JPH0352293B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エアリフレツシングゲル（air
refreshing gels）の製造方法に関する。 エアリフレツシングゲルは、よく普及した消費
者製品である。それらは香料含有担体材料から成
り、それから香料はゆつくりと蒸発し、このよう
にして快い臭いを周囲の環境に与える。寿命及び
時間単位あたり放出される香料の量はエアリフレ
ツシヤー（air refreshers）における香料の量に
よつて主に決定される。多くの公知のタイプのエ
アリフレツシヤーにおいては、ゲル化した水が担
体材料として使用される。香料は一般に水に可溶
性でないか又は殆んど可溶性ではないので、香料
はできる限り均一にその中に分散させるべきであ
る。更に１価又は多価アルコール又はグリコール
エーテル類のようなゲル化された有機溶媒が担体
材料として使用される。しかしながら、水は安定
価であり且つ毒性の恐れのないビヒクルであると
いう利点を有する。 水性ゲルはそれ自体多くの公知方法に従つて製
造することができ、その方法に従えば、植物性ゴ
ム、たとえば、カラゲーン（carragheen）、寒
天、アルギン酸塩、ペクチン、グアーゴム
（guargum）、トラガカント、カラヤゴム、キサ
ンタン（xanthan）及び更にたとえばゼラチン並
びにデンプン及びセルロース誘導体をゲル化剤と
して使用することができる。或る場合には、ゲル
強度は２価又は多価金属たとえばCa、Mg、Al又
はCrの塩の添加により増加させることができる。
更に、合成重合体、たとえばポリビニルアルコー
ルをゲル化剤として使用することができる。 かかる水性ゲルは、限定された量の香料のみし
か含有できないという欠点を有する。文献には約
10％の最大香料含有率が大抵述べられているが、
実際には、約６％の香料含有率からゲル強度は強
度に減少し及び／又は離液（synerese）が現わ
れ、その際、香料は液体としてゲルを去るように
思われる。水性香料ゲルはたとえば特公昭54−
11090（ゲル化剤：カラゲーン及びステアリン酸ナ
トリウム、６％までの香料含有率）：53−88334
〔ゲル形成剤：細菌性多糖（bacterial
polysaccharide）、香料１−10％〕：及び52−
136893号（ゲル形成剤：カラゲーン及びポリビニ
ルアルコール、香料２−４％）及びフランス特許
出願第2293976号（ゲル形成剤：カルボキシメチ
ルセルロース／Al−塩、香料５％）に記載され
ている。 更にオランダ特許出願76、11041号は水性香料
ゲル中のゲル化剤としてカルボキシメチルセルロ
ース及び３価金属の塩の使用も開示している。そ
の明細書には、これらのゲルは20％までの香料を
含有することができると述べられているけれど
も、実施例は４％の香料含有率のみを例示してい
る。同様に、オランダ特許出願76−2254号は10％
までの香料を含有する同様な水性香料ゲルを開示
しており、これに対して実施例においては2.5％
までの香料を含有するゲルのみが例示されてい
る。オランダ特許出願75−2596号はカラーゲンと
イナゴ豆粉（locust bean flour）の混合物をベ
ースとする水性ゲルを説明しており、その明細書
に従えば、この水性ゲルは10％までの香料を含有
することもできるが、実施例からは3.3％より多
くない香料が使用されているように思われる。 オランダ特許出願76、12909号はゲル化剤とし
てアミロースをベースとするゲルを開示してい
る。明細書においては、これらのゲルの香料含有
率は0.25−30％好ましくは0.5−５％であること
が示されている。実施例の１つは香料30％を含有
するゲルを開示しているが、しかしそのために10
％の純粋な（従つて高価な）アミロースの含有率
が必要であるというのが事実である。アミロース
70％を含有するデンプンが使用される場合には、
10％の香料に対してすら安定なゲルは生じること
はできない。更に、これらのゲルは、必要なアミ
ロース溶液の調製のために高い温度（170℃まで）
及び圧力（７気圧まで）が必要であり、従つて相
対的に複雑な装置を必要とするという欠点を有す
る。 上記した特許出願のいくつかにおいては、好ま
しくは、香料は水性相中の香料の均一な分布を促
進するための或る量の乳化剤と共に使用されるこ
