JPH0352625B2

JPH0352625B2 -

Info

Publication number: JPH0352625B2
Application number: JP57005233A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Inoe; Junichi Hanna; Minoru Uchiumi
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1982-01-16
Filing date: 1982-01-16
Publication date: 1991-08-12
Also published as: JPS58122558A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、持続導電性電子写真法として分類さ
れ得る画像形成法の改良法に関する。持続導電性電子写真法は、或種の感光材料に露
光するとその露光部に持続性のある（すなわちメ
モリー効果を有する）導電性像が形成される現象
を利用したものである。この目的で用いられる感
光材料としては各種のものが提案されているが代
表的なものとして、導電性基板上に、有機光導電
性物質およびメモリー効果付与剤とを含む感光メ
モリー層を形成してなるものが知られている（た
とえば米国特許第3879201号、同第3997342号各明
細書など）。有機光導性物質としては、ポリビニ
ルカルバゾールのような高分子光導電体そのま
ま、あるいはオキシジアゾールのような低分子量
光導電体を電気絶縁性バインダーへ分散したもの
が用いられ、メモリー効果付与剤としては各種の
プロトン供与体が知られている。上述したよう
に、このような感光メモリー層に露光すると持続
導電画像（潜像）が得られる。上述した持続導電性電子写真法の一つの欠点
は、所望の持続導電性画像を得るために必要な露
光量が10ｍＪ／cm²程度とかなり大であることであ
る。このような持続導電性電子写真法の持つ欠点を
除き、露光感度を改善するために、各種象感剤を
使用することに加えて、本発明者らは既に、いく
つかの技術を開発している。たとえば、特公昭60
−44657号公報（特願昭5216710号）の明細書に
は、感光メモリー層の露光前にコロナ帯電を行う
方法を、また特開昭56−17358号の明細書には感
光メモリー層と積層して比較的薄いメモリー効果
を有さない光導電層を形成した感光材料を、それ
ぞれ開示している。これら技術によつて、それなりに露光感度の改
善効果が得られるが未だ充分なものとはいい難
い。本発明は、上述した事情に鑑み、より一層露光
感度の改善された持続導電性電子写真法を提供す
ることを主要な目的とする。本発明者らは上述の目的で研究した結果、従来
と同様な感光材料（画像形成材料）を用いて持続
導電性電子写真を実施するに際して、露光と同時
に感光メモリー層に電圧を印加することにより感
度が、電圧を印加しない場合の100倍以上、コロ
ナ帯電を行つた場合に比べても10倍以上と著しく
向上することが見出された。本発明の画像形成法
は、このような知見に基づくものであり、より詳
しくは、有機光導電性物質およびメモリー効果付
与剤を含む感光メモリー層が導電性基板上に形成
されてなる画像形成材料の前記感光メモリー層を
露光することによつて該感光メモリー層に持続導
電性画像を形成するに際して、前記感光メモリー
層の導電性基板が接する側の反対側の表面に接触
する対向電極と、前記導電性基板との間に電圧を
印加し、さらにこの感光メモリー層への印加電圧
が、少なくとも露光が実施されている間に減衰し
ないように実質的に一定に維持させることによつ
て、前記感光メモリー層と前記導電性基板の界面
もしくは界面近傍における持続性電荷の注入効率
を増幅させて記録感度を増大させ、これによつて
