JPH0352498B2

JPH0352498B2 -

Info

Publication number: JPH0352498B2
Application number: JP58239911A
Authority: JP
Inventors: Sukeaki Kojima
Original assignee: Dow Corning Asia Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1983-12-21
Filing date: 1983-12-21
Publication date: 1991-08-12
Also published as: JPS60133051A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は剥離性被膜形成用組成物に関するもの
であり、さらに詳しくは高速剥離時においても剥
離力の小さい剥離性被膜を形成するための組成物
に関する。従来、種々の紙、プラスチツクフイルムなどの
基材にポリジオルガノシロキサンを含有する組成
物を塗布し硬化させて剥離性被膜を形成させ、こ
れによつて基材とこれに接合される粘着性物質と
の剥離を容易にしたり、基材同志の固着を防止す
ることは公知である。このようなポリジオルガノ
シロキサン組成物としては、その硬化反応機構に
よつて分類される、縮合反応型のものと付加反応
型のものとが知られている。縮合反応型のもの
は、ケイ素結合水酸基を有する線状ポリジオルガ
ノシロキサンより成るベースと、ケイ素縮合水素
を有するポリシロキサン、アルキルポリシリケー
ト、トリアルコキシオルガノシラン若しくはその
部分加水分解物、又はオルガノトリアシルオキシ
シラン等の架橋剤及び公知の錫化合物又は過酸化
物より成る触媒とによる組成物であり、例えば、
特公昭35−13708号、特公昭35−13709号、特公昭
36−1397号、特公昭38−26279号、特公昭43−
19090号などの公報に記述されたものがある。また付加反応型のものは、ケイ素結合ビニル基
を含有する線状ポリジオルガノシロキサンより成
るベースと、ケイ素結構水素を含有するポリシロ
キサンのような架橋剤及び白金化合物のような触
媒とによる組成物である。以上のようなポリジオルガノシロキサンを含有
する種々の剥離性被膜形成用組成物が提案されて
いるが、これらの組成物による剥離性被膜におい
ては、例えば粘着テープ製造における巻きもどし
工程、粘着ラベルの製造におけるかす取り工程及
びラベル貼付工程等において、特に30〜100以上
ｍ／分もの高い速度で剥離を行なう高速剥離にお
いて剥離抵抗即ち剥離に要する力が著しく大きく
なり、実用上要請されている高速剥離を十分に遂
行することができず、作業性が低い欠点があつ
た。また剥離特性が経時的に変化するため、低い
速度で剥離を行なう低速剥離においても剥離力が
大幅に増大する欠点があつた。また、特開昭51−73055号公報には、剥離性被
膜を形成するポリジオルガノシロキサン組成物に
対し、式 A₃SiO（Me₂SiO）_x（MeRSiO）_y （MeHSiO）_zSiA₃ で表わされるポリシロキサン添加成分を添加して
剥離力を低くすることについて記載されている
が、この剥離性被膜用組成物であつても、なお剥
離力が大きいという欠点がある。本発明は、上記欠点を解消し、ポリジオルガノ
シロキサンを含んで成り、剥離の速度が低いとき
もまた高いときも剥離力の著しく小さい剥離性被
膜を形成することのできる剥離性被膜形成用組成
物を提供することを目的とする。本発明の特徴とするところは、硬化して剥離性
被膜を形成するポリジオルガノシロキサンを含む
主成分と、この主成分におけるポリジオルガノシ
ロキサン100重量部に対し0.3〜20重量部となる割
合のポリシロキサンより成る添加成分とより成
り、前記添加成分のポリシロキサン下記一般式
（）で表わされるものである点にある。一般式（） R₃SiO（R₂SiO）_nSiR₃ 〔式中、Ｒの各々は、同一または異なつていても
