JPS6411590B2

JPS6411590B2 -

Info

Publication number: JPS6411590B2
Application number: JP58201912A
Authority: JP
Inventors: Michihiro Goto; Tsuka Fujimoto; Shin Komatsu; Juzo Ootsuki
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1983-10-29
Filing date: 1983-10-29
Publication date: 1989-02-27
Also published as: JPS6096567A; US4646950A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、取鍋・タンデイツシユなどの溶鋼容
器に付設されるスライデイングノズル装置の耐火
物部材として用いられるスライデイングノズルプ
レート（以下、SNプレートと称す）の製造方法
に関するものである。（従来技術） SNプレートは、溶鋼の流量制御の機能を有す
るため非常に高度な特性が要求される。すなわ
ち、SNプレートは、溶鋼流による摩耗、急激な
熱衝撃、摺動駆動による摩耗などの物理的作用に
加え、溶鋼または溶融スラグ等による化学的な侵
食作用を受ける。したがつて、具備すべき特性と
しては耐摩耗性、耐スポーリング性、耐食性など
がある。このため、従来から種々の材質が開発され現在
ではアルミナを主体とした材質が数多く使用され
ている。これらは通常、寿命を向上させる目的で
タールまたはピツチを含浸処理しているが、操業
時にタールまたはピツチからの発煙が著しく、作
業環境を悪化させるとともに、スライデイングノ
ズル装置全体を汚染するなどの問題がある。そこ
で最近では無発煙性のものとしてアルミナ−カー
ボン質、あるいはこれにシリマナイト、アンダル
サイトなどの天然原料、ムライトやムライト・ジ
ルコニアなどの合成原料を添加して熱膨張率を低
くしたアルミナ−ムライト−カーボン質、あるい
はアルミナ−ムライト−ジルコニア−カーボン質
が使用されるようになつた。しかし、これらは耐
食性にある程度満足し得るものの、急激な熱衝撃
によるノズル孔エツヂ部の欠け、摺動面のピーリ
ング（面剥離）など、SNプレート特有の問題が
依然解決されていない。また、最近ではカルシウム添加鋼、高マンガン
鋼、鋼中酸素が高い弱脱酸鋼などの特殊鋼の生産
割合が増加しているため、従来の上記材質を使用
した場合には、鋼中のカルシウム・マンガン、酸
素の影響で、溶損が非常に顕著となつている。そ
の原因としては、プレート煉瓦組織中の鉱物組成
としてのシリカが鋼中成分のカルシウム、マンガ
ンと反応して、低融物を生成するからである。（発明の目的、構成、作用）本発明者らは、上記従来の材質の欠点を解決す
べく、鋭意研究の結果、SNプレート材質の粗粒
およびまたは中粒域に所定量のアルミナ原料、ジ
ルコニア原料、チタニア原料を溶融して得られた
合成原料（以下アルミナ・ジルコニア・チタニア
質原料という。）を配合し、さらにその割合を限
定することによつて、ノズル孔エツヂ部の欠け、
摺動面のピーリングを減少させ、しかもノズル孔
の耐溶損性が従来材質以上になることを知り、本
発明を完成するに至つたものである。本発明は、酸性及び中性耐火原料のうち、一種
又は二種以上に、アルミナ・ジルコニア・チタニ
ア質原料を配合し、全耐火物原料の粗粒、中粒を
30〜60wt％とし、しかも、アルミナ・ジルコニ
ア・チタニア質原料は、アルミナ42〜77.5wt％、
ジルコニア20〜40wt％、チタニア0.5〜16wt％、
不可避成分2wt％以下の化学組成を有し該アルミ
ナ・ジルコニア・チタニア質原料の粗粒および／
または中粒を２〜50wt％含有させたものであり、
これに耐火材料微粉、カーボン及び金属粉を配合
し、これを結合材と共に混練、成形後還元焼成す
ることを特徴とするスライデイングノズルプレー
トの製造方法である。以下、本発明を詳細に説明する。従来のSNプ
レートからアルミナ−カーボン質、アルミナ−ム