前記感光メモリー層における電圧が印加され且つ
露光された部分に持続導電性画像を形成すること
を特徴とするものである。本発明法にしたがつて、持続導電性画像を形成
するに際して、電圧印加のもとで露光を行つたと
きに感度の大巾な向上が得られる理由は必ずしも
明らかでないが、次のように推定される。すなわ
ち、感光メモリー層にメモリー機能を持たせるた
めには基本的に該感光メモリー層への光によるエ
レクトロン若しくはホール等の電荷注入が有効で
あり、その注入効率を高めることでメモリー感度
の増感が行なわれる。単に露光のみでは電荷を注
入することができないのでメモリー感度は感光メ
モリー層自身の感度で制限される。一方コロナ帯
電を行なつた後に露光を行なうと、与えられた電
界によりエレクトロン若しくはホール等の電荷の
注入効率は増大する。しかしコロナ帯電による増
感の過程では光によつて注入される電荷量が表面
電荷で制限されるために、それ以上の増感は望め
ない、しかし、本発明のように電圧印加のもとで
露光を行なえば、それらの制限は除去でき、従つ
て一定の電界強度のもとで大幅なメモリー感度の
増感が行なわれる。特に、本発明においては、感
光メモリー層への印加電圧を、少なくとも露光が
実施されている間に減衰しないように実質的に一
定に維持させることによつて、感光メモリー層と
導電性基板の界面もしくは界面近傍における持続
性電荷の注入効率が大幅に増幅されて記録感度が
増大する。また本発明法によれば、持続導電性画像の形成
に際して、露光と電圧印加を同時に行うことによ
り顕著な増感が行われるものであるため、画像情
報を従来のように光にのせる（像様露光）のみで
なく、印加電圧にのせて画像形成を行うこと（像
様電圧印加）も可能になる。なお、電子写真法において、電圧の印加と露光
を同時に行うことは米国特許第2825814号明細書
にも開示されている。しかしながら、この場合に
は、一般的なメモリー機能を持たない光導電層と
透明導電層との間に絶縁体を介在させて電圧を印
加しておき光導電層に露光することにより通電性
となつた光導電層の露光部を通して、これに近傍
する（ただし一定の小間隔で離された）絶縁体に
静電画像（潜像）を形成するものであり、光導電
層の感度の向上については全く問題にされていな
い。すなわち、光導電層は電流に対する一種の選
択的遮断層として寄与するに過ぎない。これに対
し、本発明法において電圧印加と露光を同時に行
うのは、それにより、感光メモリー層のメモリー
感度を向上するためであり、また形成されるのは
持続導電性画像であるから、同じ電圧と光の同時
印加とはいつても、本発明法におけるそれと上記
米国特許明細書に記載されるものとは全く異質な
ものである。以下、本発明を図面を参照しつつ更に詳細に説
明する。以下の記載において、「部」は特に断ら
ない限り重量基準とする。第１図は、本発明の画像形成法の一実施態様を
画像形成材料の延長方向から見て例示する模式図
である。第１図を参照して、画像形成材料１は、導電性
基板２上に感光メモリー層３を設けたものであ
り、それ自体は、前述したような従来技術で用い
られるものと特に異なるものではない。念のため
に説明すれば導電性基板２は、Al、Cuその他の
金属材料等任意の導電性材料からなるものであり
得るが、本例においては、それ自体を通して感光
メモリー層３に露光するため、同時に透明体であ
る必要がある。このような透明導電性基板として
は、ガラス板あるいはポリエステル、ポリカーボ
ネートなどの透明プラスチツクのシートにたとえ
ばSnO₂、In₂O₃、SiO₂などの抵抗率が10⁶Ω／口以
下の金属ないし半導体導電膜を形成したものが好
ましく用いられる（なお、このような積層体を用
いるときは、当然その導電膜が感光メモリー層に
接する態様で使用するが、そのような積層構造の
図示は省略する）。なかでも抵抗率が10⁴Ω／口程
