JPH0352501B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属効果を与える顔料を含有するワニ
スで物品をコーテイングする方法に関し、而して
この方法は電気伝導性表面を有する物品をエレク
トロデイツプコーテイング（electro−dip
coating）により沈着可能な有機結合剤、着色顔
料および／または染料および場合によりラツカー
技術に一般的な添加剤を含有する水性エレクトロ
デイツプコーテイング剤でエレクトロデイツプコ
ーテイングすることを包含する。本発明はまたこ
の方法によりコーテイングされた物品および前記
方法に使用するための干渉性顔料に関する。

物品のコーテイングのためのいわゆるエレクト
ロデイツプコーテイング法（以後はedコーテイ
ングと呼ぶ）は非常に大なる技術的重要性のもの
である。この方法によれば電気伝導性表面を有す
る物品すなわち種々のタイプの商品特に金属性物
品例えば自動車車体および部品その他の機械また
は装置またはその部品は大なる機械的安定性を有
しそして腐食に対して優れた保護を与えるワニス
でコーテイングされている。種種のタイプの染料
および着色顔料をこのedワニスに加えることが
できそして所望の色のコーテイングを得ることが
できる。

他方、多くの適用において金属性外観を有する
ワニスで物品をコーテイングすることが望まし
い。そのような適用としては、自動車およびその
部品および一般的にその他の機械および装置また
はその部品例えばカメラのハウジング、家庭用器
具その他があげられる。

西ドイツ特許出願公告第3003286号公報には物
品をedコーテイング手段によつて金属様外観を
有するワニスでコーテイングする方法が記載され
ている。この方法においてはこのエレクトロデイ
ツプコーテイング浴は金属効果を与える顔料とし
ていわゆる金属コートまたは金属様ラツカーを生
成させるために通常使用される金属粉末を含有し
ている。西ドイツ特許出願公告第300286号公報に
よれば沈着は専らカソードに接続された基材上で
行われる。その理由は西ドイツ特許出願公開第
2027427号公報から、アノードとして金属物品を
接続させそして電流を通すエレクトロデイツプコ
ーテイング浴中でそれらをコーテイングすること
によるアルミニウムコーテイング生成法は知られ
ているからである。このエレクトロデイツプコー
テイング浴はまた金属ラツカー生成のために通常
使用される金属粉末をも含有している。両者の場
合いわゆるフレーク様金属粉末、特にいわゆる
「葉状（leafing）タイプ」のアルミニウムが金属
粉末として好ましく使用されている。しかしなが
ら前記の方法は共に実際には役にたたない。その
理由はアノード性およびカソード性ed浴は共に
金属粉末を一部溶解または分解させるからであ
り、そして金属粉末特に実際において実質的に例
外なしに使用されているアルミニウムは中性PH値
を有する場合でさえも水性媒体中で安定ではない
からである。従つて既知の方法は実際には使用さ
れていない。

物品をコーテイングするエレクトロデイツプコ
ーテイング法が与える周知の極めて大なる技術的
利益の観点から、このエレクトロデイツプコーテ
イング法を金属性外観を有するワニスコートの生
成にも使用できるものとすることに対しては大な
る必要性が存在している。本発明の目的は実際的
すなわち大規模に工業的ワニス処理に使用できる
そのような方法を提供することである。これは実
験室試験におけるのみならず、説明されているよ
うに大規模な工業的ワニス処理において強い光揮
性のそして良好な金属性外観を有する満足すべき
コーテイングを生成させることを意味している。
その目的のためにはそのed浴が何週間も、そし
て何ケ月の間さえも良好な安定性を示すことが必
要である。

ここにこれまで達成できなかつたこの目的がそ
れ自体は既知のそして以下に定義のある種の顔料
を物品のエレクトロデイツプコーテイングで使用
するという予期せざる簡単な方法で達成できるこ
とが発見された。

従つて本発明は金属効果を与える顔料を含有す
るワニスで物品をコーテイングする方法を提供す
るが、この方法は電気伝導性表面を有する物体を
エレクトロデイツプコーテイングにより沈着させ
うる有機結合剤、着色顔料および／または染料お
よび場合によりラツカー技術に一般的な添加剤を
含有する水性エレクトロデイツプコーテイング剤
でエレクトロデイツプコーテイングすることを包
含する。この場合このエレクトロデイツプコーテ
イング剤はまた二酸化チタンでコーテイングした
薄い雲母板を包含する干渉性顔料を含有してい
る。

本発明はまた本明細書記載の方法によりコーテ
イングされた場合の金属効果を与える顔料を含有
するワニスでコーテイングされた物品をも与え
る。

更に本発明はエレクトロデイツプコーテイング
剤中の金属効果を与える顔料として使用するため
の前記の干渉性顔料を提供する。

本法により金属効果を与える顔料を含有するワ
ニスでコーテイングすることのできる物品は既知
のエレクトロデイツプコーテイング法でワニス処
理できそして例として前記されているものと同一
である。また本法によりワニスコーテイングされ
た物品にその他のワニスコート特にいわゆる透明
ワニスコートを付与することも可能である。

