JPH0352423B2 - - Google Patents

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JPH0352423B2
JPH0352423B2 JP59020390A JP2039084A JPH0352423B2 JP H0352423 B2 JPH0352423 B2 JP H0352423B2 JP 59020390 A JP59020390 A JP 59020390A JP 2039084 A JP2039084 A JP 2039084A JP H0352423 B2 JPH0352423 B2 JP H0352423B2
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JP
Japan
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alumina
weight
refractory
silica
graphite
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JP59020390A
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JPS60166261A (ja
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Hiroshi Kano
Toshiaki Kaneko
Yoshitaka Hiraiwa
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Krosaki Harima Corp
Original Assignee
Kurosaki Refractories Co Ltd
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えばロングノズル、浸漬ノズル等
のノズル、ロングストツパ、ストツパヘツド等の
ストツパ等、連続鋳造装置の部材に用いられる耐
火物に関する。 〔技術的背景〕 溶鋼の連続鋳造用ノズルとしては、代表的なも
のに、取鍋−タンデイツシユ−モールド間を連結
するロングノズルと浸漬ノズルが挙げられ、溶鋼
の酸化防止および散り防止などの目的で使用され
る。これら連続鋳造用ノズルは、使用時において
ノズル内側から溶鋼流により急激に加熱されるた
め、内壁と外周の間に大きな温度差が生じ、材料
内部に膨張差による大きな熱応力を受ける。この
ため、これらの連続鋳造用ノズルを構成する耐火
物は、特に耐熱衝撃性に優れることが必要とされ
る。また、ノズル内孔は、ときにシール漏れによ
る空気の巻き込みを伴なつた溶鋼流による激しい
摩耗にさらされるため、耐摩耗性と耐酸化性に優
れることも必要である。さらに、通常の連鋳法で
は、ノズル下端は溶鋼に浸漬された状態で使用さ
れ、溶鋼上面の種々の組成を持つた溶融スラグか
らのアタツクを受けるため、耐スラグ侵食性に優
れることもまた必要とされている。 〔従来技術〕 このような連鋳用ノズルの材質としては、従来
から溶融シリカ質、アルミナ−黒鉛質等が使用さ
れてきたが、最近は多連鋳化の傾向からその耐食
性において比較的優れている後者のアルミナ−黒
鉛質が主流になつてきている。このアルミナ−黒
鉛質は、黒鉛とアルミナだけの組合せの場合には
スラグによる化学的な耐食性においては優れてい
るが、空気などを巻き込んだ溶鋼流による摩耗に
対しては非常に弱いという欠点があり、例えば、
溶鋼に浸漬されていない部分の内孔などが時に異
常に大きな損耗を生じるという問題があつた。 かかるアルミナ−黒鉛質耐火材の欠点を改善し
たものとして、ジルコニア、ムライト、ガラス部
分からなる電融原料(ZRM)があり、これを骨
材として使用することによつて内孔異常溶損のな
い高耐用性ノズルを作ることに成功している。ま
た、シリカガラスを15〜30重量%使用することで
材質が低膨張性となり、アルミナ−黒鉛質耐火材
の耐スポーリング性が改善されることも知られて
いる。このように、シリカ成分を含む骨材はアル
ミナ−黒鉛質に適量使用することにより多くの優
れた面を発揮する。このため、現在のアルミナ−
黒鉛質は殆どの場合、シリカ分を含む骨材を5〜
50重量%添加して使用している。 しかしながら、この反面、このシリカ成分は溶
鋼浸漬部などの還元雰囲気中で1500℃以上の高温
の下に置かれると、以下の式に示す反応によつて
SiO、Siの蒸気となつて消失する。 SiO2+2C→Si+2CO↑ SiO2+Si→2SiO↑ このため、長時間使用すると、このシリカ成分
を含む骨材部分は空洞化し組織は弱体化する。 連続鋳造においては、溶鋼流の動きが激しいた
めにこのような弱体化された組織は流され易く耐