度のIn₂O₃−SnO₂薄膜は好ましい導電膜である。感光メモリー層３は、有機光導電性物質および
メモリー効果付与剤を含む。有機光導電性物質と
しては、前述したように高分子光導電体そのまま
あるいは低分子光導電体の絶縁性バインダー中へ
の分散物がある。高分子光導電体としては、前述
したポリビニルカルバゾール以外にもイニル基の
代りにアリル基、アクリロキシアル基等のエチレ
ン性不飽和基が含まれたＮ−置換カルバゾールの
重合体であるポリＮ−エチレン性不飽和基置換カ
ルバゾール類；ポリＮ−アクリルフエノチアジ
ン、ポリＮ−（β−アクリロキシ）フエノチアジ
ン等のポリＮ−エチレン性不飽和基置換フエノチ
アジン類；ポリビニルピレン等が用いられる。な
かでもポリＮ−エチレン性不飽和基置換カルバゾ
ール類、特にポリビニルカルイバゾールが好まし
く用いられる。また低分子量光導電体としては、アルキルアミ
ノフエニル基等で置換されたオキサジアゾール
類、ピラゾリン類、ヒドラゾン類、チアゾール
類、トリフエニルメタン誘導体類などが用いられ
る。これら低分子量光導電体は、その１部に対し
てたとえば１〜10部程度のたとえばシリコーン樹
脂、スチレン・ブタジエン共重合体樹脂、飽和も
しくは不飽和ポリエステル樹脂、ポリビニルアセ
タール樹脂などの電気絶縁性のバインダー樹脂と
組合せることにより皮膜形成性の有機光導電性物
質として用いられる。一方、メモリー効果付与剤としては、たとえば
ジアゾニウム塩類、酸無水物、ｏ−スルホベンゾ
イミド、ニンヒドリン類、シアノ化合物、ニトロ
化合物、塩化スルホニル類、ジフエニル又はトリ
フエニルメタン類、ｏ−ベンゾイル安息香酸など
が挙げられ、好ましい具体例としては下記の化学
式で表わされるものが挙げられる。

【式】

【式】感光メモリー層３には、上記した有機光導性物
質の増感のために、電子受容性物質および色素な
どから選ばれた増感剤を更に添加することが好ま
しい。電子受容性物質としては、例えばニトロ置
換ベンゼン、ジアノ置換ベンゼン、ハロゲン置換
ベンゼン、キノン類、トリニトロフルオレノンな
どがある。また増感色素としては、例えば、トリ
フエニルメタン系色素、ピリリウム塩系色素、キ
サンテン系色素などが用いられる。感光メモリー層３は、上記各成分を好ましく
は、有機光導性物質中の光導電体１モリ（光導電
体が重合体の場合は、その重合単位１モル）あた
り、増感剤0.1〜0.5モルおよびメモリー効果付与
剤0.0001〜0.1モルと混合し、必要に応じて溶剤
で希釈して導電性基板２上に塗布することにより
得られる。感光メモリー層３の厚さは、たとえば
１〜20μ程度である。なお特に図示しないが、特開昭56−17358号の
明細書に記載したように感光メモリー層３と接し
て比較的薄い厚さの有機光導性物質と増感剤（特
に電子受容性物質）とからなる光導電層を設ける
こともできる。第１図に示す例においては、このような画像形
成材料１と、ロール状電極４、直流電源５、光源
６および透過原稿７との組合せにより本発明の画
像形成法が実施される。ロール状電極４は、円筒
状支持体４ａの外周に金属あるいは上述した
In₂O₃等の半導体からなる導電膜４ｂを形成した
ものである。本発明を実施するに際しては、ロール状電極４
の導電膜４ｂを、画像形成材料１の光導電メモリ
ー層３と接触させ且つ直流電源５の負極と電気的
に接続する。他方、直流電源５の正極は、画像形
材料の導電性基板２と電気的に接続され、これに
より、光導電メモリー層３に直流電圧を印加す
る。一方、同じ光導電メモリー層３のロール状電
極４との接触部には、光源６、透過原稿７を通し
て画像情報をのせた光が透明導電性基板２を通し
て照射される（像様露光）。これにより感光メモ
リー層３のロール状電極４との接触部において
は、本発明法に従い、電圧の印加と露光が同時に
行われ、露光部に選択的にエレクトロンの注入が