技術的に特に重要なことは、単一層フイニツシ
ユを生成させる方法の使用である。これは本発明
によれば多くの適用分野に対して充分な、そして
それ以上のフイニツシユを必要としない優れた性
質を有するワニスコートを得ることができるが故
にそうである。そのような分野の例は自動車部
品、鏡様仕上げ表面を有する必要はないがしかし
金属効果のみを有しているべきである機械および
用具、例えば工業用機械およびそれらの成分、台
所用具およびそれらの成分、自動車部品、農業用
機械、棚、金属キヤビネツトそして特に自動車の
車輪である。原則として鏡様仕上げのワニスを有
していなくてはならない自動車の車体は通常多層
フイニツシユが設けられる。

エレクトロデイツプコーテイングはそれ自体既
知の方法で実施される。前記方法の特別の利点は
いわゆるアノード性およびカソード性電解の両方
を適用しうるという事実にある。有機結合剤はそ
れに準じて選ばれる。アノードおよびカソード沈
着用有機結合剤は一般に既知である。すなわち使
用しうる既知のアノード結合剤の例はアルキド樹
脂、アミン樹脂、フエノール樹脂、エポキシエス
テル、アクリル樹脂、マレイネートオイル、マレ
イネート重合体オイルおよびその混合物に基くそ
してアルカリ剤による中和または部分中和により
水溶性または水希釈性とすることのできる水溶性
および／または水希釈性樹脂である（例えば西ド
イツ特許出願公告第2824418号、同第2737174号、
同第2553654号、同第2523877号、同第2553593号、
同第1546944号、同第1546952号および同第
2120962号参照）。使用しうるアノード結合剤の要
約はK.Weigel氏著「Elektrophorese Lacke」第
36〜129頁（1967）に見出すことができる。

この技術分野で既知の結合剤をまた電気泳動沈
着のためのカソード結合剤として使用することが
できる。そのような結合剤は原則としてアミノ基
含有エポキシド誘導体、マスクされたイソシアネ
ート、アミノアクリレート、ポリエステル、マン
ニツヒ塩基、フエノール樹脂、ポリウレタン、不
飽和エポキシド誘導体、ポリアミノアミド樹脂ま
たはその混合物に基きそして酸による中和または
部分中和により水溶性とすることのできる水溶性
および／または水希釈性樹脂である。そのような
樹脂は例えばEP−Ａ、4090、DE−Ｏ 22 52
536、DE−Ａ 16 44 702、DE−Ａ 22 36 910、
DE−Ａ 26 58 016、DE−Ａ 26 16 591、EP
−Ａ 27 378、US−Ａ ３ 922 212、US−Ａ
３ 925 181、EP−Ａ 12 463、DE−Ａ 27
31 902、23 20 301、27 28 470、EP−Ａ 10
766、25 554および25 555およびドイツ特許出願
第Ｐ 31 22 641号明細書中に記載されている。

特に好ましいアノード沈着性結合剤はDE Ａ
27 37 174および28 24 418に記載のものである。
DE Ａ 27 37 174にはフエノール樹脂を含有せ
ずそしてエレクトロデイツプコーテイングに特に
適当な水性コーテイング剤が記載されている。そ
れは塩基による中和によつて水希釈性となる結合
剤を含有している。前記コーテイング剤は結合剤
として以下の組合せを含有している。

Ａ 実質的に無水物を含有しないカルボキシル基
ならびにエステル基および／またはアミド基お
よび／またはイミド基を含有しそして800〜
5000、好ましくは1000〜5000の分子量を有し、
そして (a) カルボキシル基を実質的に含有しないオレ
フイン性重合体オイルおよび／または天然不
飽和オイル（その後者またはその実質的にカ
ルボキシル基を含有しないオレフイン性重合
体オイルとの混合物は150を越えない水素化
沃素値を有しそして25重量％以下の飽和およ
び／またはモノ不飽和脂肪酸を含有している
ものとする）を (b) 場合によりα，β−不飽和モノカルボン酸
および／またはこれらの酸のエステルおよ
び／またはアミドおよび／またはイミドと混
合されたα，β−不飽和ジカルボン酸または
その無水物、特にマレイン酸無水物 を反応させ、そして存在しうるすべての酸無
水物基をカルボキシル基に変換せしめそし
て／または反応生成物中にエステル基およ
び／またはアミド基および／またはイミド基
を導入することにより得られ、そしてその反
応生成物が樹脂１ｇ当り2.0〜3.0ミリ当量、
特に2.4〜3.0ミリ当量のカルボキシル基およ
び2.4ミリ当量まで、特に1.6ミリ当量までの
エステル基および／またはアミド基および／
またはイミド基を含有しておりそしてカルボ
キシル基およびエステル基および／またはア
ミド基および／またはイミド基のミリ当量の
和100ミリ当量の中でその少くとも50ミリ当
量好ましくは少くとも60ミリ当量がカルボキ
シル基であるような反応生成物100重量部、
および Ｂ 実質的にカルボキシル基を含有せず、400〜
10000の分子量を有しそして１〜12ミリ当量の
脂肪族アルコール基を含有しておりそして成分
Ａの化合物のカルボキシル基と成分Ｂの化合物
のアルコール基との比が0.9〜1.5：１、好まし
くは２〜８：１となるような飽和長鎖重合体５
〜80重量部。

