JPH0352767B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0352767B2 JPH0352767B2 JP58095316A JP9531683A JPH0352767B2 JP H0352767 B2 JPH0352767 B2 JP H0352767B2 JP 58095316 A JP58095316 A JP 58095316A JP 9531683 A JP9531683 A JP 9531683A JP H0352767 B2 JPH0352767 B2 JP H0352767B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- group
- composition
- compound
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明は貯蔵安定性、硬化性と接着性に優れか
つ硬化発熱を抑えた樹脂組成物に関するものであ
る。 従来よりシートモールデイングコンパウンド
（SMC）や、バルクモールデイングコンパウンド
（BMC）、プリプレグ等の繊維強化プラスチツク
ス製品の製造に用いる樹脂類は大きな重合硬化を
伴なうことなく、ベタツキを低下すると共に繊維
の集束性を保持せしめる為に速い増粘性が要求さ
れている。 この目的を達成する為に、一般的には不飽和ポ
リエステル樹脂組成物ではその構造中にカルボン
酸を含有せしめ、酸化マグネシウム等による増粘
法（米国特許第2628209号）等が提案されて来た。 しかし乍ら上記方法は一般に固体−液体間の反
応であるため反応の定量性、制御性に欠けてお
り、時間、温度により著しく増粘挙動、特に増粘
レベル、増粘速度が変動する欠点を有していた。
その他末端のカルボン酸含有化合物のみに限定さ
れる問題点があつた。更に、不飽和ポリエステル
樹脂を基本とする樹脂組成物は一般に接着性を欠
く為、構造用複合材、接着剤の用途では特にその
性能上の問題であつた。 本発明者らは上記に鑑みて接着性にすぐれ、定
量性と制御性に優れた増粘性を有すると共に硬化
発熱を抑えカルボ酸を含有しない水酸基含有一般
化合物に適用可能であり、複合材料、接着剤用途
に有用な樹脂組成物について鋭意検討の結果本発
明に到達した。 即ち本発明の要旨とするところは、水産基含有
不飽和ポリエステル(A)もしくはポリエポキシドと
エチレン性不飽和カルボン酸との反応物(B)（） （）と共重合可能なエチレン性もしくはアリ
ル性不飽和単量体（） （）、（）を重合可能な触媒（） 少なくとも一個のオキシラン環を含む化合物
（）（）を硬化可能なグアニジン類、ジヒドラ
シド類から選ばれる硬化剤（） （）、（）の触媒（） ポリイソシアナート化合物（） 及びイソシアナートと水酸基との反応促進剤
（）とから成る樹脂組成物にあり、これらは好
適には化合物（） （）（）（）（）を予め混合した後、
（）（）（）を加えたものである。 本発明に用いる不飽和ポリエステル(A)として
は、公知の原料を用いて公知の方法で製造したも
のを用いることが出来る。即ちフマール酸やマレ
イン酸などの不飽和２価カルボン酸及びその酸無
水物、フタール酸、イソフタル酸、アジピン酸、
無水フタール酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの飽
和２塩基酸およびその酸無水物とジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ブタンジオール、水素化ビスフエノー
ルＡ、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシ
フエニル）プロパン等のグリコール成分との脱水
縮合反応によつて得られる水酸基含有不飽和ポリ
エステルなどが挙げられる。 ポリエポキシドとエチレン性不飽和カルボン酸
との反応物(B)に用いる、ポリエポキシドとしては
特に限定されるものではないが、例えばジフエニ
ロールプロパン、ジフエニルロールエタン、ジフ
エニルロールメタンの如きジフエニルロールアル
カン類のポリグリシジルエーテル類、ノボラツク
あるいはレゾールの如き多価フエノール類のポリ
グリシジルエーテル類、ｐ−アミノフエノール、
ｍ−アミノフエノール、４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン等多価アミン類のポリグリシジルエー
テル類、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、
ジシクロペンタジエンなどの脂環式化合物のエポ
キシ化により生成されるエポキシ樹脂、３，４−
エポキシ−６−メチル−シクロヘキサンカルボン
酸類のメチルエステル、エチレングリコール、グ
リセリンの如き脂肪族ポリエポキシ化合物のポリ
（エポキシアルキル）エーテル類、芳香族、脂肪
族カルボン酸のグリシジルエステル類などが挙げ
られる。又、これらポリエポキシドとアミン化合
