JPS58110698A - 物品の被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属効果を与える顔料を３′有するワニスで一
品をコーティングする方法に関し、而してこの方法は電
気伝導性表１ｉｉｔ−有する物品をエレクトロディップ
コーティング（ｅｌｅａｔｒｏ−４１ｐｃｏａｔｉｎｇ
）によシ沈看可能な有機結合剤、着色顔料および／また
は染料および場合によ）ラツカ−技術に一般的な添加剤
を含有する水性エレクトロディップコーティング剤でエ
レクトロディップコーティングすることを包含する。本
発明はまたこの方法によ）コーティングさｎた物品およ
び前記方法ｋｇ！用するための干渉性顔料忙関する。

物品のコーティングのためのいわゆるエレクトロディッ
プコーティング法（以後はｅｄココ−ィングと呼ぶ）嬬
非常に犬なる技術的重要性のものである。この方法によ
ｎば電気伝導性表面を有する物品すなわち種々のタイプ
の商品特に金属性物品例えば自動車車体および部品その
他の機械またＦｉ装置またはその部品は大なる機械的安
定性を有しそして腐食に対して優ｎた保護を与えるワニ
スでコーティングされている。種種のタイプの染料およ
び着色顔料管このｅｄワニスに加えることができそして
所望の色のコーティングを得ることができる。

他方、多くの適用において金属性外観を有するワニスで
物品をコーティングすることが望ましい。そのような適
用としては、自動車およびその部品および一般的にその
他の機械および装置またはその部品例えばカメラのハウ
ジング、家庭用器具その他がおばら詐る。

西ドイツ特許出願公告第３００３２８６号公報には物品
ｔ−ｅｄコーティング手段によって金属様外Ｉｌ！を有
するワニスでコーティングする方法が記載されている。

この方法においてはこのエレクトロディップコーティン
グ浴は全域効果を与える顔料としていわゆる金属プート
または金属様ラッカーを生成させるために通常使用さｎ
る金属粉末ｔｔ有している。西ドイツ特許出願公告第５
００２８６号公報によれば沈着は専らカンードに接続さ
ｎた基材上で行わｎる。その理由は画ドイツ特許出願ｌ
ぎ公開第２０２７４２７号公報から一アノードとして金
属物品を接続させそして電流を通すエレクトロディップ
コーティング浴中でそｎらをコーティングするととによ
るアルミニウムコーティング生成法は知られているから
である。このエレクトロディップコーティング浴Ｆｉま
た金属ラッカー生成のために通常使用される金属粉末を
も含有している。両者の場合いわゆるフレーク様金属粉
末、％にいわゆる「葉状（１ｅａｆｉｎｓ）タイプ」の
アルミニウムが金属粉末として好ましく使用さｎている
。しかしな刀・ら前記の方法は共に実際には役にたたな
い。

その理由はγノード性およびカソード性ｅｄ浴は共に金
属粉末を一部溶解または分解させるからであり、そして
金属粉末特に実際において実質的に例外なしＫｇＩ！用
されているアルミニウムは中性ｐＥｆｌｔＶする場合で
さえも水性媒体中で安定ではないからである。従って既
知の方法は実際には使用されていない。

物品をコーティングするエレクトロディップコーティン
グ法が与える周知の極めて大なる技術的利益の観漬から
、このエレクトロディップコーティング法を金属性外観
を有するワニスコートの生成にも便用できるものとする
ととに対しては大なる必要性が存在している。本発明の
目的は実際的すなわち大規模に工業的ワニス処理に使用
できるそのような方法を提供することである。こｎは実
験室試験におけるのみならず、説明さｎているように大
規模な工業的ワニス処理において強い光揮性のそして良
好な金属性外観を有する満足すべきコーティングを生成
させ泊ことを意味している。その目的のためＫはそのｅ
ｄ浴が何週間も、そして何ケ月の間さえも良好な安定性
を示すことが必要である。

ここＫこれまで達成できなかったこの目的がそれ自体は
既知のそして以下に定義のある種の顔料を物品のエレク
トロディップコーティングで使用するという予期せざる
簡単な方法で達成できることが発見された。

従って本発明は金属効果を与える顔料を含有するワニス
で物品をコーティングする方法を提供するが、この方法
は電気伝導性表面を有する物体をエレクトロディップコ
ーティングにより沈着させうる有機結合剤、着色顔料お
よび／または染料および場合忙よシラツカ−技術に一般
的な添加剤を含有する水性エレクトロディップコーティ
ング剤でエレクトロディップコーティングすることを包
含する。この場合このエレクトロディップコーティング
剤はまた二酸化チタンでコーティングした薄い雲母ｉｔ
Ｌを包含する干渉性顔料を含有している。

本発明はまた本明細書記載の方法によりコーティングさ
ｎた場合の金属効果を与える顔料を含有するワニスでコ
ーティングζｎた物品をも与える＠ 更に本発明はエレクトロディップコーティング剤中の金
属効果を与える顔料として使用するための前記の干渉性
顔料を提供する。

本性によシ金属効・果を与える顔料を含有するワニスで
コーティングすることのできる物品は既知のエレクトロ
ディップコーティング法でワニス処理できそして例とし
て前記されているものと同一である。また本性によシワ
ニスコーティング゛された物品にその他のワニスコー）
４？に：いわゆる透明ワニスコートを付与することも可
能である＠ 技術的１ｃ特に重要なことは、単一層フィニッシュを生
成させる方法の使用である。これに本発明によれば多く
の適用分野に対して充分な、そしてそれ以上のフィニツ
シユを必要としない優ｎた性質を有するワニスコートを
得ることができるが故にそうである。そのような分野の
例は自動車部品、鏡様仕上げ表面を有する必要はないが
しかし金属効果のみを有しているべきである機械および
用具、例えば工業用機械およびそｎらの成分、台所用臭
および七ｎらの成分、自動車部品、農業用機械、棚、金
属キャビネットそして％に自動車の車輪である。原則と
して鋭様仕上げのワニスを有していなくてはならない自
動車の車体は通常多層フィニツシユが設けらｎる。