DE Ａ 28 24 418には30〜150の酸価、20〜
150のヒドロキシル数およびパツトン
（Patton）によるアルキド定数0.9〜1.2を有し
そして縮合せしめられた場合に (a) ２価および／または多価脂肪族および／ま
たは脂環状飽和アルコール、 (b) 脂肪族、芳香族および／または脂環状ジカ
ルボン酸、 (c) 三塩基性および／または多塩基性環状カル
ボン酸 を含有しておりそしてその三塩基性および／ま
たは多塩基性環状カルボン酸を１個だけのカル
ボキシル基によつてポリエステルに結合せしめ
た場合少くとも１個の更に別のカルボキシル基
が３〜20個の炭素原子を含有する脂肪族およ
び／または環式脂肪族モノアルコールおよび／
または６〜36個の炭素原子を含有する第２級ア
ミンと縮合されているようなカルボキシル基含
有ポリエステルが記載されている。

特に好ましいカソード沈着性結合剤は西ドイツ
特許出願第31 22 641号明細書および西ドイツ特
許出願公告第23 20 301号公報に記載のものであ
る。ドイツ特許出願第31 22 641号明細書中には
アミノ基含有合成樹脂結合剤を含有しそして酸に
よるプロトン化によつて水溶性となしうるカソー
ド沈着性水性電解コーテイング剤が記載されてい
る。それはコーテイング剤の全重量基準で20重量
％までの量の顔料、充填剤、腐食防止剤、ラツカ
ー添加剤、触媒および有機溶媒を含有しうるが前
記電解コーテイング剤は合成樹脂結合剤として Ａ 実質的にカルボキシル基を含有せず、１個ま
たはそれ以上のアミノ−１，２−エポキシド
〔そのアミノ−１，２−エポキシ（または複数
の１，２−エポキシドの場合にはその混合物）
は (a) 700〜10000の平均分子量（Mn）を有し、 (b) 1000分子量単位当り５〜90の水素化沃素値
に相当する0.2〜3.6の分枝または末端エチレ
ン性二重結合を含有しており、 (c) 30〜450のヒドロキシル価に相当する第１
級および／または第２級アルコール性ヒドロ
キシル基を含有し、そして (d) 30〜150のアミン価を有しているものとす
る〕50〜90重量％（合成樹脂結合剤の全重量
に相対的に）、 Ｂ １分子当り少くとも２個の末端または分枝飽
和および／または不飽和β−ヒドロキシエステ
ル基を含有しそして約1500〜10000の平均分子
量を有するポリカルボン酸の非酸ポリエステル
１〜50重量％、および Ｃ 140℃以上の温度でＡおよびＢの熱的交叉結
合を生成させるためのエステル交換触媒を含有
している。

西ドイツ特許出願公告第23 20 301号公報に
は実質的にエポキシド基を含有せずそして (a) （a₁）縮合フエノール、（a₂）少くとも１
個のヒドロキシアルキル基を含有する少くと
も１種の第２級アミンまたはそのような第２
級アミンと別の第２級または第１級アミンと
の混合物および（a₃）ホルムアルデヒドまた
はホルムアルデヒドを供給する化合物からの
マンニツヒ塩基を (b) 少くとも１種のエポキシド と反応させることにより得られたラツカー結
合剤が記載されている。

この結合剤は既知の方法によつて水希釈性
または水溶性となる。アノード沈着性結合剤
に関しては、これはアルカリ性剤例えばアミ
ン、アルカノールアミン、アンモニア、水酸
化アルカリ（実際には苛性ソーダまたは水酸
化カリウム溶液）を加えることにより実施さ
れうる。

カソード沈着性結合剤は酸の添加によつて水溶
性または水希釈性となる。これに関しては従来技
術が参照される。有機酸および無機酸を使用する
ことができる。無機酸の例は塩酸、硫酸、燐酸お
よび炭酸である。有機酸の例は蟻酸、酢酸、プロ
ピオン酸、ジメチロールプロピオン酸、クエン
酸、乳酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、お
よび１〜４個の炭素原子、特に１〜３個の炭素原
子を含有する１価または多価低級脂肪族アルコー
ルとのフマル酸、マレイン酸およびフタル酸の半
エステルである。前記中和剤の混合物を使用して
特別の効果を得ることができる。技術的に重要な
ものは特に蟻酸、酢酸および乳酸である。

それぞれの電極上で乳化効果を失ないそしてそ
れによつて沈着を生ぜしめるような乳化剤を使用
することも可能である（DE Ａ 2313634参照）。

コーテイング剤は（従来技術で既知のように）
水溶性および水希釈性樹脂に加えて電気沈着の間
存在しそして同時に沈着するような水不溶性樹脂
もまた含有しうる。その例はアミノアルデヒド樹
脂例えばメラミン樹脂、または尿素−ホルムアル
デヒド樹脂、フエノール樹脂、ブタジエン−スチ
レンラテツクス、塩化ビニルホモ重合体および共
重合体ラテツクスおよびビニリデンクロリドホモ
重合体および共重合体ラテツクス、ポリオレフイ
ン樹脂、フルオロカーボン樹脂、ビスフエノール
グリシジルエーテル樹脂、ジシクロジエポキシカ
ルボキシレート樹脂、飽和および不飽和炭化水素
樹脂分散液、カルボン酸でエステル化させうる樹
脂様ポリオール、軟化剤その他である（米国特許
第3922212号明細書参照）。