物、酸無水物との予備反応物を用いてもよい。 又、エチレン性不飽和カルボン酸としては、メ
タクリル酸、アクリル酸、クロトン酸等が挙げら
れる。ここでポリエポキシドとエチレン性不飽和
カルボン酸の反応でのエポキシ基とカルボン酸と
のモル比は１：0.5〜1.1で用いることが好まし
い。この反応は公知の方法（例えば特公昭44−
31472号公報に記載された反応）で実施可能であ
る。尚化合物(A)と(B)とを併用することも何ら差支
えない。 エチレン性もしくはアリル性不飽和単量体
（）としては、スチレン、ビニルトルエン、ク
ロルスチレン等のスチレン誘導体、メチルメタク
リレート、メチルアクリレート、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート等のメタク
リレート、アクリレート類、ジアリルフタレー
ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート等のアリルエステル類が挙げられる。 （）（）の重合触媒（）としては過酸化
ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート等の中
高温活性パーオキサイド、の常中温活性パーオキ
サイド等が挙げられる。 少なくとも１個のオキシラン環を含む化合物
（）としては既に上で挙げたポリエポキシドの
他、スチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、フエニルグリシ
ジルエーテル等のモノエポキシ化合物が挙げられ
る。 （）を硬化可能なグアニジン類、ジヒドラジ
ド類から選ばれる硬化剤（）としてはジシアン
ジアミド、２，６−キシレニル−ビグアニド、０
−トリルビグアニド、ジフエニルグアニジン、ジ
−０−トリルグアニジン等のグアニジン類、アジ
ピルジヒドラジド、アゼライルジヒドラジド等の
ジヒドラジド類が挙げられる。 （）（）の反応触媒（）としては、下記
一般式で示される化合物 （ＸおよびＹ＝Cl、Br、CH3、OCH3、OC2H5、
NO2およびＨ又は
つ硬化発熱を抑えた樹脂組成物に関するものであ
る。 従来よりシートモールデイングコンパウンド
（SMC）や、バルクモールデイングコンパウンド
（BMC）、プリプレグ等の繊維強化プラスチツク
ス製品の製造に用いる樹脂類は大きな重合硬化を
伴なうことなく、ベタツキを低下すると共に繊維
の集束性を保持せしめる為に速い増粘性が要求さ
れている。 この目的を達成する為に、一般的には不飽和ポ
リエステル樹脂組成物ではその構造中にカルボン
酸を含有せしめ、酸化マグネシウム等による増粘
法（米国特許第2628209号）等が提案されて来た。 しかし乍ら上記方法は一般に固体−液体間の反
応であるため反応の定量性、制御性に欠けてお
り、時間、温度により著しく増粘挙動、特に増粘
レベル、増粘速度が変動する欠点を有していた。
その他末端のカルボン酸含有化合物のみに限定さ
れる問題点があつた。更に、不飽和ポリエステル
樹脂を基本とする樹脂組成物は一般に接着性を欠
く為、構造用複合材、接着剤の用途では特にその
性能上の問題であつた。 本発明者らは上記に鑑みて接着性にすぐれ、定
量性と制御性に優れた増粘性を有すると共に硬化
発熱を抑えカルボ酸を含有しない水酸基含有一般
化合物に適用可能であり、複合材料、接着剤用途
に有用な樹脂組成物について鋭意検討の結果本発
明に到達した。 即ち本発明の要旨とするところは、水産基含有
不飽和ポリエステル(A)もしくはポリエポキシドと
エチレン性不飽和カルボン酸との反応物(B)（） （）と共重合可能なエチレン性もしくはアリ
ル性不飽和単量体（） （）、（）を重合可能な触媒（） 少なくとも一個のオキシラン環を含む化合物
（）（）を硬化可能なグアニジン類、ジヒドラ
シド類から選ばれる硬化剤（） （）、（）の触媒（） ポリイソシアナート化合物（） 及びイソシアナートと水酸基との反応促進剤
（）とから成る樹脂組成物にあり、これらは好
適には化合物（） （）（）（）（）を予め混合した後、
（）（）（）を加えたものである。 本発明に用いる不飽和ポリエステル(A)として
は、公知の原料を用いて公知の方法で製造したも
のを用いることが出来る。即ちフマール酸やマレ
イン酸などの不飽和２価カルボン酸及びその酸無
水物、フタール酸、イソフタル酸、アジピン酸、
無水フタール酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの飽
和２塩基酸およびその酸無水物とジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ブタンジオール、水素化ビスフエノー
ルＡ、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシ
フエニル）プロパン等のグリコール成分との脱水
縮合反応によつて得られる水酸基含有不飽和ポリ
エステルなどが挙げられる。 ポリエポキシドとエチレン性不飽和カルボン酸