とが述べられている。特願昭52−70035号におい
ては、水性ゲルは２−３％より多くの香料を含有
することはできないが、ただし非イオン発生性乳
化剤（non−ionogenic emulsifier）が香料の量
の0.5−1.5倍の量で加えられる場合には、ゲルの
香料含有率は10％まで上昇することができること
を述べている。その他のすべての他の場合には、
水性ゲル中に均質に分布することができる香料の
量は水への香料の溶解性に高度に依存し、その理
由で香料の構成成分のタイプに依存していると思
われる。 “香料”なる用語は、精油、レジノイド、バル
サム、花から抽出されるろう成分（concretes）
等の如き天然生成物を含有していてもよいアルデ
ヒド類、ケトン類、ニトリル類、エステル類、カ
ルボン酸類、アルコール類、エーテル類の如き有
機化合物の混合物を意味するのに使用される。こ
の混合物は所望の臭いを放出することを意味す
る。多くの場合に、香料は、たとえば組成物中に
使用される１種又はそれより多くの成分は溶液に
おいてのみ送渡され又はその形態でのみ取扱うこ
とができる故に、香料学において使用可能な溶媒
又は希釈剤を大抵少量含有する。 本発明は、増加した香料含有率を有し、従つて
長い寿命及び／または時間単位当り高い香料放出
を有する水性空気爽快化ゲルを提供することを目
的とする。“増加した香料含有率”なる用語は、
ゲルの全重量を基準として少なくとも10％より多
くの含有率を意味する。 かかるゲルは、香料を特定の固体無機担体材料
と予め混合し、次いで以下において“プレミツク
ス”（premix）と呼ばれるこの混合物を水性ゲル
中に導入することによつて製造することができ
る。これらの特定の固体無機担体として下記のも
のを挙げることができる：酸化マグネシウム粉
末、活性炭ゼオライト及び二酸化ケイ素（シリ
カ）たとえば多くの種類のシリカゲル、ベントナ
イト、特に疎水化され又は疎水化されていない熱
分解法シリカが挙げられる。固体材料から成る他
の混合物は、それらが１種又はそれより多くの上
記したタイプの担体材料から主として成る限り使
用することができる。 オランダ特許出願7611041号において、それに
記載された水性ゲルの製造のために、相当な量の
充填剤、たとえばグラフアイト、炭素、カーボン
ブラツク、ケイ酸塩及び数種のシリカを使用する
ことができることが述べられている。しかしなが
ら、水性ゲルの製造に対する特定の方法はそれに
は示されておらず、これらの充填剤が特定の要件
を満足するべきことも述べられてはいない。更
に、これらの充填剤の添加によつてゲルが高い香
料含有率を持つことができることも示されていな
い。この最後の観点すら、充填剤の添加はゲルの
重量単位当り水性香料デイスパージヨンの量を減
少させ、従つて香料含有率を減少させる故に改良
することができる。故に、香料放出の前記した延
長は遅延した蒸発の結果とみなすべきである。し
かしながら、これは、ゲルが大きければ大きい
程、それぞれ、時間単位当り十分な香料放出を得
るために大きい蒸発表面が必要であるという欠点
を有する。 驚くべきことに、香料が１種又はそれより多く
の上記した無機担体材料に前もつて吸収されてい
る本発明に従う方法は今まで普通であつたよりは
るかに多量の香料を水性ゲル中に導入する好機を
提供する。 本発明に従う水性ゲルは、たとえば既に述べた
特許明細書及び特許出願及びそれに引用された文
献に述べられた如き公知の且つ水性ゲルに対して
使用可能なゲル形成剤を使用することによつて製
造することができる。既に述べた通り、適当なゲ
ル形成剤は、たとえば寒天、カラゲーン及び変性
されたセルロース、たとえばメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメチ
ルセルロースである。有利には、いくらかのゲル
化剤を架橋剤としての多価金属の塩と組合わせる
ことができる。ゲルを製造するために使用される
水の一部は１価又は多価アルコール、たとえばエ
タノール、イソプロパノール、エチレングリコー
ル等の如き水に混和性有機溶媒で、これらの溶媒
が使用されるゲル化剤の良好な活性に影響しない
限り適宜代替してもよい。一般に、この代替は、
有機溶媒が水より高価であるため経済的理由で推
奨されない。 本発明に従うゲル中に存在している香料の量は
１つには、プレミツクス中の香料の量により決定