火物部材の寿命を短くする。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、このような従来の黒鉛−アル
ミナ質にシリカを添加してなるノズル、ストツパ
のような連続鋳造装置部材用耐火物の耐用性を改
善することにある。 〔発明の構成〕 前記目的は、基本的にはアルミナ粉末のうち2
〜10重量%が平均粒子径1μm以下で且つBET法
により測定した場合の比表面積が3.0m2/g以上
であるような易焼結性の超微粉アルミナ原料を用
いることによつて達成される。 BET法は、微粉体の表面に窒素ガスを吸着さ
せ、これに要した窒素ガス量を測定し、BET吸
着等温式をもとに粉体の比表面積を決定する方法
である。本発明におけるBET比表面積は、
Micromeritics Instrument Corporationの
Model220Cによつて測定した結果を示す。 本発明において、耐火物の混合粉末中に含有さ
れる黒鉛は10〜40重量%の範囲内にある必要があ
るが、これは黒鉛が10重量%未満では十分な耐ス
ポーリング性を付与することができず、また40重
量%を超えると耐火物が溶鋼に溶け耐食性に劣る
からである。 また、アルミナ粉末は超微粉を含め30重量%未
満では耐食性に劣り、70重量%以上ではスポーリ
ングし易くなるので30〜70重量%の範囲が適当で
ある。 アルミナ原料には大きく分けて、電融アルミ
ナ、仮焼アルミナなどがあり、結晶相もコランダ
ムα相が一般的であるがこの他に無水アルミナと
してρ,χ,η,γ,δ,θ,κ等の中間アルミ
ナが存在することが知られている。 本発明に使用するアルミナ超微粉としてはこれ
らのどれを用いても良いが、純度は95%以上のも
のを使用するのが良い。粒度は平均粒子径1μm以
下とし、かつBET法による比表面積値は3.0m2
g以上であることが必要であり、この条件の何れ
が欠けても前述した焼結に対する十分な効果が得
られない。超微粉原料としては、仮焼アルミナが
最も経済的であり、これを使用するのが好ましい
が粒度等所定の条件さえ得られれば、電融品等の
粉砕品でも効果を失するものではない。 表1に各種アルミナ原料単味の焼結テスト結果
を示す。 表中、A,Bが本発明で使用する超微粉アルミ
ナであり、連続鋳造における溶鋼温度付近で十分
な焼結特性を示すものであり、C,D,Eについ
ては、前述の条件を満たしておらず、焼結の程度
も不十分である。 A,B等超微粉アルミナの使用量は2重量%未
満ではアルミナ全体の焼結が不十分でないため効
果がなく、また10重量%を超えると焼結が進み過
ぎて高弾性率となるため、熱的スポーリングに対
して弱くなるので使用は難しい。 さらに、シリカを含む骨材は、シリカ含有量が
10重量%未満では前述したシリカ成分による効果
が発揮できない。また、シリカを含む骨材の使用
量が5重量%未満では効果がなく、50重量%を超
えるとたとえシリカ含有量の低い骨材を使用して
も耐食性が低下する。 残部を構成する他の耐火材としては、通常耐火
物工業で用いられる耐火性物質を適当に選んで使
用する。酸化防止及び熱間での強度付与の目的で
添加されるAl,Si等の金属類もこれに含まれる。 本発明の耐火物の成形用配合物の調製に当たつ
ては通常有機質結合剤を使用するので、成形加熱
後は比較的大きな通気性を有する。このため、溶
鋼注出の初期においては、前述の化学反応式に示
す生成物であるSi,CO,SiO等のガスが速やか
に系外に去り、シリカの還元は速やかに進み、こ
れらシリカを含む骨材は空洞化する。しかしなが
ら、上記アルミナ超微粉を適当な量だけ存在させ
ることにより、ノズル使用中の加熱によつてアル
ミナ粒子全体の焼結が促進され基体全体は収縮す
ると同時にノズルの通気性を著しく低下させるよ
うになる。従つて、アルミナ粒子の焼結が開始す
ると上記式により発生したSi,CO,SiOは系外
に出にくくなり、これらガス成分の分圧が上がり
それ以上反応が進まなくなる。 このような耐火物基体の気孔を潰す方法として
は、例えば炭素含有材質中に低融点成分を微量添
加し、加熱によつて融液化した低融点成分が気孔
を塞いで耐火物基体に耐酸化性を付与することが
知られているが、アルミナ−黒鉛質にこの手法を
採用すると、この融液が耐食性に悪影響を与え溶
鋼と接する面から徐々に溶損されてしまう。 しかし、本発明の耐火材には低融点成分が含ま
れていないために、同耐火物によつて製造された
ノズルは溶鋼接触面においても十分な耐食性を有
するものとなる。 本発明の耐火材は、各構成材質からなるV型ミ
キサー、Wコーン型ミキサーなどによつて十分に
混合した後、有機質結合剤を加えて混練して成形
用の配合物とする。有機質結合剤としては、フエ
ノールレジン、タールピツチなどが使用できるが
成形性が優れていることからフエノールレジンを
使用するのが良い。成形に当たつては静水圧プレ
スを使用するのが材質の均一度を増すために好ま
