927A1 (en) * | 1993-10-26 | 1995-05-04 | Lord Corporation | Polyester-modified polydiene/acrylourethane oligomers |
| US5965460A (en) * | 1997-01-29 | 1999-10-12 | Mac Dermid, Incorporated | Polyurethane composition with (meth)acrylate end groups useful in the manufacture of polishing pads |
| US6126731A (en) * | 1998-08-21 | 2000-10-03 | Idea Development Company | Polymerizable ink composition |
| CN101104724B (zh) * | 2002-02-01 | 2010-09-08 | 纳托科株式会社 | 光化射线可固化的组合物及其用途 |
| TW200307733A (en) | 2002-02-01 | 2003-12-16 | Natoco Co Ltd | Composition curable with actinic energy ray and use thereof |
| EP1707600A1 (en) * | 2005-03-31 | 2006-10-04 | Cytec Surface Specialties Austria GmbH | Aqueous radiation-curable binder composition |
| US9617444B2 (en) * | 2010-05-21 | 2017-04-11 | Allnex Ip S.A.R.L. | Low gloss radiation-curable compositions |
| WO2013094532A1 (ja) * | 2011-12-21 | 2013-06-27 | 東レ株式会社 | 積層フィルム |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4295909A (en) * | 1975-02-03 | 1981-10-20 | Loctite Corporation | Curable polybutadiene-based resins having improved properties |
| FR2361450A1 (fr) * | 1976-08-13 | 1978-03-10 | Basf Ag | Matiere de revetement durcissable |
| JPS58154765A (ja) * | 1982-02-05 | 1983-09-14 | Daicel Chem Ind Ltd | 光硬化性樹脂組成物 |
| US4446286A (en) * | 1982-08-02 | 1984-05-01 | The B. F. Goodrich Company | Electron beam curable polyrethane compositions |
| JPS5986045A (ja) * | 1982-11-05 | 1984-05-18 | Nippon Soda Co Ltd | 永久レジスト用光硬化性樹脂組成物 |
| US4533446A (en) * | 1983-07-20 | 1985-08-06 | Loctite (Ireland) Ltd. | Radiation-activatable anaerobic adhesive composition |
-
1986
- 1986-10-22 US US06/926,922 patent/US4780487A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-09-01 EP EP87307690A patent/EP0265055B1/en not_active Expired
- 1987-10-22 JP JP62268033A patent/JPH0681822B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04328273A (ja) * | 1991-04-25 | 1992-11-17 | Japan Storage Battery Co Ltd | 密閉形鉛蓄電池 |
| JP2007308679A (ja) * | 2006-04-21 | 2007-11-29 | Hitachi Chem Co Ltd | 光硬化性樹脂組成物、実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料、電子部品及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0265055B1 (en) | 1991-12-27 |
| US4780487A (en) | 1988-10-25 |
| EP0265055A2 (en) | 1988-04-27 |
| JPH0681822B2 (ja) | 1994-10-19 |
| EP0265055A3 (en) | 1988-11-09 |
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