され、そして他方ゲル中のプレミツクスの量によ
り決定される。この最後の量は原理的拘束を受け
るものではないが、実際にはゲル混合物の製造に
おいて、プレミツクスの量が増加すると共に粘度
が増加するという事実によつて拘束される。故
に、使用可能なプレミツクスの最大量は、製造期
間中のゲル混合物の加工及び製造に利用され得る
装置に関してなされた要求により決定される。製
造直後の混合物は、簡単にモールドに注ぐことが
できるように液であるべきであるという要求がな
されるとき、ゲル中のプレミツクスの最大量は約
35％である。しかしながら、製造のために強力な
撹拌装置が利用されそしてゲル充填物が圧力下に
操作する装置により充填される場合には、相当高
いプレミツクス含有率が達成され得る。 プレミツクス中の最大香料含有率は、プレミツ
クスが場合により湿つた感じでありそしてかたま
つている（lumpy）べきであるが依然として固体
混合物であるべきであるという要件により決定さ
れる。この要件を満足させるために、プレミツク
ス中の固体担体材料の最大必要量は担体材料のタ
イプに依存している。この量はベントナイトに対
する約60％からいくらかの高い多孔性の種類の熱
分解法シリカに対する約10％まで変る。活性炭及
び酸化マグネシウムに対しては最大含有率はそれ
ぞれ約40％及び約30％である。 固体担体材料として活性炭又は酸化マグネシウ
ムを使用する場合には、乳化剤の添加は推奨され
ない。何故ならば、これは本発明に従うゲルの安
定性に影響するからである。反対に、ゼオライト
又はシリカをベースとする担体材料を使用するこ
とによつて、香料を香料の重量に対して計算して
５−200％の量の非イオン発生性乳化剤と均一に
前もつて混合することが必要である。好ましくは
９又はそれより大きいHLB−値を有する乳化剤
たとえば脂肪酸とポリエチレングリコールのエス
テル及びアルキルフエノール又は脂肪アルコール
と酸化エチレンとの縮合生成物が使用される。 故に簡単な手段で製造できそして多くても35％
のプレミツクスを含有するゲルは上記した要件に
関しては下記表に記載された組成を一般に有する
であろう。

【表】 ゲルの製造は、それ自体公知の方法に従つて行
なわれるが、ただし、本発明の方法は香料を本発
明に従う固体担体材料と先ず混合してプレミツク
スと呼ばれる均一な混合物とするという点でこれ
らの方法とは異なつている。もし担体材料がゼオ
ライト又はシリカをベースとする担体材料である
ならば、香料は、該混合段階前に非イオン発生性
乳化剤と均一に撹拌される。用意されたプレミツ
クスは次いで水、ゲル形成剤及び場合により金属
塩、保存剤及び染料と混合される。好ましくは水
及びゲル形成剤を前もつて混合し、次いでプレミ
ツクスをできる限り速く加える。あるゲル混合物
は好ましくは高められた温度で製造され次いでこ
れらの温度でモールド中に注がれる。室温に冷却
した後、ゲル混合物は固化する。しかしながら、
室温で製造することができ、そしてモールドに注
がれるのに十分な長い時間液体のままであるゲル
タイプも知られている。すべてのこれらの及び同
様な方法は本発明に従うゲルの製造のために使用
することができる。 本発明に従うゲルに使用することができる香料
の例は下記の処方に従つて製造された。 300重量部の酢酸ボルニル 200重量部のオレンジ油フロリダ 140重量部のβ−フエニルエタノール 100重量部のゲラニオール 100重量部のα−ペンチル−シンナムアルデヒド 75重量部の酢酸ベンジル 50重量部のジヒドロミルセノール 30重量部の２，４−ジメチル−３−シクロヘキセ
ン−カルブアルデヒド ５重量部のデカナール 1000重量部 下記実施例は本発明に従う方法の説明としての
み意図するものである。本発明はそれに限定され
ない。 実施例 １ 上記処法に従う香料15ｇ及びArlypon NP−
14⁽¹⁾2ｇを混合し、そして均一に撹拌する。次い
でAerosil⁽²⁾5ｇを加え、生成物を殆んど乾燥した
均一な粉末が得られるまで混合した。そのように
調製されたプレミツクス22ｇを水20ｇ中に約75℃
までの加熱下に均一に分散させた。カラゲーン
2.3ｇ、クロロアセトアミド0.2ｇ及びCaCl₂・
2H₂O 0.5ｇを約75℃までの加熱下に水55ｇ中に
溶解した。この幾分粘性の溶液を水中の上記した
プレミツクスの分散液に加えた。全混合物を非常