しいが、押し出し成形、一軸加圧型プレスなどで
も勿論可能である。 また、揮発分による爆裂を防ぐために必要に応
じて非酸化性雰囲気中で焼成し揮発分を除去する
が、その他の場合では加熱処理を特に行わなくて
も良い。 〔実施例〕 次ぎに本発明の実施例を比較例とともに表2に
示す。 同表の配合割合において、超微粉アルミナA,
B,C,D,E(※1)は表1に示すものを使用
した。同ZRM−AとZRM−B(※2)は表3に
示す組成物を電融し粉砕して作つた原料であり、
鉱物的には単斜型ジルコニア、ムライトそれにガ
ラス部分から成る。(ZRM−Bはコランダムを含
む。)同電融シリカ・ジルコニア(※3)は
SiO2/ZrO2が8/2の重量比のものを電融して
得たもので、鉱物的には単斜型ジルコニア及びガ
ラス部分から成る。 成形品および加熱後品質における耐食性評価
(※4)は各テスト材を高周波炉の内張りとして
使用し、SS41の鋼種を1600℃で溶融し、60分保
持したのちの溶損を減寸率で測定して耐食性を評
価した結果を示す。また耐スポーリング性評価
(※5)は、高周波炉中の1600℃の銑鉄に1分30
秒間浸漬したのち20秒間水冷し、この前後の弾性
率E0とE1の比R=E1/E0によつて示す。評価項
目のうち、SはR≧0.95、Aは0.95>R≧0.90、
Bは0.90>R≧0.80、CはR<0.8の場合を示す。
この評価項目において、実用化の目安はA以上で
あることが望ましいが、使用条件によつては評価
Bまでは使用可能である。 また、同表の下欄に示す加熱後の品質(※6)
は1600℃の高周波炉中の溶鋼に3時間浸漬したの
ち放冷したものをサンプルとした。 実施例1〜2と比較例1〜3は超微粉アルミナ
Aの使用例を示す。配合量が2重量%未満(比較
例1と2)では加熱後組成劣化による耐食性の低
下があり、10重量%を超えると(比較例3)耐ス
ポーリング性が不良である。これに対して、各実
施例の場合は耐食性と耐スポーリング性において
特に優れていることが判る。 実施例3〜4と比較例4〜6は、使用した超微
粉アルミナの平均粒子径と比表面積の製品に与え
る影響を示すもので、表1に示すA,B,C,
D,Eの夫々を比較したものである。本発明の限
定範囲に入るA,Bのみが加熱後の耐食性が良好
である。 また実施例3の配合例に示す超微粉アルミナA
の代わりに中間アルミナであるγ−アルミナ原料
を使用したところ、成形処理後および加熱後とも
に耐食性、耐スポーリングに優れているものが得
られた。このγ−アルミナは、顕微鏡観察から粒
径はすべて1μm以下であることが確認され、また
BET法による非表面積は70m2/gと非常に大き
な数値を示していた。 更に中間アルミナであるρ−アルミナについて
同様の確認試験を行なうため、平均粒子径10μm,
BET非表面積180m2/gのρ−アルミナ原料を粉
砕して1μm以下の粒子径とし、実施例3の超微粉
アルミナAと置き換えて8重量%使用したものを
試作したところ、やはり耐食性、耐スポーリング
性ともに優れたものであつた。 実施例5〜7および比較例7は、超微粉アルミ
ナとして本発明の範囲に入るものを使用した場合
の各種シリカ含有骨材の影響を示すものである。
シリカ含有量が6重量%の原料ZRM−Bを使用
した比較例7では加熱後の組織の劣化はないが、
耐食性、耐スポーリングともあまり良くない結果
を示している。 実施例8〜10と比較例8〜9は、シリカ含有骨
材の使用量の影響を示すものである。シリカ含有
骨材の使用量が5重量%から50重量%の範囲内に
ある実施例8〜10において、耐食性、耐スポーリ
ング性ともに、その範囲外のものよりも優れてい
ることが判る。
【表】
【表】
【表】
【表】
〔総合効果〕
本発明にかかる耐火材は、以上の実施例に示す
ように、アルミナ−黒鉛質に対するシリカの添加
の効果を充分に発揮せしめることができ、これか
ら得られたノズルの耐用性は、従来のものに対し
て3倍以上の耐用性を発揮できるという効果を奏
することができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 重量比で黒鉛10〜40%、アルミナ粉末30〜70
    %、及びSiO2をその成分として10%以上含む耐
    火性骨材粉末5〜50%、残部が他の耐火性物質か
    ら成る混合粉末であつて、前記アルミナ粉末が平
    均粒子径1μm以下でBET比表面積3.0m2/g以上
    である易焼結性の超微粉アルミナ原料を2〜10重
    量%含有することを特徴とする連続鋳造装置部材
    用耐火材。
JP59020390A 1984-02-06 1984-02-06 連続鋳造装置部材用耐火材 Granted JPS60166261A (ja)

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