行われ導電性となる。一旦導電性となつた露光な
らびに電圧印加部は、感光メモリー層３の持つメ
モリー効果による、ロール状電極４の移動による
電圧の解除ならびに露光の終了後もその導電性を
持続する。したがつて、一様な像様露光にロール
状電極４を感光メモリー層３と接触させつつ移動
すれば、露光パターンに対応した持続導電性画像
（潜像）が感光メモリー層３に形成される。上記態様において、感光メモリー層３への像様
光線の照射は全面に行なつてもよいし、適当なス
リツトを用いて、ロール状電極４との接触部のみ
に選択的に露光することもできる。またロール状
電極４は、第１図に図示のように積層とすること
なく、たとえば炭酸あるいは金属粉末等を混入し
て導電性としたゴムからなるロール状ゴム電極と
することもできる。なお本発明法において、導電性基板２との組合
せにより感光メモリー層３に電圧印加するために
用いる対向電極は、第１図のようにロール状電極
とすることは必ずしも必要でなく、平面電極を感
光メモリー層３に押圧する方式でも本発明法は実
施できる。しかしながら、この場合は、感光メモ
リー層３の表面のピンホールや不純物を原因とし
て放電破壊が起りがちであるという欠点がある。
したがつて、対向電極を第１図のようにロール状
電極とし、感光メモリー層と線の接触（実際には
ある巾での面接触になるが）させて、放電破壊を
起りにくくすることが好ましい。第１図の態様にしたがつて本発明法を実施する
場合、印加電圧が100〜200Vのとき、感光メモリ
ー層３には、0.04〜0.1ｍＪ／cm²の露光量で持続
導電性画像が形成される。なお、感光メモリー層３への露光は、必ずしも
導電性基板２を通して行う必要はない。たとえ
ば、第１図のロール状電極において、円筒ガラス
等からなる透明支持体４ａ上に、SnO₂等の透明
導電膜を用いて、ロール状電極４の内部より感光
メモリー層３を露光することもできる。更に感光メモリー層３に照射する像様光線は、
第１図に図示するような透過原稿等を用いる全面
照射光である必要はなく、光ビームを走査するこ
とによつても得られることはいうまでもない。用
いる光ビームとしては単位面積あたりのエネルギ
ー密度の比較的大きいレーザー光が適しており、
たとえばArレーザー514nｍ、ルビーレーザー
488nｍ、ダイ−レーザー、He−Neレーザーなど
が用いられる。この場合0.01〜0.1ｍＪ／cm²程度
の露光量で持続導電性画像が得られる。このよう
なビーム走査による露光方式は、上述したロール
状電極内部より露光を行うのに適している。また、画像形成材料１と対向電極４の線接触
は、必ずしも第１図のように平面シート状の画像
形成材料とロール状対向電極の組合せによる必要
はなく、第２図のようにドラム状の画像形成材料
１１（たとえばシート状画像形材料１をガラスド
ラムに巻きつけることにより得られる）と平面対
向電極１４との組合せｉあるいは第３図に示すよ
うにドラム状の画像形成材料１１とロール状対向
電極４との組合せによつても得られる。いずれの
場合も接触部に露光が行われ、ロール体あるいは
ドラムの回転につれて画像形成材料１１の感光メ
モリー層全体に持続導電性画像を形成する。な
お、第２図および第３図において、画像形成材料
および対向電極の層構成ならびに関連機器の図示
は省略してある。本発明の画像形成法においては、光と電圧の重
畳印加部において、はじめて持続導電性画像が形
成されるものであり、ある程度までの強度であれ
ば光を単独で照射しても得られない。したがつて
上記したように画像情報を照射光にのせることは
必ずしも必要でなく電圧を印加するための走査電
極によつて与えてもよい。たとえば第１図に対応して第４図に示すよう
に、光源１６からそれ単独では持続導電性画像を
与えないが、印加電圧との組合せで上記画像を与
え得る露光強度の光を感光メモリー層３に均一に