エレクトロディップコーティングはそｎ自体既知の方法
（実施さｎる。前記方法の特別の利点はいわゆるγノー
ド性およびカンード性電解の両方を適用しうるという事
実ＫＴｏる。有機結合剤はそｎに準じて選ばｎる。アノ
ードおよびカソード沈着層有機結合剤は一般に既知であ
る。

すなわち使用しうる既知のアノード結合剤の例はアルキ
ド樹脂、アミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシエステ
ル、アクリル１ｍＢ’ｆｄ、−２レイ＊　−トオイル、
マレイネート重合体オイルおよびその混合物に基くそし
てアルカリ剤による中和、または部分中和によシ水溶性
ま友は水煽釈性とすることのできる水溶性および／１７
！（は水希釈性樹脂である（例えば西ドイツ特許出願公
告第２．８２４，４１８号、同第２．７３７，１７４号
、同第め５へ６５４号、同第２，５２３ｉ、８７７号、
同！２，５５３，５９３号、同第１．５４へ９４４号、
同第１，５４６，９５２号および同第２．１２０，９６
２号参照）。便用しうるアノード結合剤の要約はに、Ｗ
ｅｉｇｅ１氏着１Ｋ１ｅｋｔｒｏｐｈｏｒｅｅｅ　Ｌａ
ｃｋｅＪ第５６〜１゛２９貞（１９６７）Ｋ見出すこと
ができる。

この技術分野で既知の結合剤ｔ−また電気泳動沈着の几
めのカソード結合剤として使用することができる。その
ような結合剤は原則としてアミノ基含有エポキシド誘導
体、マスクさｎたイソシ寸ネート、アミノアクリレート
、ポリエステル、マンニッヒ塩基、フェノール樹脂、ポ
リウレタン、不飽和エポキシド誘導体、ポリアミノアミ
ド樹脂またはその混合物に基きそして酸による中和また
は部分中和にょシ水溶性とすることのできる水溶性およ
び／または水希釈性樹脂である・そのような楯脂蝶例え
はＢＰ−Ａ　４０９０、ＤＥ−０２２５２５５６、ＤＩ
Ｄ−Ａ　Ｉ６４４７０２　％　ＤＩ−Ａ　２２５６９１
０　、　ＤＩ−Ａ　２６５８０１６　％ＤＫ−Ａ　２６
１６５９１　、ＩＣＰ−Ａ２７３７Ｂ　、Ｕ８−Ａ　Ｓ
　９２２２１２　、ＵＳ−Ａ　５９２５１８１、ＢＰ−
Ａ　１２４６５　、ＤＫ−Ａ　２７３１９０２．２３２
０３０１．２７２８４７０　、ＩＰ−Ａ　１０７６６　
、２５５５４および２５５５５およびドイツ特許出願第
Ｐ　３１２２６４１号明細書中に記載さｎている〇 特に好ましいγノード沈着性結合剤はＤＩＣＡ２７３７
１７４および２８２４４１８に記載のものである。ＤＩ
　Ａ　２７３７１７４にはフェノール衝脂を含有せずそ
してエレクトロディップコーティングＫ特に適当な水性
コーティング剤が記載さｎている。それＬ塩基による中
和によって水希釈性となる結合剤を官有している。前記
コーティング剤は結合剤として以下の組合せを含有して
いる。

Ａ、実質的に無水物を含有しないカルボキシル基ならび
にエステル基および／またはアミド基および／またはイ
ミド基を含有しそして８００〜５０００％好ましくは１
０００−５０００の分子量ｔＷＬ、そして １１ ａ）カルボキシル基を実質的に含有しないオレフィン性
重合体オイルおよび／また１Ｊ天然不飽和オイル（その
後者またはその実質的にカルボキシル基を含有しないオ
レフィン性重合体オイルとの混合物は１５０を越えない
水素化沃素値を有しそして２５重量％以下の飽和および
／またはモノ不飽和脂肪酸を含有しているものとする）
ｔ− ｂ）場合によシα、β−不飽和モノカルボン酸および／
またはこｎらの酸のエステルおよび／またはアミドおよ
び／またはイミドと混合さｎたα、β−不飽和ジカルボ
ン酸またはその無水物−臂にマレイン酸無水物 全反応させ、そして存在しうるすべての酸無水物基をカ
ルボキシル基に変換せしめそして／または反応生成物中
にエステル基および／またはアミド基および／筐たはイ
ミド基を導入することにより得らｎ％そしてその反応生
成物が樹脂１ｆ当シ２．０〜五〇ミリ当量、特に２．４
〜＆０ミリ当量のカルボキシル基および２．４ミリ当量
まで、％に１．６ミリ当ｊｊ＃までのエステル基および
／またはアミド基および／またはイミド基を含有してお
りそしてカルボキシル基およびエステル基および／また
はアミド基および／またはイミド基のミリ当量の和１０
０ミリ当量の中でその少くとも５０ミリ当蓋好ましくは
少くとも６０ミリ轟蛍がカルボキシル基であるような反
応生成物１００重重部、および Ｂ、実質的にカルボキシル基をｔＶせｆ、４００〜１０
，０００の分子ＸをＭしそして１〜１２ミリ当量の脂肪
族アルコール基を含有しておりそして成分Ａの化合物の
カルボキシル基と成分Ｂの化合物のアルコール基との比
が（１９〜１．５：１％好１しくは２〜８：１となるよ
うな飽和長鎖重合体５〜８０重量部。

ＤＥ　Ａ　２８２４４１８には６０〜１５０の酸価、２
０〜１５０のヒドロキシル数およびパラトン（＆ｔｔｏ
ｎ）によるアルキド定数α９〜１．２を有しそして縮合
せしめらｎた場合Ｋ ａ）　　２価および／または多価脂肪族および／または
脂環状飽和アルコール、 ｂ）脂肪族、芳香７族および／または脂環状ジカルボン
酸− Ｃ）三塩基性および／または多塩基性環状カルボン酸 を含有してお夛そしてその三塩基性および／または多塩
基性環状カルボンＩＩ！を１個だけのカルボキシルＭＫ
よってポリエステルに結合せしめた場合束くとも１個の
更に別のカルボキシル基が３〜２０個の炭素原子を含有
する脂肪族および／または環式脂肪族モノアルコールお
よび／または６〜５６個の炭素原子を含有する第２級ア
ミンと縮合さｎているようなカルボキシル基含有ポリエ
ステルが記載さｎている。