よい、炭素数が１〜３の低級アルキル基及びフエ
ニル基より選ばれた基であり、かつＲで表わされ
る基の0.05〜22モル％のものがフエニル基であ
り、ｍは当該ポリシロキサンの温度25℃における
粘度が50〜1000000cp.となるような値である。〕本発明においては、ポリジオルガノシロキサン
を含んでいてそれ自体硬化すると剥離性被膜を形
成する組成物を主成分とし、これに後述する特定
のポリシロキサンより成る添加成分を特定の割合
で組み合せて剥離性被膜形成用組成物とする。本発明において、主成分とされるものとして
は、例えば既述の如き従来知られているポリジオ
ルガノシロキサン組成物をそのまま用いることが
できる。斯かる組成物のうち、付加反応型のもの
は、縮合反応型のものに比して剥離力、特に高速
剥離時の剥離力が小さく、従つて本発明におい
て、前記主成分として付加反応型ポリジオルガノ
シロキサン組成物を用いることにより、極めて優
れた剥離性被膜形成用組成物を得ることができ
る。本発明において主成分として使用可能な付加反
応型ポリジオルガノシロキサン組成物は一般に公
知のもので、これは通常の次の３成分から構成さ
れている。成分(a)：１分子中に少なくとも２個のケイ素結
合ビニル基を有するポリジオルガノシロキサン成分(b)：１分子中に少なくとも２個のケイ素結
合水素を有するポリオルガノハイドロジエンシロ
キサン成分(c)：白金系触媒以上において、成分(a)のビニル含有ポリジオル
ガノシロキサンは、単位構造式−R¹R²SiO−を有
し、R¹及びR²は、メチル、エチル、プロピル等
のアルキル基、フエニル、トリル等のアリール
基、シクロアルキル基、アラルキル基およびビニ
ル基から選ばれるものであり、末端がビニル基、
水酸基又はトリメチルシリル基のものである。ビ
ニル基末端封鎖ポリジメチルシロキサン、ビニル
基を側鎖に有するポリジメチルシロキサン等が市
販されており、しかも液状のものからガム状のも
のまで種々の重合度のものが市販されている。成分(b)のポリオルガノハイドロジエンシロキサ
ンは、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子
を少くとも２個有し、そのオルガノ基が上記の
R¹またはR²と同様のアルキル基、アリール基、
シクロアルキル基又はアラルキル基のものである
が、特にメチル基のものが好ましい。このポリシ
ロキサンは環状又は鎖状でもよく、一般に使用さ
れるものとしては、トリメチルシリル基末端封鎖
ポリメチルハイドロジエンシロキサン、ジメチル
ハイドロジエンシリル基末端封鎖ポリジメチルシ
ロキサン等がある。成分(c)の白金系触媒は上記の如きケイ素結合ビ
ニル基とケイ素結合水素基との付加反応を促進す
る触媒として知られているものであり、例えば、
塩化白金酸（特公昭33−9969号、特公昭33−
16879号公報参照）、塩化白金酸−オレフイン錯体
（特公昭39−1418号、特公昭39−19259号、特公昭
39−23553号公報参照）、塩化白金酸−ビニルシロ
キサン錯体（特公昭42−22924号公報参照）、白金
をアルミナ等に担持させたもの（特公昭35−3018
号、特公昭36−1293号公報参照）などの白金化合
物、及びパラジウム、ロジウム、ルテニウム等の
金属化合物があるが、白金化合物が好ましい。以上の成分(a)と成分(b)を主体とし、更に成分(c)
を加えることにより、付加反応型ポリジオルガノ
シロキサン組成物が組成される。これらの各成分
の配合比は、成分(a)中のケイ素結合ビニル基（Si
−Vi基）および成分(b)中のケイ素結合水素基
（Si−Ｈ基）の含有量により適宜定められるが、
一般に成分(a)と成分(b)の配合比は、モル比（Si−
Ｈ基／Si−Vi基）において、0.1〜10好ましくは
１〜５となるような値とされ、成分(c)の添加割合
は、成分(a)及び成分(b)の合計100重量部に対し白
金量として0.0005〜0.2重量部となる範囲とされ
る。以上の３成分からなる当該ポリジオルガノシロ