照射し、対向電極であるピン電極２４を感光メモ
リー層３に接触させつつ走査することにより持続
導電性画像を与えることができる。ピン電極を用
いるときはピン電極の感光メモリー層への接触面
積は極めて小さいので第５図に示したようにピン
電極側から露光を行なつても接続導電性画像の形
成ができる。走査電極としてピン電極の代りにドツト電極を
用いることも可能であり、その他、画像形成材料
をドラムに巻付けてドラム状とすること、光をス
リツト照射すること等の変形は上述の像様露光に
よる画像形成の場合と同様に実施することもでき
る。上記においては、電源として直流電源を用いる
場合について説明してきた。本発明法において
は、たとえば50〜60Hz／secというような比較的
高い周波数では、感光メモリー層へのエレクトロ
ンの注入速度が追随できなくなるため、不都合で
ある。ただし、より低い周波数であれば、使用で
きる可能性はある。また直流電源を用いる場合
に、感光メモリー層に接する対向電極を負極とす
るか、正極とするかは、メモリー感度に大きい影
響を有する。特定の感光メモリー層についていず
れを用いるかは、感光メモリー層を形成する有機
光導電性物質の種類による。たとえば一般にｐ型
半導体としての性格を有するポリビニルカルバゾ
ール類を用いる場合には、第１図および第４図に
示すように対向電極４を負極とすることが好まし
い。上述のようにして得られた持続導電画像（潜
像）は、１〜20時間程度の持続性を有し、従来の
持続導電性電子写真法により得られた画像と同様
にして各種の態様で利用される。たとえば静電写
真ないし静電印刷による利用が最も有効であり、
持続導電性画像の形成された感光メモリー層にコ
ロナ放電を行い、非画像部に反転静電潜像を形成
し、以後トナー粉末の付着による現像→紙等への
転写を代表とするゼログラフイーの各種現像法を
そのまま適用することができる。本発明法により
一旦持続導電性画像が得られると、以後、帯電−
現像−転写を繰返すことにより、多数枚の複写物
が得られる。またメモリー機能を生かした方法と
して、導電性画像とを切り離すことができるため
部分の焼付けの可能な印刷版としての応用も期待
できる。その他の持続導電性画像の現像法として、電解
法、電気泳動法等ももちろん利用可能である。以下の実施例によつて本発明を更に具体的に説
明する。実施例１２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジ
アゾニウムテトラフルオロボレート（メモリー効
果付与剤）２mg ポリビニルカルバゾール（光導電性物質：高砂染
料(株)製ツビコール）１ｇトリニトロフルオレノン（増感色素） 50mg CHCl₃ 25ｇ上記の組成を有する混合溶液を暗所で作成し、
In₂O₃−SnO₂を蒸着したポリエステルフイルム
（帝人(株)製透明導電性フイルム）にワイヤバーを
用いて塗布し、50℃で約１時間通風乾燥し膜厚約
10μの感光メモリー層を有する感光材料（画像形
成材料）を形成した。また完全に乾燥を行なうた
めに、さらに１日自然放置を行ない、その後に以
下のようにして感光メモリー層全面を導電化し
た。すなわち、第１図とほぼ同様にして対向電極
（負極）を導電性ゴムシート（信越化学）を用い
てロール状に形成し直流電圧200Vを加え、感光
材料との接触部分にポリエステルフイルム側から
干渉フイルターとハロゲンランプを用いて50n
ｍ、0.1ｍＷ／cm²の光を照射して感光メモリー層
全面の導通化処理を行つた。導電化（電圧同時露
光）前後において感光メモリー層にそれぞれコロ
ナ帯電器（河口電気(株)製）で帯電処理（−6KV）
を行つた後表面電位を測定し、また比較として露
光をみを行なつた場合ならびにコロナ帯電処理
（−6KV）後露光のみを行つた場合にも同様の測
定を行つた。その結果を表１に示す。

【表】なお露光量0.1ｍＪ／cm²で露光のみを行なつた