特に好ましいカソード沈着性結合剤は西ドイツ特許出願
第３１２２６４１号明細誉および西ドイツ特許出願公皆
第２３２０３０１号公報に記載のものである。ドイツ特
許出願第３１２２６４１号明細書中にはアミノ基含有合
成樹脂結合剤を含有しそして酸によるプロトン化によっ
て水浴性となしうるカソード沈着性水性電解コーティン
グ剤が記載さｎている。そｎはコーティング剤の全重量
基準で２０重ｔ％までの童の顔料、充填剤、腐食′防止
剤、ラッカー添加剤、触媒および有機溶媒を含有しうる
が前記電解コーティング剤は合成樹脂結合剤として 人、実質的にカルボキシル基を含有せず、１個またはそ
ｎ以上のアミノ−１，２−エポキシド〔そのアミノ−１
，２−エポキシ（または複数の１．２−エポキシドの場
合にはその混合物）はａ）７０ＦＪ〜ｊＯＤＯＤの平均
分子ｔ（Ｍｎ）を有し。

ｂ）１０００分子量単位当り５〜９ｏの水素化沃素［Ｋ
相当するα２〜５．６の分枝または末端エチレン性二重
結合金含有しておシー Ｃ）５０〜４５０のヒドロキシル価に相当する第１級お
よび／または第２級アルコール性ヒドロキシル基を含有
し、そして ｄ）３０〜１５０のアミン価′ｆ！−有しているものと
する〕５０〜９０重量％（合成樹脂結合剤の全重量に相
対的Ｋ）、 Ｂ、　　１分子当シ少くとも２個の末端または分枝飽和
および／または不飽和β−ヒドロキシエステル基を含有
しそして約１５００〜１００００の平均分子量を有する
ポリカルボン酸の非酸ポリエステル１〜５０重量％、お
よび ０．１４０℃以上の温度でＡおよびＢの熱的交叉結合を
生成させるためのエステル交換触媒を含有している。

西ドイツ特許出願公告第２３２０３０１号公報には実質
的にエポキシド基を含Ｍせずそしてａ）　　（ａｌ）縮
合フェノール、（ａ２）少くとも１個のヒドロキシアル
キル基ｔｆ有する少くとも１ｂの第１級アミンまたはそ
のような第２級アミンと別の第２級または第１級アミン
との混合物および（ａ３）ホルムアルデヒドまたはホル
ムアルデヒドを供給する化合物からのマンニッヒ塩基を
、ｂ）　　少くとも１棟のエポキシド と反応させることによシ得らｎたラッカー結合剤が記載
さｎている。

この結５合剤は既知の方法によって水希釈性または水浴
性となる。アノード沈着性結合剤に関しては、こｎ、祉
アルカリ性剤例えばアミン翫アルカノールアミン、アン
モニア、水酸化アルカリ（実際には苛性ンーダまた位水
酸化カリクム溶液）を加えることＫよシ実施さｎうる＠
カソード沈着性結合剤は酸の添加によって水浴性または
水希釈性となる。こｎＫ関しては従来技術が参照される
。有機酸および無機酸を使用することができる。無機酸
の例は塩酸、硫酸、燐酸および炭酸である。有機酸の例
は蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ジメチロールプロピオン
酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸
、および１〜４個の炭素原子、４１）［１〜３個の炭素
原子を含有する１価または多価低級脂肪族アルコールと
のフマル酸、マレイン酸およびフタル酸の半エステルで
ある。前記中和剤の混合物を使用して特別の効果を得る
ことができる。技術的に重要なものは％に蟻酸、酢酸お
よび乳酸である・ そｎ−ｔ”ｎの電極上で乳化効果を失ないそしてそｎＫ
よって沈着を生せしめるような乳化剤を使用することも
可能である（ＤＩム２３１５６５４参照）。

コーティング剤は（従来技術で既知のようＫ）水溶性お
よび水希釈性樹脂に加えて電気沈着の間存在しそして同
時に沈着するような水不溶性樹脂もまた含有しうる。そ
の例はアミノアルデヒド樹脂例えばメラミン樹゛脂、ま
たは尿素−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、ブ
タジェン−スチレンラテックス、塩化ビニルホモ重合体
および共重合体ラテックスおよびビニリデンクロリドホ
モ重合体および共重合体ラテックス、ポリオレフィン樹
脂、フルオロカーボン樹脂、ビスフェノールグリシジル
エーテル樹脂、ジシクロジェポキシカルボキシレート有
脂、飽和および不飽和炭化水素樹脂分散液、カルボン酸
でエステル化させうる樹脂様ポリオール、軟化剤その他
である（米国特許第３，９２２，２１２号明細書参照）
。

ラッカー技術における通゛常のそして使用しうる添加剤
は充填剤、硬化触媒、流ｎ特性改善剤１、！１着促進剤
、消泡剤その他である。その量が浴の安定性に実質的に
悪影響を与えないような少量に保たｎている限ｂｉｔ少
童のフレーク様アルミニウム粉末を加えることができる
。

前記の方法の本貫的特性はこのエレクトロディップコー
ティング剤が前記定義の干渉性顔料を含有しているとい
うことである。これら顔料は既知であプ（ＤＩＣ−Ｂ　
１，４６″１４６８およびＩ）Ｋ−ＡＩ、９５９，９９
８参照）、そしてそれらは透明雲母フレーク上に二酸化
チタンのコーティングを与えた雲母フレーク顔料である
。この二酸化チタンコーティングは非常圧強くその結果
干渉が特定の所望の波長または所望の波長領域に生成さ
れる。雲母フレークはその厚さに比して比較的太なる幅
および長さを有している。個々の雲母フレークの長さ紘
約５〜１５０μｍの範囲にあり一その幅は約５〜１５０
μｍの範囲にあシ、そしてその厚さは約１５０〜４００
ｎｍの範囲にある。