キサン組成物は、一般には使用に際して共通の有
機溶剤に溶解されて液状組成物の形態とされる。
ここに用いられる有機溶剤としてはトルエン、キ
シレン、トリクロロエチレン、ｎ−ヘキサン等が
ある。このような溶剤型のポリジオルガノシロキ
サン組成物は、特公昭46−26798号、特公昭52−
40918号、特公昭53−7453号などの公報で知られ
ており、成分(a)のビニル基含有ポリジオルガノシ
ロキサンとして高粘度のものからガム状のものま
での任意のものを使用することができる点で好ま
しい。しかし溶剤使用による大気汚染の問題があ
ることから溶剤を使用しないで低粘度の成分(a)を
用いた組成物も知られており、例えば特公昭52−
47485号、特公昭53−18057号公報などに記載され
たものがある。さらに成分(a)のポリジオルガノシ
ロキサンを乳化剤を用いて水性エマルジヨンの形
態とした組成物もある。以上のようなポリジオルガノシロキサン組成物
より成る主成分に、下記一般式（）で示される
特定のポリシロキサンが添加成分として組み合せ
られる。一般式（） R₃SiO（R₂SiO）_nSiR₃ ここにＲは、炭素数が１〜３の低級アルキル基
すなわちメチル基、エチル基またはプロピル基及
びフエニル基より選ばれた基であり、各Ｒは同一
であつても異なつていてもよい。そしてＲで表わ
される基の0.05〜22モル％のものがフエニル基で
あることが必要である。またｍは当該ポリシロキ
サンの温度25℃における粘度が50〜1000000cp.と
なるような値とされ、好ましくは該粘度が50〜
1000000cp.となる値とされる。この特定のポリシ
ロキサンのうち好ましいものは、一般式(A)で表わ
されるものである。一般式(A) Me₃SiO（MeSiO）_x（MePhSiO）_y （Ph₂SiO）_zSiMe₃ （式中、Meはメチル基を、Phはフエニル基を表
わす。）この一般式（Ａ）において、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍ
であり、ｙ＋2z／６＋2x＋2y＋2z×100＝約0.05〜約24 の関係が維持される範囲でｘ、ｙ、ｚは任意の値
をとる。ｙ及びｚのいずれか一方は０でもよい。
そして式 Me₃SiO（Me₂SiO）_x（MePhSiO）_ySiMe₃又は
Me₃SiO（MeSiO）_x（Ph₂SiO）_zSiMe₃で表わされ
るポリメチルフエニルシロキサンが市販されてい
る。特定のポリシロキサンに係る一般式（）にお
けるＲで表わされる基のうち、フエニル基が0.05
〜22モル％の範囲を占めることが必要であり、こ
の割合が0.05モル％未満であつても、或いは22モ
ル％を越える場合であつても、本発明の効果を得
ることができない。上記特定のポリシロキサンは、温度25℃におけ
る粘度が50〜100万cp.のものであり、それ以上の
高粘度のものによつては必ずしも本発明の効果を
得ることができない場合がある。逆に粘度が低い
ときは、その特定のポリシロキサンの配合量を増
加することが必要となり、他の特性（例えば残留
接着力）に悪影響を及ぼす可能性があるが、それ
を無視してよい場合には、そのような低粘度の特
定のポリシロキサンも使用可能である。当該特定のポリシロキサンの添加量は、既述の
主成分を組成するポリジオルガノシロキサンの
100重量部に対して0.3〜20重量部である。本発明
の効果を十分に発揮させるためには１重量部以上
の割合で特定のポリシロキサンを配合することが
望ましい。この配合割合が過大となると単に経済
的にデメリツトとなるのみでなく、他の特性、例
えば残留接着力が低下するようになり、従つて１
〜10重量部が好ましい範囲である。本発明の剥離性被膜形成用組成物を得るため
の、主成分であるポリジオルガノシロキサン組成
物の各組成成分、及び添加成分である特定のポリ
シロキキサンの配合順序は任意であり、例えば特
定のポリシロキサンを、主成分を組成する成分(a)
と成分(b)とに混合し、所定の形態とした上で成分