に均一に撹拌しそしてモールド中に暖い状態で注
いだ。室温に冷却した後、15％の香料含有率を有
する堅い且つ安定なエアリフレツシングゲルが得
られた。 (1) Arlypon NP−14はChemische Werke
Gru¨nau、Illertissen、West−Germany.により
市販されている非イオン発生性乳化剤である。 (2) AerosilはDegussa、Hanau、West−
Germany.により市販されている熱分解法シリ
カである。 実施例 ２ 実施例１に記載の方法に従い、25ｇの前記した
香料、2.5ｇのArlypon NP−14及び４ｇの
Aerosilから得られた幾分湿つた感じのしかし固
体のプレミツクス31.5ｇが得られた。水性分散液
45ｇは水の添加により得られた。カラゲーン2.3
ｇ、クロロアセトアミド２ｇ及びCaCl₂・2H₂O
0.5ｇは水52ｇに75℃で溶解した。暖かいプレミ
ツクス分散液及びカラゲーン溶液を混合し、均一
に撹拌しそしてモールド中に排出した。室温に冷
却後25％の香料含有率を有する堅い且つ安定なエ
アリフレツシングゲルが得られる。 実施例 ３ 実施例１に従つてプレミツクスを20ｇの香料、
２ｇのArlypon NP−14及び５ｇのAerosilから
製造した。沸騰水62.8ｇに寒天４ｇを溶解するこ
とによつてゲル溶液を調製した。約70℃に冷却
後、エタノール５ｇ、プロピレングリコール１ｇ
及び35％ホルムアルデヒド溶液0.2ｇを加えた。
最後に上記したプレミツクスを加え、混合物を均
一に撹拌しそしてモールドに暖い状態で注いだ。
冷却後得られたエアリフレツシングゲルは20％の
香料含有率を有していた。 実施例 ４ 香料19ｇを酸化マグネシウム11ｇと完全に混合
することによつてプレミツクスを調製した。85℃
の水66.7ｇ中にCaCl₂・2H₂O 0.5ｇ、５−ブロモ
−５−ニトロ−１，３−ジオキサンの10％プロピ
レングリコール溶液（保存剤）0.2ｇ及びカラゲ
ーン2.6ｇを溶解することによつてゲル溶液を調
製した。完全な混合物を均一に撹拌した後、上記
したプレミツクスを加え、混合物を再び均一に撹
拌しそしてモールドに暖い状態で注いだ。冷却後
得られたエアリフレツシングゲルは19％の香料含
有率を有していた。 実施例 ５ 香料15ｇ及び活性炭15ｇから成るプレミツクス
を使用して実施例４の方法を繰返した。得られた
エアリフレツシングゲルは15％の香料含有率を有
していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性エアリフレツシングゲルの製造方法にお
   いて、マグネシウム粉末、活性炭、ゼオライト及
   びシリカをベースとする吸収剤から成る群より選
   ばれた１種又はそれ以上の固体無機担体材料と香
   料を均一に混合し、次いでこのようにして得られ
   た均一な混合物を水性ゲル又は該ゲル形成成分と
   一緒にし、それにより10重量％以上の香料を含有
   する水性エアリフレツシングゲルを生成させるこ
   とを特徴とする方法。 ２ シリカをベースとする吸収剤としてシリカゲ
   ル、ベントナイト及び／又は疎水化され又は疎水
   化されていない熱分解法シリカを使用する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ シリカ又はゼオライトをベースとする吸収剤
   が使用される場合には香料の重量に対して計算し
   て５−200％の量で非イオン発生性乳化剤を使用
   する特許請求の範囲第１項又は２項記載の方法。 ４ 非イオン発生性乳化剤として少なくとも９の
   HLB値を有する乳化剤を使用する特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 ５ 特許請求の範囲第１項記載の無機担体材料：
   0.5−30重量％、香料：10−30重量％、乳化剤
   （シリカ又はゼオライトをベースとする担体の場
   合にのみ）：0.5−20重量％、水（場合により水に
   混和性の有機溶媒により部分的に代替されていて
   もよい）：50−93重量％、ゲル形成剤：ゲル形成
   剤：0.5−10重量％、多価金属塩：０−５重量％、
   保存剤：０−１重量％、染料：0.1重量％、から
   成るゲルを製造する特許請求の範囲第１−４項の
   何れかに記載の方法。