二酸化チタンコーティングの厚さは約４０〜５００ｎｍ
の範囲Ｉｌｃある。

雲母フレークの長さおよび幅はその厚さよりも実質的に
一層大である。大なる表面疲は正の荷電ｔ−有している
がしかし側面の狭い面は負の荷電を有している。その結
果、とｎら７し７りの狭い側面には二酸化チタンのコー
ティングは実質的に行われないＯ 適当な干渉性顔料は例えばメルク社から入手可能な１０
１．１２０．１２１．１０５．２０５．２１５．２１７
．２２５．２６５および４００のタイプ番号を有する「
イリオジン（工ｒｉｏｄ、１ｎ）Ｊの商品名で発売さｎ
ている市販品である。

異った荷電にもかかわらず、雲母フレークはカソード沈
着ならびに７ノ一゛ド沈着においてそれらがワニスの沈
着コート中で実質的に均一な軸合せを経験するような様
式で沈着せしめられてその結果金属効果または金属様外
観を有するワニスコートが得られるということは非常に
予期せざることである。

本発明の方法に使用される８（ｌ浴は数週間および数ケ
月さえも優ｎた浴安定性を示す＠従って大規模な工業用
ラッカー処理は満足すべき様式で実施しうる。沈着され
たコートは良好な腐食耐性および耐候性を有しており、
その結果大きく応力を与えられる物品例えば自動車でさ
えも前記方法で効果的にコーティングすることができる
・ このワニスコートの性質は非常に良好であり、その結果
原則としてその他のワニスコート特に腐食または安定性
の保−のための透明ワニスコートは要求されない。しか
しながらその他のワニスコート例えば鏡様仕上げ表面を
生成させるために従来技術のいわゆる透明ワニスを適用
することはできる。

干渉性顔料のｔは結合剤１００ｆ当９３〜３５ｔであシ
うる。この量は好ましくは結合剤（固体物質）１００ｆ
当り少くとも１０９そして２５１を越えないものである
。

所望の色の金属性外観を生せしめるために適当な着色顔
料および／または染料をこのコーティング剤忙加える・
そのような場合金属性表面の外観を与える色を生成させ
あるいはまた表面に金属性外観ｔ−有する色の色＆ｌｌ
Ｎを与えることが可能である。銀様の外観を生成させる
ためには黒色顔料が使用さｎる。有機黄色または赤色顔
料（例えばＣエフ７４９１および７１１００）が金色外
観の生成のために便用され°る。亦色戚化鉄顔料は鋼機
外観の生成に適当である。

干渉性顔料と色生成性顔料および／または染料との比は
約５００：１〜２：１の範囲である。所望さｎる色効果
が各々の場合の選は詐る量の比を決定する。

前記方法により製造さｎるコーティングの厚さは原則と
して約５〜５０μｍの範囲を好ましくは約１５〜４０μ
ｍの範囲であシうるＣ電気沈着条件は従来技術のものと
同様である。２０〜５００ボルト、好ましくは５０〜３
５０ボルトの通常の直流電圧が使用さｆ’Ｌ　；ｂ　＠
温度は適当には約２０〜４５℃の範囲である。沈着時間
は１０秒〜５分である・ｅｌ浴から取シ出した後、原則
として脱イオン水でこの物体を洗い、次いで高温で加熱
することにより硬化させるがこの場合の温度は使用さｒ
Ｌ次そｎぞｎの結合剤に依存する。

８０〜２２０℃の間の温度で１０〜６０分の閾の焼付は
時間もまた可能である。

このｅｅＬ浴には、水の他に沈着を改善させるための少
量の約２０谷童％までの有機溶媒を含有させうる。この
溶媒は１または２個のヒドロキシル基および１〜４個の
炭素原子を含有する低級脂肪族アルコールおよび七ｎら
のエーテル（インプロパツール、エタノール、ｎ−ブタ
ノール、エチレングリコール、エチレングリコールエー
テル例えばエチレングリコール・、フロピレンゲリコー
ル、エチレンクリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノゾロビルエーテル、エチレングリコール
モノ−ｎ　−７’　ｆルエーテル）および脂肪族および
／または芳香族炭化水軍、エステル、エーテル、エーテ
ルエステルその他であｐうる。

ｅｄ浴の成分は通常の方法で混合しそして浴に加えるこ
とができる。しかしながら本発明によ９便用さｎている
干渉性顔料がその闇に七詐らの幾何学的形状を失なうこ
とのないように注意することが必要である。従って例え
ば通常顔料含有ラッカーの製造Ｋｆｌ用さｎるサンドミ
ルは便用できない。こｎは不利を意味するものではない
。その理由はこの干渉性顔料は例えばいわゆる溶解装置
によシ簡単な方法で混入させることができるからである
。

本俸ｇＡは以下の実施例によ）説明さｎる。

陰イオン結合剤（ム１）の製造 ＤＫ　Ａ　２８２４４１８の製造例Ａ［記載のようにし
て、６５４１のネオペンチルグリコールおよび１３６ｆ
のトリメチロールプロパンを攪拌機およびカラムを有す
る２ｔフラスコ中で溶融せしめる。次いで２７１ｆのイ
ソフタル酸および１２５ｆのトリメリット酸無水物を加
える。カラムヘッドの温度が１０２℃を越えないように
してこの混合物を２１０℃に不活性ガス中で刀口熱する
・酸価１２のこの混合物を１５０℃に冷却する。次いで
５５６ｔのインデカノールおよび７７８１のトリメリッ
ト酸無水物の混合物を加える＠この混合物を１８０℃に
加熱しそして約５０の酸価に達した後そして１１０℃に
そｎを冷却した後、こｌｒＬを８０重量％の２−ブタノ
ールおよび２０惠盪％の王チレングリコールモノブチル
エーテルを包含する混合物で注意して希釈して約７５％
の固体分宮童とする。