ライト−カーボン質、アルミナ−ムライト−ジル
コニア−カーボン質を例にとり、その使用後品の
中から特にエツヂ部の欠け、および摺動面上にピ
ーリングを発生したものを選んでその破面を観察
すると粗粒と中粒が粒内破断を生じ、亀裂伝播経
路が直線的になつている。粗粒、中粒の粒内破断を左右する要因として、
組織内のマトリツクス強度、粒界強度及び粗粒、
中粒自身の強度があげられる。SNプレートの一
般的な製造として、焼成後、タール、ピツチ、樹
脂等を含浸して強度を高めているが、組織的に考
えると、タール、ピツチ、樹脂等の侵入は、開放
気孔の多いマトリツクス部分であり、それによる
強度の増加は、マトリツクスおよび粗粒、中粒の
粒界面に限られる。従つて、煉瓦の強度以上の熱
応力が発生し、マトリツクス部に亀裂が進展した
場合、強度の弱い粗粒および中粒は容易に破断
し、その伝播経路は直線的になつて、エツヂ部の
欠け、および摺動面のピーリングの要因となる。本発明で使用するアルミナ・ジルコニア・チタ
ニア質原料は強度が大きいため、SNプレートに
亀裂が発生したとしても、その亀裂の伝播経路は
粗粒および中粒を迂回してジグザグ状になり、剥
離を阻止し、よつてエツヂ部の欠け、あるいは摺
動面のピーリングを防止する。また、ノズル孔の
耐食性、摺動面の耐摩耗性にもすぐれた効果を発
揮し、その相乗効果で、SNプレートの耐用寿命
を格段に向上させる。アルミナ・ジルコニア・チタニア質原料の結晶
の構造は第１図で見られるように、樹枝状に発達
したコランダム結晶間に、ジルコニアとチタニア
が分散している。ジルコニアは大部分単斜晶ジルコニアである
が、チタニアを添加し、製造工程で溶融し、急冷
するとジルコニアの結晶構造が部分的に正方晶と
して残存する。残存した正方晶ジルコニアは内部
エネルギーを有するので、抗破砕性は著しく向上
する。アルミナ原料、ジルコニア原料、チタニア原料
を焼成して得られる焼結原料は焼結時に急冷して
もジルコニアの結晶構造に正方晶の残存が認めら
れず、従つて抗破砕性の向上も充分でなく、使用
に余り適さない。本発明のアルミナ・ジルコニ
ア・チタニア質原料において、チタニア（TiO₂）
含有量が0.5wt％未満では正方晶ジルコニアの生
成量は少なく、16wt％を超えるとチタン酸ジル
コニウム（ZrTiO₄）を形成し、粒の強度が低下
する。また、粒の製造工程で溶融し、急冷する際、析
出するコランダムの結晶が小さく、樹枝状に発達
する。ジルコニアが20wt％未満で、アルミナが
77.5wt％を超えると析出するコランダム結晶の周
囲のジルコニアが少ないので、樹枝状結晶の発達
が抑制され、かつ、その結晶サイズも大きくなる
ので、粒の強度は低下する。ジルコニアが40wt
％を超え、アルミナが42wt％未満では、第２図
に示すように、単斜晶ジルコニアの特徴的な容積
変化が大きくなり、粒内に亀裂が発生し、粒子強
度が低下する。また、アルミナが減少すると耐食
性が低下する。不可避成分は2wt％を超えると強度および耐食
性が低下する。第３図は、化学成分でアルミナ65.3wt％、ジル
コニア31.8wt％、チタニア2.5wt％の電融アルミ
ナ・ジルコニア・チタニア質原料を例にとり、焼
結アルミナ、合成ムライトなどの合成原料および
シリマナイト、などの天然原料との群粒圧壊強度
を比較したものである。この結果からも明らかな
ように、本発明で使用するアルミナ・ジルコニ
ア・チタニア質原料は組織的な特徴により、他の
原料に比べて強度が大きい。このアルミナ・ジルコニア・チタニア質原料は
粗粒または中粒として配合し、微粉には使用しな
い。粗粒、中粒の粒径についての正確な定義はない
が、SNプレートの一般的な粒度より大別すると
粗粒４〜１mm、中粒１〜0.3mm、微粒（微粉）0.3
mm以下である。組織内のマトリツクスを構成する
粒子は0.3mm以下の微粒が大部分であり、強度の
高いアルミナ・ジルコニア・チタニア質の微粒を
使用した場合、マトリツクス部の強度が高くなり
亀裂が発生するとその伝播経路は直線的となり組
織が剥離しやすくなるからである。本発明では、酸性及び中性耐火原料のうち、一
種又は二種以上にこのアルミナ・ジルコニア・チ