ラツカー技術における通常のそして使用しうる
添加剤は充填剤、硬化触媒、流れ特性改善剤、接
着促進剤、消泡剤その他である。その量が浴の安
定性に実質的に悪影響を与えないような少量に保
たれている限りは少量のフレーク様アルミニウム
粉末を加えることができる。

前記の方法の本質的特性はこのエレクトロデイ
ツプコーテイング剤が前記定義の干渉性顔料を含
有しているということである。これら顔料は既知
であり（DE−B1467468およびDE−A1959998参
照）、そしてそれらは透明雲母フレーク上に二酸
化チタンのコーテイングを与えた雲母フレーク顔
料である。この二酸化チタンコーテイングは非常
に強くその結果干渉が特定の所望の波長または所
望の波長領域に生成される。雲母フレークはその
厚さに比して比較的大なる幅および長さを有して
いる。個々の雲母フレークの長さは約５〜150μ
ｍの範囲にあり、その幅は約５〜150μｍの範囲
にあり、そしてその厚さは約150〜400nｍの範囲
にある。二酸化チタンコーテイングの厚さは約40
〜300nｍの範囲にある。

雲母フレークの長さおよび幅はその厚さよりも
実質的に一層大である。大なる表面積は正の荷電
を有しているがしかし側面の狭い面は負の荷電を
有している。その結果、これらフレークの狭い側
面には二酸化チタンのコーテイングは実質的に行
われない。

適当な干渉性顔料は例えばメルク社から入手可
能な101、120、121、105、205、215、217、225、
235および400のタイプ番号を有する「イリオジン
（Iriodin）」の商品名で発売されている市販品で
ある。

異つた荷電にもかかわらず、雲母フレークはカ
ソード沈着ならびにアノード沈着においてそれら
がワニスの沈着コート中で実質的に均一な軸合せ
を経験するような様式で沈着せしめられてその結
果金属効果または金属様外観を有するワニスコー
トが得られるということは非常に予期せざること
である。

本発明の方法に使用されるed浴は数週間およ
び数ケ月さえも優れた浴安定性を示す。従つて大
規模な工業用ラツカー処理は満足すべき様式で実
施しうる。沈着されたコートは良好な腐食耐性お
よび耐候性を有しており、その結果大きく応力を
与えられる物品例えば自動車でさえも前記方法で
効果的にコーテイングすることができる。

このワニスコートの性質は非常に良好であり、
その結果原則としてその他のワニスコート特に腐
食または安定性の保護のための透明ワニスコート
は要求されない。しかしながらその他のワニスコ
ート例えば鏡様仕上げ表面を生成させるために従
来技術のいわゆる透明ワニスを適用することはで
きる。

干渉性顔料の量は結合剤100ｇ当り３〜35ｇで
ありうる。この量は好ましくは結合剤（固体物
質）100ｇ当り少くとも10ｇそして25ｇを越えな
いものである。

所望の色の金属性外観を生ぜしめるために適当
な着色顔料および／または染料をこのコーテイン
グ剤に加える。そのような場合金属性表面の外観
を与える色を生成させあるいはまた表面に金属性
外観を有する色の色調を与えることが可能であ
る。銀様の外観を生成させるためには黒色顔料が
使用される。有機黄色または赤色顔料（例えば
CI 77491および71100）が金色外観の生成のため
に使用される。赤色酸化鉄顔料は銅様外観の生成
に適当である。

干渉性顔料と色生成性顔料および／または染料
との比は約500：１〜２：１の範囲である。所望
される色効果が各々の場合の選ばれる量の比を決
定する。

前記方法により製造されるコーテイングの厚さ
は原則として約５〜50μｍの範囲、好ましくは約
15〜40μｍの範囲でありうる。電気沈着条件は従
来技術のものと同様である。20〜500ボルト、好
ましくは50〜350ボルトの通常の直流電圧が使用
される。温度は適当には約20〜45℃の範囲であ
る。沈着時間は10秒〜５分である。ed浴から取
り出した後、原則として脱イオン水でこの物体を
洗い、次いで高温で加熱することにより硬化させ
るがこの場合の温度は使用されたそれぞれの結合
剤に依存する。80〜220℃の間の温度で10〜60分
の間の焼付け時間もまた可能である。

このed浴には、水の他に沈着を改善させるた
めの少量の約20容量％までの有機溶媒を含有させ
うる。この溶媒は１または２個のヒドロキシル基
および１〜４個の炭素原子を含有する低級脂肪族
アルコールおよびそれらのエーテル（イソプロパ
ノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレン
グリコール、エチレングリコールエーテル例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリ
コールモノ−ｎ−ブチルエーテル）および脂肪族
および／または芳香族炭化水素、エステル、エー
テル、エーテルエステルその他でありうる。

ed浴の成分は通常の方法で混合しそして浴に
加えることができる。しかしながら本発明により
使用されている干渉性顔料がその間にそれらの幾
何学的形状を失なうことのないように注意するこ
とが必要である。従つて例えば通常顔料含有ラツ
カーの製造に使用されるサンドミルは使用できな
い。これは不利を意味するものではない。その理
由はこの干渉性顔料は例えばいわゆる溶解装置に
より簡単な方法で混入させることができるからで
ある。