酸価　４７　ｍｇ　ＫＯＨ／？固体樹脂ヒドロキシル価
（計３Ｎｍ）　　９ｏ■ＫＯＨ／ｆ固体樹脂 粘度　　エチレングリコールモノブチルエーテルで５０
重蓋％固体分まで希釈した後、２５℃で測定して６６１
ｍＰａ８゜ 固体分含量　７５重量％、循環空気乾燥チャンバー中で
１８５℃に１５分加熱後に測定陰イオン結合剤（ム２）
の製造 塩基性樹脂 ＤＩ！−ム２７３７１７４　（試験シリーズＢ）４Ｃよ
って９９、５　ｔの工業用キシレン、α５ｔのジアリー
ルアミンタイプの劣化防止剤％　３５０９のブタジェン
オイルおよび４５０ｔの大豆油の混合物をこの混合物上
に窒素を通しつつ８０〜１００℃に加熱する。

２００ｔのマレイン酸無水物を加えた後、この生成物ｔ
−１９５℃の温度忙加熱しそして遊離マレイン酸無水物
がもはや検出できなくなるまでこの温度を保持する。２
５℃でキシレン中で７５％濃度で測定して約１３００ｍ
Ｐａｓの粘度が得らｎるまでこの温度を更に保持する。

溶媒を真空留去する。添加樹脂１０００Ｆの第２級ブタ
ノールを１００℃に加熱しそして次の混合物ｔ−４時間
にわたって滴加する。

メチルメタクリレート　　　　　６３４ｔヒドロキシエ
チルメタクリレ−）　　　５４４ｆアゾビスイソブチン
酸ニトリル　　　　２０１重合のために一匿に６−の第
６級ブチルパーオクトエートを１時間間隔で９口え、そ
してこの生成物を更に３時間加熱する。

固体物質含量　５０．４重量％（４０分、１８０℃）粘
度　１２．２Ｐａａ（４５％強度、第２級ブタノール中
） ヒドロキシル価（計算値）　１５１鳳ｇＫＯＶｒ陽イオ
ン結合剤（Ａ３）の製造 Ｆ、Ｐ　Ａ　１２４６３第１７頁例１（ｂ）によって３
９１ｆのジェタノールアミン％　１８９ｔの３−（Ｎ、
１１−ジメチルアミノ）プロピルアミンおよび１１４７
ｔの１．６−ジアミツー＼キサンとカルドウラ（Ｏａｒ
−ｄｕｒａ）　］！ｉ　１０とのアダクト（モル比１：
２）ｔ、２９９９９のエチレングリコールモノプチルエ
ーチル中のビスフェノールＡＫ基くエポキシ樹脂（エポ
キシド当量重量的４７２　’）　５２７４１１／Ｃ加え
る。この混合物’ｔ８５〜９０℃において４時間そして
次いで１２０℃において１時間攪拌しつつ保持する。

固体分含量　７０重量％、循環空気乾燥キャビネット中
で１８５℃において１５ 分間加熱後測定 エポキシド当量重量　＞　１００００ 陽イオン結合剤（ム４）の製造 ＤＩＣＡ　２７３２９０２（カラム９）例ム２に記載の
！うＫ、２２６２ｔ−のビスフェノールＡに基くエポキ
シ樹脂（エポキシド当量重量的２６０）を６０〜７０℃
でジエチレングリコールジメチルエーテル２０２５ｇに
溶解させ、そしてα８ｔのヒドロキノンおよび２４５５
９のテトラヒドロフタル酸無水物−ヒドロキシエチルメ
タクリレート半エステルを加えた後、１００〜１１０℃
に加熱する。この温度をその酸価が３■ＫＯＶｆ以下に
低下するまで保持する。次いでこの反応生成物ｆｉ’５
２６２９のジエチレングリコールジメチルエーテル中の
トルイレンジイソシアネートとジメチルエタノールアミ
ン（モル比１：１）からのモノイソシアネートの７０％
強度の溶液と反応せしめる。

固体物質室ｔ　７０重ｔ％、循環空気乾燥キャビネット
中１８５℃に１５分加 熱波測定。

陽イオン結合剤（Ａ５）の製造 １２００ｆの浴液Ａ３を攪拌しつつ１５分間８００ｆの
溶液Ａ４と完全に混合せしめる。

固体物質室ｔ　７０重１％１循環空気乾燥キャビネット
中１８５℃に１５分間 加熱後測定。

陽イオン結合剤（ムロ）の製造 ＤＩム２３２０３０１４Ｃ紀載のようＫして９８４部の
ホルマリン（４０％）を１１００部のビスフェノールム
、９１７．５部のジェタノールアミン、５５２．５部の
ジー２−メトキシエチルアミンおよび３７５部のイソプ
ロパツールに２０〜２５℃で滴加する。この混合物を５
０℃で１時間攪拌し、そして次いで３時間８０℃に加熱
する・インプロパツールおよび水をわずかな真空下に留
去する。９１％の固体物質含量ｔ−有する黄色樹脂様物
質が得られる。このマンニッヒ縮合生成物２５４２部を
７０部のパラホルムアルデヒドと混合しそして９〜１０
時間７０℃で縮合せしめる。９０％固体分含量ｔ−有す
る粘稠な物質が得らｎる。

交叉結合剤（Ｂ１） 交叉結合剤シメル（ｃｙｍｅ１’Ｅ’）１１１６はメタ
ノールおよびエタノールで共エーテル化さｎたヘキサア
ルコキシメチルタイプのメラミン樹脂である。その固体
物質首ｆは９８重量％である（循環空気乾燥キャビネッ
ト中１５０℃に６０分加熱後測足）。

交叉結合剤（Ｂ２）の製造 ｍｐ　ｔ２４６３　（第１７頁）例１　（ａｔ　Ｋ従っ
て、７８１ｔのトリメリット酸無水物を１００℃で１９
７６２のエチレンン′リコールモノブチルエーテルに溶
解させ、そしてこＡｔ２２５６９のカルドウラ１１０お
よび７ｆのベンジルジメチルアミンと混合する。この混
合物を青拌下で１２０℃に加熱しｔそしてその酸価が１
．１　ＷＩＫＯＨ／を以下に低下するまでこｎを保持す
る。