との反応物(B)に用いる、ポリエポキシドとしては
特に限定されるものではないが、例えばジフエニ
ロールプロパン、ジフエニルロールエタン、ジフ
エニルロールメタンの如きジフエニルロールアル
カン類のポリグリシジルエーテル類、ノボラツク
あるいはレゾールの如き多価フエノール類のポリ
グリシジルエーテル類、ｐ−アミノフエノール、
ｍ−アミノフエノール、４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン等多価アミン類のポリグリシジルエー
テル類、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、
ジシクロペンタジエンなどの脂環式化合物のエポ
キシ化により生成されるエポキシ樹脂、３，４−
エポキシ−６−メチル−シクロヘキサンカルボン
酸類のメチルエステル、エチレングリコール、グ
リセリンの如き脂肪族ポリエポキシ化合物のポリ
（エポキシアルキル）エーテル類、芳香族、脂肪
族カルボン酸のグリシジルエステル類などが挙げ
られる。又、これらポリエポキシドとアミン化合
物、酸無水物との予備反応物を用いてもよい。 又、エチレン性不飽和カルボン酸としては、メ
タクリル酸、アクリル酸、クロトン酸等が挙げら
れる。ここでポリエポキシドとエチレン性不飽和
カルボン酸の反応でのエポキシ基とカルボン酸と
のモル比は１：0.5〜1.1で用いることが好まし
い。この反応は公知の方法（例えば特公昭44−
31472号公報に記載された反応）で実施可能であ
る。尚化合物(A)と(B)とを併用することも何ら差支
えない。 エチレン性もしくはアリル性不飽和単量体
（）としては、スチレン、ビニルトルエン、ク
ロルスチレン等のスチレン誘導体、メチルメタク
リレート、メチルアクリレート、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート等のメタク
リレート、アクリレート類、ジアリルフタレー
ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート等のアリルエステル類が挙げられる。 （）（）の重合触媒（）としては過酸化
ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート等の中
高温活性パーオキサイド、の常中温活性パーオキ
サイド等が挙げられる。 少なくとも１個のオキシラン環を含む化合物
（）としては既に上で挙げたポリエポキシドの
他、スチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、フエニルグリシ
ジルエーテル等のモノエポキシ化合物が挙げられ
る。 （）を硬化可能なグアニジン類、ジヒドラジ
ド類から選ばれる硬化剤（）としてはジシアン
ジアミド、２，６−キシレニル−ビグアニド、０
−トリルビグアニド、ジフエニルグアニジン、ジ
−０−トリルグアニジン等のグアニジン類、アジ
ピルジヒドラジド、アゼライルジヒドラジド等の
ジヒドラジド類が挙げられる。 （）（）の反応触媒（）としては、下記
一般式で示される化合物 （ＸおよびＹ＝Cl、Br、CH3、OCH3、OC2H5、
NO2およびＨ又は
【式】
R1およびR2＝アルキル基、アリル基、アルコ
キシ基、アルケニル基、又はアラルキル基あるい
はR1とR2を同時に含む脂環式化合物を表わす。） 例えば Ｎ−（３−クロロ−４−メトキシフエニル）−
N′，N′−ジメチルウリア Ｎ−（４−クロロフエニル）−N′，N′−ジメチ
ルウリア Ｎ−（３−クロロ４−エチルフエニル）−N′，
N′−ジメチルウリア Ｎ−（４−クロロフエニル）−N′，N′−ジプロ
ピルウリア Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフエニル）−N′，
N′−１ジメチルウリア Ｎ−（３，４−ジクロロフエニル）−N′，N′−
ジメチルウリア Ｎ−（４−メチル−３ニトロフエニル）−N′，
N′−ジメチルウリア Ｎ−（３−クロロ−４メチルフエニル）−N′，
N′−ジメチルウリア Ｎ−（３−クロロ−４−エチルフエニル）−N′，
N′−ジメチルウリア Ｎ−（４−エトキシフエニル）−N′，N′−ジメ
チルウリア Ｎ−（３−クロロ−４−メトキシフエニル）−
N′，N′−ジメチルウリア Ｎ−（４−メチル−３−ニトロフエニル）−
N′N′−ジメチルウリア Ｎ−（４−クロロフエニル−カルバモイル）ピ
ペリジン Ｎ−（４−クロロフエニルカルバモイル）モル
ホリン Ｎ−（４−クロロフエニルカルバモイル）ピロ
リジン 等が挙げられる。 ポリイソシアナート（）としては、４，４−
ジフエニルメタンジイソシアナート、２，４−ト
ルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイ
ソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、メタキシリレンジイソシアナートなどの芳香
族および脂肪族のポリイソシアナートおよびその