タニア質原料を配合してSNプレート材質の粗粒、
中粒を30〜60wt％とする。酸性耐火原料はムラ
イト、ムライト・ジルコニア、ジルコニア（CaO
安定化）などであり、中性耐火原料はアルミナ、
アルミナ・マグネシアスピネルである。SNプレ
ート材質の粗粒、中粒が、30wt％未満では成形
時、ラミネーシヨンが発生し煉瓦化は出きない。
60wt％以上では成形時、セグリゲーシヨンが著
しく煉瓦の物性もはなはだしく劣る。アルミナ・ジルコニア・チタニア質原料は粗粒
または／および中粒として、SNプレート材質配
合全体に２〜50wt％含有させる。 2wt％未満ではアルミナ・ジルコニア・チタニ
ア質原料を添加しても、耐食性、耐スポーリング
性で効果が現われなく、50wt％を超えるとSNプ
レート煉瓦の強度、耐摩耗性が大きくなり、焼成
後SNプレート摺動面の研磨能率が低下するなど
の製造上の問題が出きくる。残部を占める耐火材料粉は特に限定するもので
はなく、アルミナ・ジルコニア・チタニア質原料
以外の金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物など
から選ばれる一種または二種以上とする。この中
でも、アルミナ、ムライト、シリマナイト、ムラ
イト・ジルコニアなどが好ましい。また、容積安定性を目的として、低膨張原料で
ある20μ以下の単斜晶ジルコニア、150μ以下の炭
化珪素、及び窒化珪素などを添加すると耐スポー
リング性を向上させるうえで、とくに好ましい。ただし、粗粒、中粒及び耐火材料粉において、
カルシウム添加鋼、高マンガン鋼、および弱脱酸
鋼などの特殊鋼は、煉瓦組織中のシリカ成分と反
応して、低融物を形成するので、特殊鋼用とし
て、使用する場合は、ムライト、シリマナイト、
ムライト・ジルコニアなどの鉱物組成として、シ
リカを有する原料を適用しない方が好ましい。カーボンは耐食性、耐スラグ浸透性、耐スポー
リング性などの効果を付与する。具体例としては
天然黒鉛、人造黒鉛、電極屑、ピツチコークス、
カーボンブラツクなどの一種または二種以上であ
る。好ましい割合は１〜20wt％である。金属粉は焼結助剤、前記炭素の酸化防止として
重要な配合物である。具体例としてはアルミニウ
ム、シリコン、クロム、マグネシウム、チタニウ
ム、鉄、フエロシリコン、フエロクロムなどの一
種または二種以上、あるいはそれらの合金であ
る。効果および経済性の面から、この中でも特に
アルミニウムとシリコンが良好である。添加量は
0.5〜8wt％が好ましい。その他、必要によりSNプレートの添加物とし
て既知なる酸化防止剤、焼結助剤、フアイバー類
などを添加してもよい。以上からなる配合物は結合剤として例えばター
ル、ピツチ、フラン樹脂、フエノール樹脂などの
一種または二種以上を添加して混練し、フリクシ
ヨンプレス、オイルプレスなどでSNプレート形
状に成形後、1000〜1500℃程度で還元焼成する。焼成後、必要によつてはピツチ、タール、樹脂
などを含浸し、200℃以上のベーキング処理を行
い、気孔中に炭素分を充填させてもよい。また、
SNプレート摺動面の平滑性を向上させるため、
必要によつては研磨を行つてもよい。（実施例）つぎに、本発明実施例とその比較例を示す。第１表は各例で使用した耐火材料の化学分析値
と群粒圧壊強度である。同表に示すアルミナ・ジ
ルコニア・チタニア質原料のうちＡ、ＤおよびＥ
は、化学成分値が本発明範囲外の原料である。第
２表は各例の配合組成と、得られたSNプレート
の物性試験結果である。同表で示す比較例１、２
は従来品であり、３〜10はアルミナ・ジルコニ
ア・チタニア質原料の化学成分値、SNプレート
材質配合での粗粒・中粒の割合、及びアルミナ・
ジルコニア・チタニア質原料の粗粒・中粒の割合
において本発明範囲外のものである。これらはいずれも300Kgバツチでミキサーによ
り混練、長さ600mm×幅250mm×厚さ50mmのSNプ
レート形状に成形後、コークスブリーズに詰めた
状態で、トンネルキルン1400℃にて還元焼成し
た。焼成後、ピツチを含浸し、ベーキング処理を
行つた。さらに、摺動面の平滑性を向上させるた
め、研磨を行つた。