固体７物質含量　７部７重盪％（６０分、１２５℃）酸
価　α７ηＫＯＨ／ｆ固体樹脂 エポキシド当量重量　＞１００００ 例１　アノード沈着 １．１　　銀色ワニスコート ７ノ一ド沈着性結合剤ム１ｔ−８：２の比で交叉結合剤
Ｂ１と混合する。

合計９．０８重量部のルチルコーティングした雲母フレ
ーク（イリオジン真珠光沢顔料）を効果生成顔料として
９ＣＬ７７重量部のこの結合剤混合物忙加える。この９
．０２重量部の量はａ０７重量部のイリオジン１２１（
ルチル光沢サテン）および１．０１重量部のイリオジン
２０５より構成されている。

このコーテイング物質を（ｌｌＬ１５重量部の黒色ぼ−
ストの添加によって所望の色ＨＫする。このペーストは
７１．４２重量％のアノード沈着性結合剤ム１．１１８
５重量％の１−ブタノール、ａ９５ｍｍ％のエチレング
リ；−ルモノブチルエーテルおよび１．７８重量％の（
黒色）ルス（Ｒｕｇ＠■）このコーテイング物質の成分
全部を完全に混合させそして完全に脱塩し次水中で５５
．６％強度のジイソプロパツールアミン１１．７２重量
部で中和する。

この混合物を完全脱塩水で希釈して１０％固体物質含量
とする。

清浄なスチールシートをアノードとしてこのコーティン
グ浴中に浸し、そして２５℃の温度で２分間２００ｖ直
流電圧でコーティングする。

次いでコーティングしたシートを水で洗い、空気を妖き
つけそしてこのコーティングを１８０℃で２５分焼付け
る。この方法で均一な銅金属様外観でそして艮好な機械
的性質ｔ−Ｗするコート厚さ２８〜３０μｍのコーティ
ングが得らｎる。

□ １．２　　銅色コーティング １．１に記載のようにしてアノード結合剤ム１ｔ−最初
に交叉結合剤Ｂ１と８：２の比で混合する０ ８０．６１重量部のこの結合剤混合物を合計７．７４重
量部のイリオジン真珠光沢顔料（５，１６重量部のイリ
オジン２０５．２．５重量部のイリオジン１０１ルチル
シルバー）と混合しそして次の着色ペーストを加えるこ
とにより所望の色とす名。

７に１９重量％の結合剤ム１ｓ４．７６重量％のシコト
ランスロート（８１ｃｏｔｒａｎｓｒｏｔ＠）　ＸＪ　
２７１５Ｄ％９５２重量％の纂２級ブタノールおよび９
５３重量％のエチレングリコールモツプチルエーテルを
包含するイース）５．３８重量部、１．１に記載のルス
ＩＦＷ−２００’ニースト１．２９重量部、６６８０重
量％の結合剤ム１．１６．６０重量％のベイ７エロクス
（ＢａｙｆｓｒｒｏＸｏ）ｔ　８０　Ｍ　ｓ　＆　３０
重量％の第２級ブタノールおよび８４０重重％のエチレ
ンクリコールモツプチルエーテルを包含するペーストム
８フ重量部、 コラニルロート（Ｏｏｌａｎｙｌｒｏｔ＠）ＴＧ　１．
１１重量部。

すべての成分を充分に混合しそして完全脱塩水中で５５
．６％強度のジイソプロパツールアミンの溶液１１．７
２重音部で中和する０１．１　Ｋ記載のようにこの混合
物を１０％固体物質含量まで希釈し、そしてアノードと
して接続させたきｎいなスチールシートを２５℃で２分
間２００ｖ厘流電圧でコーティングする。次いでこのシ
ートラ１．１に記載のようにして洗い、空気吹きつけし
そしてこのコーティングを焼付ける。このようにして得
らｆ′Ｌｆｃコーティングは均一な銅金属様外観を有し
ておシそして艮好な機械的性質を有しているＯこのコー
ティングの厚さｉｔ、２８〜３０μｍの間である。

１．５シんちゅう色コーティング ７．１８重量部のイリオジン２０５を９２．３５重量部
の１．１に記載さｎた結合剤ム１および交叉結合剤Ｂ１
を包含する結合剤混合智に加える。

しんちゅう様色ｌＩを得るために次の着色ペーストを加
える。

重量部 １．１記載のルスｙｖ−ｚｏｏ−ｅ−スト　　　　α１
０コラニルゲルプ（Ｏｏｌａｎｙ１ｇｅｌｂ＠）ＢＲα
２０コラニルロート？Ｇ　　　　　　　　α０７コラニ
ルシユバルツＰＲ（ＬＩＯ α４３重量部の湿潤剤〔５０％強度のプロピレングリコ
ール中サーフイノ−、ｇ８ｕｒｆｙｎｏｌ’　）１０４
の浴液〕を加えた後、すべての成分を完全に混合させ、
そして完全脱塩水中で５５．６％ｍ度のジイソプロパツ
ールアミン溶液１１．７２重量部で中和する。

清浄なスチールシートのγノードコーティングを１．１
におけるようにして１０％固体物質含量まで希釈した浴
中で実施する。ＤＣ電圧は２００Ｖである。シートを２
分間２５℃でコーティングする。このシー）を洗い、空
気吹きつけしそして１８０℃で２５分焼付ける。こｎは
約５５μｍのコーティング厚さを有している。このコー
ティングは均一なしんちゅう金属表面様外観を有しそし
て艮好な機械的性質を有している・１・４　錫色コーテ
ィング １．１に記載されそしてＡ１およびＢ１を包含する結合
剤６２．１２重量部？　６．２１重量部のイリオジン１
０１ルチルシルバー、ｔａ３重量ｓの１．１記載のルス
ｐｗ−２ｏｏ−＜−スト、１２．４２重量部の第２級ブ
タノールおよび１２．４２重量部のエチレングリコール
モツプチルエーテルと混合し、そして完全脱塩水中でジ
イソプロパツールアミンの５５．６％強度溶液１１．７
２重量部で中和する。