本発明は以下の実施例により説明される。

陰イオン結合剤（A₁）の製造 DE Ａ 28 24 418の製造例Ａに記載のように
して、654ｇのネオペンチルグリコールおよび136
ｇのトリメチロールプロパンを撹拌機およびカラ
ムを有する２フラスコ中で溶融せしめる。次い
で271ｇのイソフタル酸および125ｇのトリメリツ
ト酸無水物を加える。カラムヘツドの温度が102
℃を越えないようにしてこの混合物を210℃に不
活性ガス中で加熱する。酸価12のこの混合物を
150℃に冷却する。次いで536ｇのイソデカノール
および778ｇのトリメリツト酸無水物の混合物を
加える。この混合物を180℃に加熱しそして約50
の酸価に達した後そして110℃にそれを冷却した
後、これを80重量％の２−ブタノールおよび20重
量％のエチレングリコールモノブチルエーテルを
包含する混合物で注意して希釈して約75％の固体
分含量とする。

酸価 47mgKOH／ｇ固体樹脂 ヒドロキシル価（計算値） 90mgKOH／ｇ固体
樹脂 粘度 エチレングリコールモノブチルエーテルで
50重量％固体分まで希釈した後、25℃で測定し
て661ｍPas。

固体分含量 75重量％、循環空気乾燥チヤンバー
中で185℃に15分加熱後に測定 陰イオン結合剤（A₂）の製造 塩基性樹脂 DE Ａ 27 37 174（試験シリーズＢ）によつて
99.5ｇの工業用キシレン、0.5ｇのジアリールア
ミンタイプの劣化防止剤、350ｇのブタジエンオ
イルおよび450ｇの大豆油の混合物をこの混合物
上に窒素を通しつつ80〜100℃に加熱する。

200ｇのマレイン酸無水物を加えた後、この生
成物を195℃の温度に加熱しそして遊離マレイン
酸無水物がもはや検出できなくなるまでこの温度
を保持する。25℃でキシレン中で75％濃度で測定
して約1300ｍPasの粘度が得られるまでこの温度
を更に保持する。溶媒を真空留去する。添加樹脂
1000ｇの第２級ブタノールを100℃に加熱しそし
て次の混合物を４時間にわたつて滴加する。

メチルメタクリレート 634ｇ ヒドロキシエチルメタクリレート 344ｇ アゾビスイソブテン酸ニトリル 20ｇ 重合のために一度に３mlの第３級ブチルパーオ
クトエートを１時間間隔で加え、そしてこの生成
物を更に３時間加熱する。

固体物質含量 50.4重量％（40分、180℃） 粘度 12.2Pas（45％強度、第２級ブタノール中） ヒドロキシル価（計算値） 151mgKOH／ｇ 陽イオン結合剤（A3）の製造 EP Ａ 12 463第17頁例1bによつて391ｇのジ
エタノールアミン、189ｇの３−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）プロピルアミンおよび1147ｇの１，６
−ジアミノヘキサンとカルドウラ（Car−dura）
E10とのアダクト（モル比１：２）を、2999ｇの
エチレングリコールモノブチルエーテル中のビス
フエノールＡに基くエポキシ樹脂（エポキシド当
量重量約472）5274ｇに加える。この混合物を85
〜90℃において４時間そして次いで120℃におい
て１時間撹拌しつつ保持する。

固体分含量 70重量％、循環空気乾燥キヤビネツ
ト中で185℃において15分間加熱後測定 エポキシド当量重量＞10000 陽イオン結合剤（A4）の製造 DE Ａ 27 32 902（カラム９）例A2に記載の
ように、2262ｇのビスフエノールＡに基くエポキ
シ樹脂（エポキシド当量重量約260）を60〜70℃
でジエチレングリコールジメチルエーテル2023ｇ
に溶解させ、そして0.8ｇのヒドロキノンおよび
2453ｇのテトラヒドロフタル酸無水物−ヒドロキ
シエチルメタクリレート半エステルを加えた後、
100〜110℃に加熱する。この温度をその酸価が３
mgKOH／ｇ以下に低下するまで保持する。次い
でこの反応生成物を3262ｇのジエチレングリコー
ルジメチルエーテル中のトルイレンジイソシアネ
ートとジメチルエタノールアミン（モル比１：
１）からのモノイソシアネートの70％強度の溶液
と反応せしめる。

固体物質含量 70重量％、循環空気乾燥キヤビネ
ツト中185℃に15分加熱後測定。

陽イオン結合剤（A5）の製造 1200ｇの溶液A3を撹拌しつつ15分間800ｇの溶
液A4と完全に混合せしめる。

固体物質含量 70重量％、循環空気乾燥キヤビネ
ツト中185℃に15分間加熱後測定。

陽イオン結合剤（A6）の製造 DE Ａ 23 20 301に記載のようにして984部の
ホルマリン（40％）を1100部のビスフエノール
Ａ、917.5部のジエタノールアミン、332.5部のジ
−２−メトキシエチルアミンおよび375部のイソ
プロパノールに20〜25℃で滴加する。この混合物
を30℃で１時間撹拌し、そして次いで３時間80℃
に加熱する。イソプロパノールおよび水をわずか
な真空下に留去する。91％の固体物質含量を有す
る黄色樹脂様物質が得られる。このマンニツヒ縮
合生成物2542部を70部のパラホルムアルデヒドと
混合しそして９〜10時間70℃で縮合せしめる。90
％固体分含量を有する粘稠な物質が得られる。