【表】

【表】少ない程粒の強度は大である。

【表】

【表】スポツト・スポーリングテストは、SNプレー
トノズル孔のエツヂ部分をガスバーナーで1600〜
1650℃に加熱して測定した。急熱急冷式スポーリングテストは、50mm×50mm
×50mmのサイコロ状サンプルをSNプレートより
切り出し、1500℃の電気炉に３分間入れた後、水
冷する操作を繰り返した。侵食テストは回転ドラムによるもので、鉄片１
Kgをガスバーナーで溶融し、1650℃×５時間の条
件で行い、侵食寸法が一番大きかつた比較例１を
100とした指数で示した。耐摩耗性は、サンドブラスト法により、アルミ
ナ微粒を５分間吹付けて、摩耗寸法を測定した。上記の試験結果から明らかなように、アルミ
ナ・ジルコニア・チタニア質原料の粗粒・中粒を
特定の割合で配合した本発明実施例は、亀裂が入
る迄の時間が長くなり、亀裂の大きさも小さくな
る。さらに、急熱急冷式スポーリングテストにお
いても剥離の傾向がまつたく出ず、耐スポーリン
グ性が著しく向上した。また、耐食性、耐摩耗性
も比較例に比べて著しく向上しているのがわか
る。一般にSNプレートなどの煉瓦の侵食機構は
溶鋼による化学的溶損と、溶鋼と煉瓦組織内の粗
粒子・マトリツクス部の摩耗等の物理的溶損から
成り立つている。従つて、耐食性が著しく向上し
たのは、アルミナ・ジルコニア質原料粒内のジル
コニアが高耐食性であるためと、粒子自身の強度
の増加によるためと考えられる。さらに本発明実施例３、４、７、８と比較例
１、２のSNプレートを各10セツト、250t取鍋の
スライデイングノズル装置に付設し、アルミキル
ド鋼などの通常鋼種、およびカルシウム添加鋼を
受鋼した実用試験結果を第３表に表わす。

【表】比較例１、２共に、エツヂ欠け、摺動面の面剥
離による廃却が各10セツト中、３〜５セツトあ
る。特にカルシウム添加鋼を受鋼した場合、ノズ
ル孔の溶損拡大、面荒れが大きく耐用寿命も伸び
ない。本発明実施例は摺動面上に、わずかな亀裂がみ
られるものの、エツヂ欠け、摺動面の面剥離はま
つたく起こらなかつた。また、カルシウム添加鋼
による受鋼後のノズル孔の溶損拡大は軽微であ
り、耐用寿命も比較例に比べ３倍程度になつた。比較例１および本発明実施例８のエツヂ部の亀
裂発生部分をサンプリングして、その亀裂破断面
の粒子構造について顕微鏡観察してみると比較例
１は第４図のとおり破断面の粗粒が粒内破断して
おり、亀裂伝播経路も直線的になつているのに比
べて、本発明実施例８は第５図のとおり破断面の
粗粒が粒界破断を呈しており、発生した亀裂伝播
経路がジグザグ状になつていることが確認され
た。以上のとおり本発明のSNプレートはノズル孔
エツヂ部の欠け、摺動面のピーリングなど、SN
プレート特有の問題を解決するほか、耐食性にも
すぐれ、その結果、耐用寿命が格段に向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図はアルミナ・ジルコニア・チタニア質原
料の結晶の構造を示す顕微鏡写真（×90）。第２
図は単斜晶型ジルコニアの変態熱膨張曲線図であ
る。第３図は、各粒子の圧壊強度を示すグラフで
ある。測定方法は粗粒200を3.36〜2.38mmに粒度
調整して40mmφの金型内に入れ、各成形圧で加圧
した後、2.38mm以上の粗粒子の減少率を測定した
ものである。粗粒子の減少率が大きいほど強度が
小さい。第４図は比較例１の亀裂破断面の粒子構
造を示す顕微鏡写真（×15）。第５図は本発明実
施例２の亀裂破断面の粒子構造を示す顕微鏡写真
（×15）。

Claims

【特許請求の範囲】１酸性及び中性耐火原料のうち一種又は二種以
上に、溶融アルミナ・ジルコニア・チタニア質原
料を配合し、全耐火物原料の粗粒、中粒を30〜
60wt％とし、しかも溶融アルミナ・ジルコニ
ア・チタニア質原料はアルミナ42〜77.5wt％、ジ
ルコニア20〜40wt％、チタニア0.5〜16wt％、不
可避成分2wt％以下の化学組成を有し、該溶融ア
ルミナ・ジルコニア・チタニアの粗粒および／ま
たは中粒を２〜50wt％含有させたものであり、
これに耐火材料微粉、カーボン及び金属粉を配合
しこれを結合剤と共に混練、成形後還元焼成する
ことを特徴とするスライデイング・ノズルプレー
トの製造方法。２耐火材料微粉は、溶融アルミナ・ジルコニ
ア・チタニア質原料以外の金属酸化物、金属炭化
物、金属窒化物などから選ばれる一種又は二種以
上である特許請求範囲第１項記載のスライデイン
グ・ノズルプレートの製造方法。