粗精製品が挙げられる。 反応促進剤（）としては一般のイソシアナー
トとアルコール性OH基との反応を促進するもの
であれば特に限定されるものではないが、第三級
アミンの共存は適当でなく、ジブチル錫ジラウレ
ート、オクトエート錫等の有機錫化合物、ナフテ
ン酸鉛、ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属
塩類が挙げられる。 本発明に於ける（）（）（）の配合比は一
般のラジカル重合系を満足するものであれば充分
であるが一般に（）／（）／（）の比は０
〜100／100〜０／0.1〜５が適当である。触媒
（）が0.1未満では充分な硬化速度が得られない
為、適当でなく５を越えると硬化が激しすぎて適
当でない。 （）（）（）の配合比は一般のエポキシ樹
脂の硬化に必要な条件を満たすものであれば特に
限定されるものではないが、（）／（）／
（）比は100／０〜50／０〜10の範囲が適当であ
る。 （）／（）／（）配合物と（）／
（）／（）配合物との配合比は97〜３／３〜
97が適当である。 （）／（）／（）配合物の量が３未満で
は接着性が充分でなく適当でない。97を越えると
実質的速硬化性が乏しくなる為適当でない。より
好ましくは97〜40／３〜60比である。 （）の添加量は（）〜（）配合物に対し
OH／NCO官能基比が１／0.1〜１の範囲で任意
に選択でき、この添加量に依り樹脂組成物の硬
さ、扱い性等をコントロールすることが可能であ
る。 （）の添加量は（）〜（）の配合物100
に対し０〜５部が適当である。添加量はOH基、
NCO基間反応速度をコントロールするのみであ
り、物性的には少ない量が望ましい。 （）〜（）の混合方法は（）（）（）
（）（）の混合物を用意して後、（）（）
（）を添加する方法がタツク、流れ性向上の為
妥当である。 得られた樹脂組成物は一般に室温から60℃、よ
り好ましくは室温から40℃で放置し増粘すること
が妥当である。 これらの組成物に対しては充填剤として、カオ
リン、炭酸カルシウム、クレー等を総量の５〜70
重量％添加すること、又、着色剤、離型剤などの
添加剤を必要により添加することも可能である。 更にその他の添加剤としてスチレン、エチレ
ン、メタクリル酸エステル等のホモ又は共重合体
を総量の０〜30重量％添加することも可能であ
る。 本発明に成る樹脂組成物は、従来より公知の増
粘法、組成物に比べて適当な増粘性を有すると共
に各材料との接着性に優れたものであり、実用的
価値は極めて高い。 以下に実施例をもつて本発明を詳細に説明す
る。尚、実施例中の部は重量部を示す。 実施例 １ 無水マレイン酸50部、ジエチレングリコール
108部の組成で140〜230℃で3.5時間エステル化
し、次いで無水フタル酸50部とヒドロキノン0.02
部加えて140〜230℃で3.1時間エステル化して得
た。 不飽和酸含有率19.8％の不飽和ポリエステル
100部にジアリルフタレートモノマーワ部、ｔ−
ブチルパーベンゾエート３部加え、三本ロール上
で50℃、30分混練りして組成物(a)を得た。一方ビ
スフエノールＡのジグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂100部（エポキシ当量200）とジシアンジア
ミド５部、１−（３，４−ジクロルフエニル）３，
３−ジメチル尿素３部とをホモミキサーを用いて
30分混練りして組成物(b)を得た。(a)に対しポリメ
チレンポリフエニルイソシアナート（粘度25℃，
150cps，NCO含有率31％）を７部添加し、次い
でブチル錫ジラウレートを0.3部添加して、よく
攪拌した。室温放置20時間の後(b)／(a)比が表１と
なるよう混合する。本組成物(A)を40℃で48hr密閉
下に熟成することにより樹脂組成物(B)を得た。樹
脂組成物(B)は表１に示す特性を有した。
キシ基、アルケニル基、又はアラルキル基あるい
はR1とR2を同時に含む脂環式化合物を表わす。） 例えば Ｎ−（３−クロロ−４−メトキシフエニル）−
N′，N′−ジメチルウリア Ｎ−（４−クロロフエニル）−N′，N′−ジメチ
ルウリア Ｎ−（３−クロロ４−エチルフエニル）−N′，
N′−ジメチルウリア Ｎ−（４−クロロフエニル）−N′，N′−ジプロ
ピルウリア Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフエニル）−N′，
N′−１ジメチルウリア Ｎ−（３，４−ジクロロフエニル）−N′，N′−
ジメチルウリア Ｎ−（４−メチル−３ニトロフエニル）−N′，
N′−ジメチルウリア Ｎ−（３−クロロ−４メチルフエニル）−N′，
N′−ジメチルウリア Ｎ−（３−クロロ−４−エチルフエニル）−N′，
N′−ジメチルウリア Ｎ−（４−エトキシフエニル）−N′，N′−ジメ
チルウリア Ｎ−（３−クロロ−４−メトキシフエニル）−
N′，N′−ジメチルウリア Ｎ−（４−メチル−３−ニトロフエニル）−
N′N′−ジメチルウリア Ｎ−（４−クロロフエニル−カルバモイル）ピ