交叉結合剤（B1） 交叉結合剤シメル（Cymel ）1116はメタノー
ルおよびエタノールで共エーテル化されたヘキサ
アルコキシメチルタイプのメラミン樹脂である。
その固体物質含量は98重量％である（循環空気乾
燥キヤビネツト中150℃に60分加熱後測定）。

交叉結合剤（B2）の製造 EP 12 463（第17頁）例ａに従つて、781ｇの
トリメリツト酸無水物を100℃で1976ｇのエチレ
ングリコールモノブチルエーテルに溶解させ、そ
してこれを2236ｇのカルドウラE10および７ｇの
ベンジルジメチルアミンと混合する。この混合物
を撹拌下で120℃に加熱し、そしてその酸価が1.1
mgKOH／ｇ以下に低下するまでこれを保持する。

固体物質含量 70.7重量％（60分、125℃） 酸価 0.7mgKOH／ｇ固体樹脂 エポキシド当量重量＞10000 例 １ アノード沈着 1.1 銀色ワニスコート アノード沈着性結合剤A1を８：２の比で
交叉結合剤B1と混合する。

合計9.08重量部のルチルコーテイングした
雲母フレーク（イリオジン真珠光沢顔料）を
効果生成顔料として90.77重量部のこの結合
剤混合物に加える。この9.0ｇ重量部の量は
8.07重量部のイリオジン121（ルチル光沢サテ
ン）および1.01重量部のイリオジン205より
構成されている。

このコーテイング物質を0.15重量部の黒色
ペーストの添加によつて所望の色調にする。
このペーストは71.42重量％のアノード沈着
性結合剤A1、17.85重量％のｎ−ブタノー
ル、8.95重量％のエチレングリコールモノブ
チルエーテルおよび1.78重量％の（黒色）ル
ス（Russ ）FW−200を包含している。

このコーテイング物質の成分全部を完全に
混合させそして完全に脱塩した水中で55.6％
強度のジイソプロパノールアミン11.72重量
部で中和する。

この混合物を完全脱塩水で希釈して10％固
体物質含量とする。

清浄なスチールシートをアノードとしてこ
のコーテイング浴中に浸し、そして25℃の温
度で２分間200V直流電圧でコーテイングす
る。次いでコーテイングしたシートを水で洗
い、空気を吹きつけそしてこのコーテイング
を180℃で25分焼付ける。この方法で均一な
銀金属様外観でそして良好な機械的性質を有
するコート厚さ28〜30μｍのコーテイングが
得られる。

1.2 銅色コーテイング 1.1に記載のようにしてアノード結合剤A1
を最初に交叉結合剤B1と８：２の比で混合
する。

80.61重量部のこの結合剤混合物を合計
7.74重量部のイリオジン真珠光沢顔料（5.16
重量部のイリオジン205、2.5重量部のイリオ
ジン101ルチルシルバー）と混合しそして次
の着色ペーストを加えることにより所望の色
とする。

76.19重量％の結合剤A1、4.76重量％のシ
コトランスロート（Sicotransrot ）Ｌ
2715D、9.52重量％の第２級ブタノールおよ
び9.53重量％のエチレングリコールモノブチ
ルエーテルを包含するペースト5.38重量部、
1.1に記載のルスFW−200ペースト1.29重量
部、66.80重量％の結合剤A1、16.60重量％の
ベイフエロクス（Bayferrox ）180M、
8.30重量％の第２級ブタノールおよび8.30重
量％のエチレングリコールモノブチルエーテ
ルを包含するペースト3.87重量部、コラニル
ロート（Colanylrot ）TG1.11重量部。

すべての成分を充分に混合しそして完全脱
塩水中で55.6％強度のジイソプロパノールア
ミンの溶液11.72重量部で中和する。

1.1に記載のようにこの混合物を10％固体
物質含量まで希釈し、そしてアノードとして
接続させたきれいなスチールシートを25℃で
２分間200V直流電圧でコーテイングする。
次いでこのシートを1.1に記載のようにして
洗い、空気吹きつけしそしてこのコーテイン
グを焼付ける。このようにして得られたコー
テイングは均一な銅金属様外観を有しており
そして良好な機械的性質を有している。この
コーテイングの厚さは28〜30μｍの間であ
る。

1.3 しんちゆう色コーデイング 7.18重量部のイリオジン205を92.35重量部
の1.1に記載された結合剤A1および交叉結合
剤B₁を包含する結合剤混合物に加える。し
んちゆう様色調を得るために次の着色ペース
トを加える。

重量部 1.1記載のルスFW−200ペースト 0.10 コラニルゲルブ（Colanylgelb ）HR 0.20 コラニルロートTG 0.07 コラニルシユバルツRP 0.10 0.43重量部の湿潤剤〔50％強度のプロピレ
ングリコール中サーフイノール（Surfynol
）104の溶液〕を加えた後、すべての成分
を完全に混合させ、そして完全脱塩水中で
55.6％強度のジイソプロパノールアミン溶液
11.72重量部で中和する。