この混合物を１０％固体物質含量まで希釈し、そしてγ
ノードとして接続させ九スチールシートを１００ｖおよ
び２５℃で３０秒間コーティングする。洗浄し、空気吹
き付けしそして１８０℃で２５分焼付けした後、約３１
μｍ厚さでそして優ｎた表面性を有する錫様コーティン
グが得らｎる。

１．５　　ブロンズ色コーティング １．１記載のム１およびＢ１を包含する結合剤８６．１
９重量部、イリオジン２０５　　α０５重量部、１．１
虻載Ｏｋ　Ｘ　ＩＦＷ−２００ペース）２．３０重量部
。

１．１記載のペイフエロクス１８０−Ｍは−スト２．５
０重量部、コラニルゲルプＧ３ｏ　α５５重量部、コツ
ニルロー）ＴＧｏ、６９重量部およびコラニルシエバル
ツＰＲ１１２重量部の充分に混合さｎた混合物を５５．
６％強度のジイソプロパツールアミン溶液１１．＞２重
量部で中和しそして完全脱塩水で１０％固体物質宮量ま
で希釈する。

１００ｖ直流電圧で２分間そして２５℃の浴温でスチー
ルシートをγノード的にコーティングしそして１．１記
載の条件下に洗浄゛および焼付けした後、良好な機械的
性質および約１８μｍの厚さを有するブロンズ金属様コ
ーティングが得られる。

１・６　銀色コーティング 結合剤ム２の製造に関して記載さ１．ている塩基性樹脂
６６３重量部を８０℃で３時間２２重量部の水で予め加
水分解しそしてＡ２に関して記載されている添加剤樹脂
２３２重１゛部を攪拌混入させる。着色のために８０重
量部のイリオジン１０１ルチルシルバーおよびＩＪｋ蓋
ｌ５Ｃ）ＦラニルシュパルツＰＲを加える。この混合物
を少量ずつ１５分間隔で次の混合物で希釈する。

２１重量部のトリエチルアミン、１ｓｌｔｌＳのイソプ
ロパノールアンンおよび１０重量部の水の混合物。

３６．６重量部の水および０４４重量のヒドロキノンの
混合物。

この濃厚添加剤２００重量部を１４．８重量部のトリエ
チルアミンおよび１０重量％強度の溶液を生成させる歇
の蒸留水で希釈する。

アノードとして接続させたきｎいなスチールシート金３
０℃Ｏ浴温で２分間１０５ｖの直流電圧でコーティング
する。通常の洗浄および空気吹き付けの後、このコーテ
ィングを１７５℃で２５分焼付けする。艮好な機械的性
質および２５μｍ厚さの平滑な銀様金属コートが得らｎ
る。

１．７　　金属様緑色コーテイング ６ａ１１重量部の１．１に記載さｎたＡ１およびＢｌｔ
−包含する結合剤を、１ａ６５重量部のイリオジン２０
５％１α６３重量部のエチレングリコールモツプ８ルエ
ーテルおよび１０．６３重量部の緑色ペースト（７４，
６４重量％の結合剤ＩＡ１％１α４６重蓋％のヘリオゲ
ングリーン８７２１Ｌおよび１４．９２重１″％のエチ
レングリコールモツプチルエーテルを包含する）と混合
しそして完全脱塩水中で５５．６％強度のジイソプロパ
ツールアミン浴液で中和する。

この混合物を希釈して１０重固体物質含量とし、そして
アノードとして接続さｆ１次スチールシートを１００ｖ
および２５℃で１分間コーティングする。洗浄、空気吹
き・つけおよび１８０℃において２５分焼付けの後、約
２６μｍ厚さでそして優れた表面性を有する金属様緑色
コーティングが得られる。

Ｚ　カノード沈盾 ２．１　　銀色、コーティング カソード沈着用結合剤は次のようにして製造される。

エチレングリコールモノブチルエーテルで６０重量％固
体物質含量まで希釈された結合剤Ａ３を４：１の比で交
叉結合剤Ｂ２と混合する（固体物質８０重量％）。

′この結合剤混合物８５．４重量部ｔ−４４５重量、部
のオクターゾリゲンプライ（Ｏｃｔａ−８ｏ’ｌｉｇｅ
ｎ　Ｂｌｅｉ”）（支））５１液体と混合する。ａ００
重量部のイリオジン１０１ルチルシルバーを効果生成顔
料として前記混合物中に攪拌混入させる。α１５重蓋部
の黒色は−ス）（９ａ２重童％のフィルム形成性剤ム３
および１．８重量％のルスＦＷ−２００）を加えること
Ｋよってこの混合物を所望の色に着色させる。

すべての成分を完全に攪拌しそして２．４４重量部の５
０％強度の蟻酸で中和する。この中和混合物を完全脱塩
水で１０重固体物質含量に希釈しそしてカソードとして
接続さｎた燐酸亜鉛処理スチールシー）ｆこの浴中で３
分間２３０ｖ直流電圧でコーティングする。浴温は２５
℃に保持さｎている。

次いでこのシートラ除去しそして洗いそして１．１記載
のようにして空気吹き付けする。

１８０℃で３０分の焼付は時間の佐、約１９μｍ厚さの
平滑な鉄金属様効果を有しそして艮好な表面積ｔ−有す
るコーティングが得らｎ；ｂ・２．２　　銅色コーティ
ング ２．１記載のようにして結合剤は製造される。

５．７６重を部のオクターゾリゲンブライ（鉛）３１液
体、ａ９４重量部のイリオジン４００コリブリ（Ｏｏｌ
ｉｂｒｉ）銅赤色、５．５６重１部のイリオジン２０５
、および５５９重量部のイリオジン１０１ルチルシルバ
ーｆ７６．５５５重量のこの結合剤に加えそして充分に
攪拌する。