ペリジン Ｎ−（４−クロロフエニルカルバモイル）モル
ホリン Ｎ−（４−クロロフエニルカルバモイル）ピロ
リジン 等が挙げられる。 ポリイソシアナート（）としては、４，４−
ジフエニルメタンジイソシアナート、２，４−ト
ルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイ
ソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、メタキシリレンジイソシアナートなどの芳香
族および脂肪族のポリイソシアナートおよびその
粗精製品が挙げられる。 反応促進剤（）としては一般のイソシアナー
トとアルコール性OH基との反応を促進するもの
であれば特に限定されるものではないが、第三級
アミンの共存は適当でなく、ジブチル錫ジラウレ
ート、オクトエート錫等の有機錫化合物、ナフテ
ン酸鉛、ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属
塩類が挙げられる。 本発明に於ける（）（）（）の配合比は一
般のラジカル重合系を満足するものであれば充分
であるが一般に（）／（）／（）の比は０
〜100／100〜０／0.1〜５が適当である。触媒
（）が0.1未満では充分な硬化速度が得られない
為、適当でなく５を越えると硬化が激しすぎて適
当でない。 （）（）（）の配合比は一般のエポキシ樹
脂の硬化に必要な条件を満たすものであれば特に
限定されるものではないが、（）／（）／
（）比は100／０〜50／０〜10の範囲が適当であ
る。 （）／（）／（）配合物と（）／
（）／（）配合物との配合比は97〜３／３〜
97が適当である。 （）／（）／（）配合物の量が３未満で
は接着性が充分でなく適当でない。97を越えると
実質的速硬化性が乏しくなる為適当でない。より
好ましくは97〜40／３〜60比である。 （）の添加量は（）〜（）配合物に対し
OH／NCO官能基比が１／0.1〜１の範囲で任意
に選択でき、この添加量に依り樹脂組成物の硬
さ、扱い性等をコントロールすることが可能であ
る。 （）の添加量は（）〜（）の配合物100
に対し０〜５部が適当である。添加量はOH基、
NCO基間反応速度をコントロールするのみであ
り、物性的には少ない量が望ましい。 （）〜（）の混合方法は（）（）（）
（）（）の混合物を用意して後、（）（）
（）を添加する方法がタツク、流れ性向上の為
妥当である。 得られた樹脂組成物は一般に室温から60℃、よ
り好ましくは室温から40℃で放置し増粘すること
が妥当である。 これらの組成物に対しては充填剤として、カオ
リン、炭酸カルシウム、クレー等を総量の５〜70
重量％添加すること、又、着色剤、離型剤などの
添加剤を必要により添加することも可能である。 更にその他の添加剤としてスチレン、エチレ
ン、メタクリル酸エステル等のホモ又は共重合体
を総量の０〜30重量％添加することも可能であ
る。 本発明に成る樹脂組成物は、従来より公知の増
粘法、組成物に比べて適当な増粘性を有すると共
に各材料との接着性に優れたものであり、実用的
価値は極めて高い。 以下に実施例をもつて本発明を詳細に説明す
る。尚、実施例中の部は重量部を示す。 実施例 １ 無水マレイン酸50部、ジエチレングリコール
108部の組成で140〜230℃で3.5時間エステル化
し、次いで無水フタル酸50部とヒドロキノン0.02
部加えて140〜230℃で3.1時間エステル化して得
た。 不飽和酸含有率19.8％の不飽和ポリエステル
100部にジアリルフタレートモノマーワ部、ｔ−
ブチルパーベンゾエート３部加え、三本ロール上
で50℃、30分混練りして組成物(a)を得た。一方ビ
スフエノールＡのジグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂100部（エポキシ当量200）とジシアンジア
ミド５部、１−（３，４−ジクロルフエニル）３，
３−ジメチル尿素３部とをホモミキサーを用いて
30分混練りして組成物(b)を得た。(a)に対しポリメ
チレンポリフエニルイソシアナート（粘度25℃，
150cps，NCO含有率31％）を７部添加し、次い
でブチル錫ジラウレートを0.3部添加して、よく
攪拌した。室温放置20時間の後(b)／(a)比が表１と
なるよう混合する。本組成物(A)を40℃で48hr密閉
下に熟成することにより樹脂組成物(B)を得た。樹
脂組成物(B)は表１に示す特性を有した。
【表】
する。
接着性は組成物A100部に対し、ステアリン酸
亜鉛３部を加え、次いでチヨツプドストランドガ
ラス繊維マツト120部に含浸させ、しかる後に40
℃で48hr密閉下に放置することにより粘着性の低
いSMCが得られた。このSMCは表１に示すよう
な成形条件で良好な成形物を得た。厚み３mmの板
より幅10mm、長さ15mmの試片を切り出し、
ASTMD−2344−76に準じてＬ／Ｄ＝3.5で層間
せん断強度を求めた結果を示した。 実施例 ２ ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂（エポキシ当量190）95部にメタクリ