清浄なスチールシートのアノードコーテイ
ングを1.1におけるようにして10％固体物質
含量まで希釈した浴中で実施する。DC電圧
は200Vである。シートを２分間25℃でコー
テイングする。このシートを洗い、空気吹き
つけしそして180℃で25分焼付ける。これは
約33μｍのコーテイング厚さを有している。
このコーテイングは均一なしんちゆう金属表
面様外観を有しそして良好な機械的性質を有
している。

1.4 錫色コーテイング 1.1に記載されそしてA1およびB1を包含す
る結合剤62.12重量部を6.21重量部のイリオ
ジン101ルチルシルバー、6.83重量部の1.1記
載のルスFW−200ペースト、12.42重量部の
第２級ブタノールおよび12.42重量部のエチ
レングリコールモノブチルエーテルと混合
し、そして完全脱塩水中でジイソプロパノー
ルアミンの55.6％強度溶液11.72重量部で中
和する。

この混合物を10％固体物質含量まで希釈
し、そしてアノードとして接続されたスチー
ルシートを100Vおよび25℃で30秒間コーテ
イングする。洗浄し、空気吹き付けしそして
180℃で25分焼付けした後、約31μｍ厚さで
そして優れた表面性を有する錫様コーテイン
グが得られる。

1.5 ブロンズ色コーテイング 1.1記載のA1およびB1を包含する結合剤
86.19重量部、イリオジン205 8.05重量部、
1.1記載のルスFW−200ペースト2.30重量部、
1.1記載のベイフエロクス180−Ｍペースト
2.30重量部、コラニルゲルブＧ 30 0.35重
量部、コラニルロートTG 0.69重量部および
コラニルシユバルツRP0.12重量部の充分に
混合された混合物を55.6％強度のジイソプロ
パノールアミン溶液11.72重量部で中和しそ
して完全脱塩水で10％固体物質含量まで希釈
する。

100V直流電圧で２分間そして25℃の浴温
でスチールシートをアノード的にコーテイン
グしそして1.1記載の条件下に洗浄および焼
付けした後、良好な機械的性質および約18μ
ｍの厚さを有するブロンズ金属様コーテイン
グが得られる。

1.6 銀色コーテイング 結合剤A2の製造に関して記載されている
塩基性樹脂663重量部を80℃で３時間22重量
部の水で予め加水分解しそしてA2に関して
記載されている添加剤樹脂232重量部を撹拌
混入させる。着色のために80重量部のイリオ
ジン101ルチルシルバーおよび１重量部のコ
ラニルシユバルツPRを加える。この混合物
を少量ずつ15分間隔で次の混合物で希釈す
る。

21重量部のトリエチルアミン、15重量部の
イソプロパノールアミンおよび10重量部の水
の混合物。

36.6重量部の水および0.4重量部のヒドロ
キノンの混合物。

この濃厚添加剤200重量部を14.8重量部の
トリエチルアミンおよび10重量％強度の溶液
を生成させる量の蒸留水で希釈する。

アノードとして接続されたきれいなスチー
ルシートを30℃の浴温で２分間105Vの直流
電圧でコーテイングする。通常の洗浄および
空気吹き付けの後、このコーテイングを175
℃で25分焼付けする。良好な機械的性質およ
び25μｍ厚さの平滑な銀様金属コートが得ら
れる。

1.7 金属様緑色コーテイング 68.11重量部の1.1に記載されたA1および
B1を包含する結合剤を、10.63重量部のイリ
オジン205、10.63重量部のエチレングリコー
ルモノブチルエーテルおよび10.63重量部の
緑色ペースト（74.64重量％の結合剤A1、
10.46重量％のヘリオゲングリーン8721Lおよ
び14.92重量％のエチレングリコールモノブ
チルエーテルを包含する）と混合しそして完
全脱塩水中で55.6％強度のジイソプロパノー
ルアミン溶液で中和する。

この混合物を希釈して10％固体物質含量と
し、そしてアノードとして接続されたスチー
ルシートを100Vおよび25℃で１分間コーテ
イングする。洗浄、空気吹きつけおよび180
℃において25分焼付けの後、約26μｍ厚さで
そして優れた表面性を有する金属様緑色コー
テイングが得られる。

２ カソード沈着 2.1 銀色コーテイング カソード沈着用結合剤は次のようにして製
造される。

エチレングリコールモノブチルエーテルで
60重量％固体物質含量まで希釈された結合剤
A3を４：１の比で交叉結合剤B2と混合する
（固体物質80重量％）。

この結合剤混合物85.4重量部を6.45重量部
のオクタ−ゾリゲンブライ（Octa−Soligen
Blei ）（鉛）31液体と混合する。8.00重量
部のイリオジン101ルチルシルバーを効果生
成顔料として前記混合物中に撹拌混入させ
る。0.15重量部の黒色ペースト（98.2重量％
のフイルム形成性剤A3および1.8重量％のル
スFW−200）を加えることによつてこの混
合物を所望の色に着色させる。

すべての成分を完全に撹拌しそして2.44重
量部の50％強度の蟻酸で中和する。この中和
混合物を完全脱塩水で10％固体物質含量に希
釈しそしてカソードとして接続された燐酸亜
鉛処理スチールシートをこの浴中で３分間
230V直流電圧でコーテイングする。浴温は
25℃に保持されている。