場合は露光前の表面電位730Vに対して露光後の
表面電位も730Vと変わらなかつた。更に上記と同様に200V.0.1ｍＪ／cm²の電圧同時
露光を行うに際してパターンフイルを通して露光
を行なつて得た感光材料をコロナ帯電（−
6KV）、正極性の電子写真湿式トナーにより現像
して感光材料表面の非露光部にトナー像を得た。
その解像度は15本／mmであつた。実施例２Ｏ−ベンゾイル安息香酸 10mg ポリビニルカルバゾール１ｇトリニトロフルオレノン 40mg THF（テトラハイドロフラン） 25ｇ上記の組成を有する混合溶液を暗所で作成し、
実施例１で用いたものと同様のIn₂O₃−SnO₂を蒸
着したポリエステルフイルムにドクターブレード
を用いギヤツプ巾4mils（約0.1mm）の条件で塗布
し、完全乾燥して膜厚10μｍの感光メモリー層を
有する感光材料を得た。この感光メモリー層と
500nｍ、0.1ｍＷ／cm²の強度の光を0.1ｍＪ／cm²照
射しながらタングステンピン電極で200Vの電圧
印加を行ないながら走査し持続導電性画像の形成
を試みた。電圧印加後逆極性トナー現像により画
像形成が行なわれることが確認され、その走査速
度は10cm／secとなつた。実施例３実施例１において光源をハロゲンランプのかわ
りにArレーザー514nｍを用いて同様の記録を行
なつた。その結果、電圧同時露光の場合、露光量
100erg／cm²で画像形成が可能であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第４図および第５図は、それぞれ本発
明の画像形成法の一実施態様を例示する模式図、
第２図および第３図はそれぞれ画像形成材料と対
向電極との他の配置例を示す模式図である。１，１１……画像形成材料、２……導電性基
板、３……感光メモリー層、４……対向電極（４
ａ……支持体、４ｂ……導電層）、５……直流電
源、６，１６……光源、７……透過原稿。

Claims

【特許請求の範囲】１有機光導電性物質およびメモリー効果付与剤
を含む感光メモリー層が導電性基板上に形成され
てなる画像形成材料の前記感光メモリー層を露光
することによつて該感光メモリー層に持続導電性
画像を形成するに際して、前記感光メモリー層の導電性基板が接する側の
反対側の表面に接触する対向電極と、前記導電性
基板との間に電圧を印加し、さらにこの感光メモ
リー層への印加電圧が、少なくとも露光が実施さ
れている間に減衰しないように実質的に一定に維
持させることによつて、前記感光メモリー層と前
記導電性基板の界面もしくは界面近傍における持
続性電荷の注入効率を増幅させて記録感度を増大
させ、これによつて前記感光メモリー層における
電圧が印加され且つ露光された部分に持続導電性
画像を形成することを特徴とする、画像形成方
法。２前記導電性基板と導電性基板のいずれか少な
くとも一方が透明であり、透明な導電性基板ある
いは対向電極を通して感光メモリー層への露光が
行われる、特許請求の範囲第１項に記載の画像形
成方法。３前記感光メモリー層に均一に電圧を印加し、
同時に像様露光を行う、特許請求の範囲第１項ま
たは第２項に記載の画像形成方法。４前記感光メモリー層に均一に露光を行い、同
時に像様電圧印加を行う、特許請求の範囲第１項
または第２項に記載の画像形成方法。５前記前記対向電極が、少なくとも外周を導電
化したローラーからなる、特許請求の範囲第１項
ないし第４項のいずれか１項に記載の画像形成方
法。６前記対向電極がピン電極である、特許請求の
範囲第４項に記載の画像形成方法。７前記対向電極がドツト電極である、特許請求
の範囲第４項に記載の画像形成方法。８印加する電圧が直流電圧である、特許請求の
範囲第１項ないし第７項のいずれか１項に記載の
画像形成方法。９前記対向電極が負極をなす、特許請求の範囲
第８項に記載の画像形成方法。