ル酸39部、リチウムクロリド0.7部、ハイドロキ
ノン0.05部を加え、100℃で反応せしめて得たビ
ニルエステル60部にスチレン40部、ｔ−ブチルパ
ーベンゾエート2.5部を混合し、次いでポリメチ
レンポリフエニルイソシアナート（粘度25℃、
150cps，NCO含有率31％）を10部、ジブチル錫
ジラウレートを0.3部添加してよく攪拌し組成物
(C)を得た。一方上のエポキシ樹脂100部とジシア
ンジアミド５部、１−（３，４−ジクロルフエニ
ル）３，３−ジメチル尿素３部とをホモミキサー
で30分混練りして組成物(d)を得た。(C)を室温で20
時間放置後、組成物(d)を(d)／(c)比が表２となるよ
う混合した。本組成物(C)を40℃で48hr密閉下に熟
成することにより樹脂組成物(D)を得た。樹脂組成
物の特性を表２に示す。
接着性は組成物A100部に対し、ステアリン酸
亜鉛３部を加え、次いでチヨツプドストランドガ
ラス繊維マツト120部に含浸させ、しかる後に40
℃で48hr密閉下に放置することにより粘着性の低
いSMCが得られた。このSMCは表１に示すよう
な成形条件で良好な成形物を得た。厚み３mmの板
より幅10mm、長さ15mmの試片を切り出し、
ASTMD−2344−76に準じてＬ／Ｄ＝3.5で層間
せん断強度を求めた結果を示した。 実施例 ２ ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂（エポキシ当量190）95部にメタクリ
ル酸39部、リチウムクロリド0.7部、ハイドロキ
ノン0.05部を加え、100℃で反応せしめて得たビ
ニルエステル60部にスチレン40部、ｔ−ブチルパ
ーベンゾエート2.5部を混合し、次いでポリメチ
レンポリフエニルイソシアナート（粘度25℃、
150cps，NCO含有率31％）を10部、ジブチル錫
ジラウレートを0.3部添加してよく攪拌し組成物
(C)を得た。一方上のエポキシ樹脂100部とジシア
ンジアミド５部、１−（３，４−ジクロルフエニ
ル）３，３−ジメチル尿素３部とをホモミキサー
で30分混練りして組成物(d)を得た。(C)を室温で20
時間放置後、組成物(d)を(d)／(c)比が表２となるよ
う混合した。本組成物(C)を40℃で48hr密閉下に熟
成することにより樹脂組成物(D)を得た。樹脂組成
物の特性を表２に示す。
【表】
する。
実施例 ３ ノボラツク型エポキシ樹脂（シエル化学製エピ
コート152、エポキシ当量175）95部、メタクリル
酸42部、リチウムクロリド0.7部、ハイドロキノ
ン0.05部を加え100℃で反応せしめて得たビニル
エステル樹脂60部に対してスチレン40部、ｔ−ブ
チルパーベンゾエート29部を混合し、次いでポリ
メチレンポリフエニルイソシアナート（粘度25
℃、150cps，NCO含有率31％）を10部、ジブチ
ル錫ジラウレートを0.3部添加してよく攪拌し組
成物(e)を得た。一方ジグリシジルフタレート型エ
ポキシ樹脂（エポキシ当量154）100部とジシアン
ジアミド５部、１−（３，４−ジクロロフエニル）
３，３−ジメチル尿素３部とをホモミキサーで30
分混練りして組成物(f)を得た。(e)を室温で20時間
放置後、組成物(f)を(f)／(e)比が表３となるよう混
合した。本組成物(E)を40℃で48hr密閉下に熟成す
ることにより樹脂組成物(F)を得た。樹脂組成物の
特性を表３に示す。
実施例 ３ ノボラツク型エポキシ樹脂（シエル化学製エピ
コート152、エポキシ当量175）95部、メタクリル
酸42部、リチウムクロリド0.7部、ハイドロキノ
ン0.05部を加え100℃で反応せしめて得たビニル
エステル樹脂60部に対してスチレン40部、ｔ−ブ
チルパーベンゾエート29部を混合し、次いでポリ
メチレンポリフエニルイソシアナート（粘度25
℃、150cps，NCO含有率31％）を10部、ジブチ
ル錫ジラウレートを0.3部添加してよく攪拌し組
成物(e)を得た。一方ジグリシジルフタレート型エ
ポキシ樹脂（エポキシ当量154）100部とジシアン
ジアミド５部、１−（３，４−ジクロロフエニル）
３，３−ジメチル尿素３部とをホモミキサーで30
分混練りして組成物(f)を得た。(e)を室温で20時間
放置後、組成物(f)を(f)／(e)比が表３となるよう混
合した。本組成物(E)を40℃で48hr密閉下に熟成す
ることにより樹脂組成物(F)を得た。樹脂組成物の
特性を表３に示す。
【表】
する。
実施例 ４ 実施例３において(e)を調整後直ちに(f)を混合し
て組成物（E′）を得てこれを40℃で48hr密閉下に
熟成した後、樹脂組成物（F′）を得た。樹脂組成
物の特性を表４に示す。
実施例 ４ 実施例３において(e)を調整後直ちに(f)を混合し
て組成物（E′）を得てこれを40℃で48hr密閉下に
熟成した後、樹脂組成物（F′）を得た。樹脂組成
物の特性を表４に示す。
【表】
する。
比較例 １ 実施例２で得たビニルエステル144部に対し無