(c)の白金系触媒を添加すればよい。得られた剥離
性被膜形成用組成物は、一般の紙、加工紙、プラ
スチツクフイルムなどの基材に公知の塗布方法、
例えば浸漬法、ローラ法、スプレー法、ドクター
ナイフ塗りなどによつて塗布する。塗布後一般に
は温度80〜200℃で５〜60秒間加熱することによ
つて、塗膜を硬化させ、これにより、剥離速度が
低いときだけでなく高いときにも、より小さい剥
離力を有する経時安定性の優れた剥離性被膜を基
材に形成することができる。本発明において、高速剥離時において要する剥
離力が小さく、また剥離力の経時的安定性が大き
いという優れた効果が奏されるためには、添加成
分のポリシロキサンが、一般式（）のＲで表わ
される基の特定割合の部分がフエニル基であるこ
とが必要であり、Ｒがフエニル基以外のものであ
る場合には、例えば実施例８および比較例５〜８
の説明からも明らかなように、そのような効果を
得ることはできない。なお、本発明の組成物には、ポツトライフの延
長又は常温における白金系触媒の活性を与えるた
めの抑制剤を添加してもよい。斯かる抑制剤とし
ては有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレ
ン化合物、オキシム化合物などがある。以上、主成分として付加反応型ポリジオルガノ
シロキサン組成物を用い、これに特定のポリシロ
キサンより成る添加成分を組み合せた場合につい
て説明したが、本発明においては、主成分として
縮合反応型ポリジオルガノシロキサン組成物を用
い、これに添加成分を組み合せてもよく、この場
合においても、添加成分を組み合せないものに比
して上記と同様の効果が奏される。縮合反応型ポ
リジオルガノシロキサン組成物としては、既述の
ような公知のものをそのまま用いることができ
る。以下実施例について説明するが、本発明がこれ
らによつて限定されるものではない。尚「部」は
重量部を表わす。実施例１〔成分(a)〕分子鎖末端がビニルジメチルシリル
基で封鎖されビニルメチルシロキサン単位を２モ
ル％を有するポリジメチルシロキサンガムの30重
量％トルエン溶液（温度25℃における粘度
15000cp.）15部に、〔特定のシロキサン〕ジフエニルシロキサン単
位を2.5モル％有し末端がトリメチルシリル基で
あり、温度25℃における粘度が3000cp.のポリメ
チルフエニルシロキサンの30重量％トルエン溶液
の１部と、〔成分(b)〕温度25℃における粘度30cp.のポリ
メチルハイドロジエンシロキサンの５重量％トル
エン溶液1.6部と、〔触媒抑制剤〕メチルブチノールの10重量部％
トルエン溶液0.2部と、〔成分(c)〕塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体
（白金含有率0.6重量％）の10重量％トルエン溶液
0.8部と、を混合し、さらにトルエンを加えて全体を100部
として処理液を調整した。これを「処理液１」と
する。実施例２実施例１における特定のポリシロキサンである
ポリメチルフエニルシロキサンのトルエン溶液の
使用量を0.5部としたほかは実施例１と同様にし
て処理液を調整した。これを「処理液２」とす
る。比較例１実施例１における特定のポリシロキサンである
ポリメチルフエニルシロキサンのトルエン溶液を
除去したほかは実施例１と同様にして処理液を調
整した。これを「比較処理液１」とする。剥離試験処理液１、処理液２及び比較処理液１の各々
を、ポリエチレンラミネートクラフト紙より成る
基材の一面にシロキサン分が0.8ｇ／m²の割合と
なるように塗布し、温度140℃で30秒間加熱処理
し、これにより硬化された剥離性被膜を形成し、
以つて剥離性シートを作成した。この剥離性シートの剥離性被膜上にアクリル系
粘着剤「オリバインBPS8170」（東洋インキ製造
(株)）を塗布し乾燥し、その上に上質紙を貼り合せ
た上20ｇ／cm²の荷重をかけて室温で放置して試料
を作成した。得られた試料の各々について、引張
試験機を用いて180°の角度で試料における貼り合