次いでこのシートを除去しそして洗いそし
て1.1記載のようにして空気吹き付けする。

180℃で30分の焼付け時間の後、約19μｍ
厚さの平滑な銀金属様効果を有しそして良好
な表面積を有するコーテイングが得られる。

2.2 銅色コーテイング 2.1記載のようにして結合剤は製造される。

5.76重量部のオクタ−ゾリゲンブライ
（鉛）31液体、8.94重量部のイリオジン400コ
リブリ（Colibri）銅赤色、5.56重量部のイリ
オジン205、および3.59重量部のイリオジン
101ルチルシルバーを76.35重量部のこの結合
剤に加えそして充分に撹拌する。

2.77重量部の50％強度蟻酸を中和のために
加え、そしてこの混合物を完全脱塩水で10％
固体物質含量に調整する。

カソードとして接続された燐酸亜鉛処理ス
チールシートをこの浴中で３分間250V直流
電圧（温度25℃）でコーテイングする。

洗浄、空気吹き付けおよび180℃30分間の
焼付けの後、25μｍ厚さの銅色金属様外観の
コーテイングが得られる。

2.3 ブロンズ色コーテイング 基本的物質は次のようにして製造される。

重量部 2.1に記載の結合剤 81.29 オクタ−ゾリゲン−ブライ31（液体） 6.32 イリオジン205 7.89 2.1記載のルスFW−200ペースト 2.25 結合剤A3としての20％強度ベイフエロクス
180−Ｍペースト 2.25 2.57重量部の50％強度蟻酸を中和のために
加えそして全混合物を完全脱塩水で10％固体
物質含量まで希釈する。

このようにして得られた浴中で燐酸亜鉛処
理スチールシートをカソードコーテイング
（２分、270V直流電圧、25℃）しそして次い
で180℃で30分間焼付けした後約10μｍの厚
さを有するブロンズ様コーテイングが得られ
る。

2.4 錫色コーテイング イリオジン101ルチルシルバー5.22重量部、
2.1記載のルスFW−200ペースト1.56重量部
およびオクタ−ゾリゲンブライ31液体6.73重
量部を2.1記載の結合剤86.49重量部に加え、
そしてこの完全に撹拌された混合物を2.25重
量部の50％強度蟻酸で中和する。

次いでこの混合物を完全脱塩水で希釈して
10％固体物質含量とする。カソードとして接
続させた燐酸亜鉛処理スチールシートをこの
浴中で２分間270V直流電圧（浴温25℃）で
コーテイングする。洗浄、空気吹き付けおよ
び焼付け（180℃、30分）の後、約11μｍ厚
さの錫様コーテイングが得られる。

2.5 銀色コーテイング 結合剤A5をエチレングリコールモノブチ
ルエーテルで希釈して60％固体物質含量とす
る。

この結合剤61.22重量部を9.10重量部の交
叉結合剤B2、3.30重量部のオクタ−ゾリゲ
ンブライ31液体、5.87重量部のエチレングリ
コールモノエチルエーテル、5.90重量部のエ
チレングリコールモノブチルエーテル、4.20
重量部のイリオジン101ルチルシルバー、
4.20重量部のイリオジン105および0.010重量
部のコラニルシユバルツPRと完全に混合す
る。次いでこの混合物に1.20重量部の50％強
度蟻酸および5.00重量部の完全脱塩水を加え
る。

この混合物を完全脱塩水で10％固体物質含
量まで希釈する。

カソードとして接続された燐酸亜鉛処理ス
チールシートをこの浴中で２分間25℃の温度
で230Vの直流電圧でコーテイングする。

洗浄しそして空気吹き付けした後、このシ
ートを170℃で20分焼付けする。銀金属様外
観を有しそして優れた表面性を有する均一コ
ーテイングが得られる。この厚さは16〜18μ
ｍの間である。

2.6 銀色コーテイング 結合剤A6をエチレングリコールモノエチ
ルエーテルで70％固体物質含量まで希釈す
る。

次の成分をこの希釈結合剤75.40重量部に
加える。

重量部 交叉結合剤B1 8.00 セクトール（Sektol） 2.27 デカノール 2.27 イリオジン101ルチルシルバー 5.60 イリオジン105 5.60 コラニルシユバルツPR 0.05 濃酢酸 0.75 この混合物を完全に撹拌しそして完全脱塩
水で10％固体物質含量まで希釈する。

2.5に記載の沈着および焼付け条件に従つ
て銀金属様外観を有しそして16〜18μｍの厚
さを有する満足すべきコーテイングが得られ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エレクトロデイツプコーテイングにより沈着
   可能な有機結合剤、着色顔料および／または染料
   および場合によりラツカー技術に一般的な添加剤
   を含有しそしてまた二酸化チタンでコーテイング
   した雲母フレークを包含する干渉性顔料をも含有
   する水性エレクトロデイツプコーテイング剤で電
   気伝導性表面を有する物品をエレクトロデイツプ
   コーテイングすることを特徴とする、金属様効果
   を与える顔料を含有するワニスで物品をコーテイ
   ングする方法。 ２ 雲母フレークが150〜400nｍの厚さ、５〜
   150μｍの幅および５〜150μｍの長さを有してお
   りそして二酸化チタンコーテイングが40〜300n
   ｍの厚さである、前記特許請求の範囲第１項記載
   の方法。