水マレイン酸98部を加えて100℃で約1hr反応させ
てマレイン酸ハーフエステル基を生成せしめた。
その反応物60部に対しスチレン40部を加え、これ
にｔ−ブチルパーベンゾエート2.9部を混合し、
次いで酸化マグネシウム５部を加えて組成物(g)を
得た。次いで実施例２の組成物(d)をｄ／ｇ比を
25／75で混合したものおよび実施例２の組成物
ｄ／ｅ比25／75のものを40℃で48hr、72hr、
96hr、192hr放置した。これらの増粘特性は表５
の通りであつた。
比較例 １ 実施例２で得たビニルエステル144部に対し無
水マレイン酸98部を加えて100℃で約1hr反応させ
てマレイン酸ハーフエステル基を生成せしめた。
その反応物60部に対しスチレン40部を加え、これ
にｔ−ブチルパーベンゾエート2.9部を混合し、
次いで酸化マグネシウム５部を加えて組成物(g)を
得た。次いで実施例２の組成物(d)をｄ／ｇ比を
25／75で混合したものおよび実施例２の組成物
ｄ／ｅ比25／75のものを40℃で48hr、72hr、
96hr、192hr放置した。これらの増粘特性は表５
の通りであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水酸基含有不飽和ポリエステル(A)もしくはポ
リエポキシドとエチレン性不飽和カルボン酸との
反応物(B)（） （）と共重合可能なエチレン性もしくはアリ
ル性不飽和単量体（） （）、（）を重合可能な触媒（） 少なくとも１個のオキシラン環を含む化合物
（） （）を硬化可能なグアニジン類、ヒドラジド
類から選ばれる硬化剤（） （）、（）の触媒（）として 下記一般式で示される化合物 （ＸおよびＹ＝Cl、Br、CH3、OCH3、OC2H5、
NO2およびＨ又は【式】R1およびR2 ＝アルキル基、アリル基、アルコキシ基、アルケ
ニル基、又はアラルキル基あるいはR1とR2を同
時に含む脂環式化合物を表わす。） ポリイソシアナート化合物（） 及びイソシアネートと水酸基との反応促進剤
（） とからなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 ２ 化合物（）（）（）（）（）を予め混
合した後、（）（）（）を加えることを特徴
とする請求項１記載の組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58095316A JPS59219323A (ja) | 1983-05-30 | 1983-05-30 | 硬化性樹脂組成物 |
| KR1019840002614A KR860001432B1 (ko) | 1983-05-30 | 1984-05-14 | 경화성과 접착성이 양호한 수지 조성물 |
| DE8484106145T DE3479897D1 (en) | 1983-05-30 | 1984-05-29 | Resin composition |
| EP84106145A EP0127181B1 (en) | 1983-05-30 | 1984-05-29 | Resin composition |
| US06/615,150 US4568719A (en) | 1983-05-30 | 1984-05-30 | Resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58095316A JPS59219323A (ja) | 1983-05-30 | 1983-05-30 | 硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59219323A JPS59219323A (ja) | 1984-12-10 |
| JPH0352767B2 true JPH0352767B2 (ja) | 1991-08-13 |
Family
ID=14134344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58095316A Granted JPS59219323A (ja) | 1983-05-30 | 1983-05-30 | 硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59219323A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59232159A (ja) * | 1983-06-15 | 1984-12-26 | Dainippon Ink & Chem Inc | 二液型接着剤 |