せた紙を0.3ｍ／分（低速）又は50ｍ／分（高速）
の速度で引き剥し、剥離に要した力の最大値（剥
離力）を測定した。その結果を第１表に示す。第１表から明らかなように、特定のポリシロキ
サンであるポリメチルフエニルシロキサンが添加
された本発明に係る試料１及び試料２は、低速剥
離及び高速剥離の何れにおいても剥離力は極めて
小さいものとなつている。

【表】実施例３〜５及び比較例２〔成分(a)〕実施例１の成分(a)に用いたと同様の
ポリジメチルシロキサンガム100部に、〔特定のポリシロキサン〕第２表に記載した
種々のトリメチルシリル基末端封鎖ポリメチルフ
エニルシロキサンの各6.7部と、〔成分(b)〕重合度35のトリメチルシリル末端封
鎖ポリメチルハイドロジエンシロキサン1.8部と、〔触媒抑制剤〕0.4部と、〔成分(c)〕塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体
（白金含有率0.6重量％）1.8部と、〔溶剤〕トルエン2100部とを混合して、シロキ
サン分を約５重量％の割合で含有する合計３種の
処理液と１種の比較処理液を調整した。これらの処理液の各々を用いて既述の剥離試験
と同様にしてポリエチレンラミネート紙より成る
基材を処理して試料を作成し、既述と同様の剥離
試験を行なつた。その結果を第２表に示す。実施例６実施例３において特定のポリシロキサンとして
トリメチルシリル基末端封鎖ポリメチルクロルフ
エニルシロキサンを用いたほかは実施例３と全く
同様にして処理液を調製し、試料を作成して同様
の剥離試験を行なつた。結果を第２表に示す。第
２表中「粘度」は温度25℃におけるものである。

【表】この第２表より、特定のポリシロキサンが特定
の範囲内のアリール基を含有する場合において効
果が認められることが理解される。実施例７成分(a)として分子鎖末端がOHであり、ビニル
基を1.0重量％含有するポリジメチルシロキサン
ガム（可塑度約6.0mil）の30重量％トルエン溶液
15部を用い、特定のポリシロキサンとして、フエ
ニル基を５モル％有し温度25℃における粘度が
1000cp.であるトリメチルシリル末端封鎖ポリメ
チルフエニルシロキサンの30重量％トルエン溶液
１部を用いたほかは実施例１と同様にして処理液
を調製し、同様の剥離試験を行なつた。その結果
を第３表に示す。ブロツキング試験既述の本発明に係る処理液１〜処理液７の各々
を基材に塗布し乾燥して剥離性シートを作成し、
同一の剥離性シートをその剥離性被膜同志が密接
するよう重ねた上100Kg／cm²の荷重をかけて温度
70℃で20時間処理し、その後既述の剥離試験と同
様にして剥離力を測定したところ、何れの剥離性
シートについても10ｇ／５cm以下であつた。この
ことより、本発明組成物による剥離性被膜はブロ
ツキング性の点においても優れていることが明ら
かである。比較例３実施例１において成分(a)のためのポリジメチル
シロキサンガムの30重量％トルエン溶液の使用量
を12部とし、特定のポリシロキサンとして、実施
例１のポリメチルフエニルシロキサンの代りにフ
エニルメチルシロキサン単位7.5％モルとビニル
メチルシロキサン単位0.14モル％とを有するビニ
ルジメチルシリル末端封鎖ポリジメチルシロキサ
ンガムの30重量％トルエン溶液（温度25℃におけ
る粘度15000cp.）３部を用いたほかは実施例１と
同様にして処理液を調製し、試料を作成して同様
の剥離試験を行なつた。その結果を第３表に示
す。この比較例３は特定のポリシロキサンがガム状
でその粘度が測定できない程に高い場合には本発
明の効果を得ることができないことを示すための
ものである。比較例４実施例１において特定のポリシロキサンとし
て、ポリメチルフエニルシロキサンの代りにフエ
ニル基を10モル％含有し温度25℃における粘度が
10000cp.である水酸基末端封鎖ポリメチルフエニ
ルシロキサンの30重量％トルエン溶液１部を用い
たほかは実施例１と同様にして処理液を調製し、
試料を作成して同様の剥離試験を行なつた。その