２．７７重量部の５０％強度蟻酸を中和のために加え、
そしてこの混合物を完全脱塩水で１０％固体物質含量に
調整する。

カソードとして接続さｎ九燐酸亜鉛処理スチールシート
をこの浴中で３分間２５０ｖ直流電圧（温度２５℃）で
コーティングするＯ洗浄、空気吹き付けおよび１８０℃
３０分間の焼付けの後、２５μｍ厚さの銅色金属様外観
のコーティングが得られる。

２．３　　ブロンズ色コーティング 基本的物質は次のよう圧して製造さｎる０重量部 ２．１　Ｋ記載の結合剤　　　　　　　　８１．２９オ
クターゾリゲンープライ３１（液体）　　　　　　６．
５２イリオジン２０５　　　　　　　　　　７．８９２
．１記載のルス１’Ｗ−２００ペースト　　　２．２５
結合剤ム５としての２０％強度ペイフエロクス　　２．
２５１８０−Ｍペースト ２．５７重量部の５０％強度蟻酸を中和のために加えそ
して全混合物を完全脱塩水で１０％固体物質含蓋まで希
釈する。

このようにして傅らｎた浴中で燐酸亜鉛処理スチールシ
ートラカソードコーティング（２分、２７０ｖｍ流電圧
、２５℃）しそして次いで１８０℃で５０分間焼付けし
た後約１０μｍの厚すヲ有するブロンズ様コーティング
が得らｎる０２．４　　銀色コーティング イリオジン１０１ルチルシルバー５．２２１Ｅｆ部、２
．１記載のルスＦＷ−２００は−ス１１．５６重量部お
よびオクターゾリゲンプライ６１液体６．７５重量部を
２．１記載の結合剤８６．４９重重部に加え１そしてこ
の完全に攪拌さｎた混合物を２．２５重音部の５０・％
強度蟻酸で中和する。

次いでこの混合物を完全脱塩水で希釈して１０％固体物
質含量とする。カソードとして接続させた燐酸亜鉛処理
スチールシートをこの浴中で２分間２７０ｖ直流電圧（
浴温２５℃）でコーティングする。洗浄、空気吹き付け
および焼付け（１８０℃、３０分）の後、約１１μｍ厚
さノ一様コーティングが得られる。

２．５　　銀色コーティング 結合剤ムラｔ−エチレングリコールモツプチルエーテル
で希釈して６０％固体物質含量とする。

この結合剤６１．２２重量部を９．１０重量部の交叉結
合剤Ｂ２、Ａ３０重量部のオクターゾリゲンプライ５１
液体、５．８７重量部のエチレングリコールモノエチル
エーテル、５．９０重量部のエチレングリコールモノブ
チルエーテル、　４．２０重量部のイリオジン１０１ル
テルシルノ＜−１４，２０重量部のイリオジン１０５お
よび１０１０重量部ノコラニルシエパルツＰＲと完全に
混合する。次いでこの混合物Ｋ　１．２０重量部Ｑ５０
％強度蟻酸および５．００重量部の完全脱塩水を加える
。

この混合物を完全脱塩水で１０％固体物質含量まで希釈
する。

カソードとして接続さｎた燐酸亜鉛処理スチールシート
をこの浴中で２分間２５℃の温度で２５０ｖの直流電圧
でコーティングする。

洗浄しそして空気吹き付けした後、このシートを１７０
℃で２０分焼付けする。銀金属様外観を有しそして優：
ｒした表面性を有する均一コーティングが得らｎる。こ
の厚さは１６〜１８μｍの間である。

２．６　　銀色コーティング 結合剤ムロｔ：”ｆレンクリコールモノエチルエ・−チ
ルで７０％固体物質含量まで希釈する・次の成分ｔ−こ
の希釈結合剤７５．４０重１゛部に加える０ 重量部 交叉結合剤Ｂ　Ｉ　　　　　　　　ａｏＯセクトール（
Ｅｌｅｋｔｏｌ）　　　　　　２．２７デカノール　　
　　　　　　　　２．２フイリオジン１０１ルチルシル
バー　　　　５．６０イリオジン１０５　　　　　　５
．６０コラニルシユバルツＰＲα０５ 濃　　酢　　酸　　　　　　　　　　　　　　　α７５
この混合物を完全に＆拌しそして完全脱塩水で１０％固
体物質ｔ１ｋまで希釈する。

２．５に記載の沈着および焼付は条件に従って銀金属様
外観′ｆｔ有しそして１６〜１８μｍの厚さを有する満
足すべきコーティングが得らｎる。

・特許出願人　　ヘルパーツ・ゲゼルシャフト・ミツト
・ベシュシンクテル拳ハツツング 第１頁の続き ０発　明　者　ディートリツヒ・ザートヴエーバー ドイツ連邦共和国デー−５６００ヴ ツパータール２１フオルストシユ トラーセ２２ ０発　明　者　マンフレト・ケーニヒ ドイツ連邦共和国デー−５６００ヴ ツパータール１０ンスドルフア 一一シュトラーセ２０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）エレクトロディップコーティングにょ夛沈着可能な
   有機結合剤、着色顔料および／または染料訃よび場合に
   よシラツカ−技術に一般的な添加剤を含有しそしてまた
   二酸化チタンでコーティングした雲母フレークを包含す
   る干渉性顔料をも含有する水性エレクトロディップコー
   ティング剤で電気伝導性表面を有する物品をエレクトロ
   ディップコーティングすることを響像とする、金属様効
   果を与える顔料を含有するワニスで物品をコーティング
   する方法。 ２）　　ＩＩＣＩＣレフレーク５０〜４００ｎｍの厚さ
   、５〜１５０ｊｍの＠訃よび５〜１５０μｍの長さを有
   してシシそして二酸化チタンコーティングが４０〜３０
   ０ｎｍの厚さである、前記特許請求の範囲第１．ＩＪｉ
   記載の方法。 ６）前記特許請求の範囲第１項記載の方法でコーティン
   グさｎた場合の金属様効果を与える顔料を含有するワニ
   スでコーティングさｒｔた物品。 ４）エレクトロディップコーティング剤中の金属様効果
   を与える顔料として使用するための二酸化チタンでコー
   ティングさｎｆｃｇ母フレークを包含する干渉性顔料。