| EP0315920A3 (en) * | 1987-11-10 | 1990-03-07 | Ppg Industries, Inc. | High solids coating compositions containing allylether-functional polyester-urethanes and reactive diluents, and processes for making and using the same |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55118912A (en) * | 1979-03-07 | 1980-09-12 | Dainippon Ink & Chem Inc | Unsaturated polyester resin composition |
-
1983
- 1983-05-30 JP JP58095316A patent/JPS59219323A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59219323A (ja) | 1984-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3367992A (en) | 2-hydroxyalkyl acrylate and methacrylate dicarboxylic acid partial esters and the oxyalkylated derivatives thereof | |
| US5281634A (en) | Thickened, curable molding material based on a vinyl ester resin or a vinyl ester urethane resin | |
| US4289684A (en) | Sheet molding compound | |
| EP0051476B1 (en) | Modified polyurethane liquid polymer compositions and their preparation | |
| SE427042B (sv) | Sett att belegga ett format alster av en polyster- eller polyvinylesterplast samt en vermeherdande formbeleggningskomposition for genomforande av settet | |
| US5169910A (en) | Epoxy resin composition | |
| EA025765B1 (ru) | Термоотверждающиеся композиции, содержащие изоциануратные кольца | |
| US4439577A (en) | Modified polyurethane liquid polymer compositions | |
| GB2108975A (en) | Modified unstaturated ester polymers | |
| JP3718295B2 (ja) | ビニルエステル樹脂組成物及び硬化物 | |
| US4383091A (en) | Urethane modified polymers having hydroxyl groups | |
| JPH0488011A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| US5304612A (en) | Plural liquid pack type heat curable polyisocyanate-glycidyl acrylate compound resinous composition and process for producing shaped resin article therefrom | |
| US4568719A (en) | Resin composition | |
| JPH0352767B2 (ja) | ||
| US4544730A (en) | Modified polyurethane liquid polymer compositions | |
| JPH08295714A (ja) | 低圧成形用コンパウンド | |
| JPH0352768B2 (ja) | ||
| JPS60195119A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| EP0127181B1 (en) | Resin composition | |
| US4463158A (en) | Modified polyurethane liquid polymer compositions | |
| JPS6330536A (ja) | 繊維強化プラスチツク中間素材 | |
| US4552943A (en) | Modified polyurethane liquid polymer compositions | |
| JPH0587539B2 (ja) | ||
| KR102725512B1 (ko) | 불포화폴리에스테르 올리고머를 이용한 유리섬유 인발성형용 에폭시수지변성 비닐에스테르수지의 제조방법 |