結果を第３表に示す。この結果からも明かなよう
に分子鎖の末端がアルキル基若しくはアリール基
以外の基で封鎖された特定のポリシロキサンによ
つては本発明の効果を得ることができない。

【表】実施例８〔成分(a)〕分子鎖末端がビニルジメチルシリル
基で封鎖されビニルメチルシロキサン単位を２モ
ル％有するポリジメチルシロキサンガムの30重量
％トルエン溶液（温度25℃における粘度
15000cp.）20部に、〔特定のシロキサン〕ジフエニルシロキサン単
位を2.5モル％有し末端がトリメチルシリル基で
あり、温度25℃における粘度が3000cp.のポリメ
チルフエニルシロキサンの10重量％トルエン溶液
の1.2部と、〔成分(b)〕温度25℃における粘度30cp.のポリ
メチルハイドロジエンシロキサンの10重量％トル
エン溶液1.0部と、〔触媒抑制剤〕メチルブチノールの10重量％ト
ルエン溶液0.2部と、〔成分(c)〕塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体
（白金含有率0.6重量％）の10重量％トルエン溶液
0.8部と、を混合し、さらにトルエンを加えて固形分５重量
％の処理液を調製した。これを「処理液８」とす
る。比較例５および比較例６実施例８において、処理液８中の特定シロキサ
ンの代わりに、式（Phはフエニル基を示す。）で表わされるアルアルキル含有シロキサン化合物
「KF410」（信越化学(株)製）の10重量％トルエン溶
液を、固形分換算で成分(a)のポリシロキサン100
重量部当り0.83部および2.5部となる割合で加え
たほかは実施例８と同様にして処理液を調製し
た。これらをそれぞれ「比較処理液５」および
「比較処理液６」とする。比較例７および比較例８実施例８において、処理液８中の特定シロキサ
ンの代わりに、式で表わされる長鎖アルキル含有シロキサン化合物
の10重量％トルエン溶液を、固形分換算で成分(a)
のポリシロキサン100重量部当り0.83部および2.5
部となる割合で加えたほかは実施例８と同様にし
て処理液を調製した。これらをそれぞれ「比較処
理液７」および「比較処理液８」とする。以上の処理液８、比較処理液５〜８の各々をポ
リエチレンラミネートクラフト紙の一面にシロキ
サン分が0.6ｇ／m²の量となるように塗布し、温
度140℃で60秒間加熱処理し、これにより硬化さ
れた剥離性被膜を形成し、以つて剥離性シートを
作成した。この剥離性シートの剥離性被膜上に、アクリル
系粘着剤「SKダイン801B」（綜研化学(株)製）を
塗布し乾燥し、その上に上質紙を貼り合わせた上
20ｇ／cm²の荷重をかけて室温で放置して試料を作
成した。得られた試料の各々について、初期およ
び40℃で20時間の熱処理した後において、引張試
験機を用いて180°の角度で試料における貼り合わ
せた紙を0.3ｍ／分（低速）または50ｍ／分（高
速）の速度で引き剥し、剥離に要した力（剥離
力）を測定した。その結果を第４表に示す。

【表】以上の結果から、本発明に係る処理液８による
ものは、比較処理液５〜８によるものに比して、
初期、経時、低速、高速のいずれの場合でも、必
要とする剥離力が小さいことが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】１硬化して剥離性被膜を形成するポリジオルガ
ノシロキサンを含む主成分と、この主成分におけ
るポリジオルガノシロキサン100重量部に対し0.3
〜20重量部となる割合のポリシロキサンより成る
添加成分とより成り、前記添加成分のポリシロキ
サンは下記一般式（）で表わされるものである
ことを特徴とする剥離性被膜形成用組成物。一般式（） R₃SiO（R₂SiO）_nSiR₃ 〔式中、Ｒの各々は、同一または異なつていても
よい、炭素数が１〜３の低級アルキル基及びフエ
ニル基より選ばれた基であり、かつＲで表わされ
る基の0.05〜22モル％のものがフエニル基であ
り、ｍは当該ポリシロキサンの温度25℃における
粘度が50〜1000000cp.となるような値である。〕