JPH0352831A

JPH0352831A - 光塩素化による１，１，１‐トリフルオロ‐２，２‐ジクロロエタンの製造方法

Info

Publication number: JPH0352831A
Application number: JP18440790A
Authority: JP
Inventors: Hans Robert Cremer; ハンス・ローベルト・クレメル; Guenter Siegemund; ギユンテル・ジーゲムント; Martin Dr Schnauber; マルテイン・シユナウベル
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1989-07-14
Filing date: 1990-07-13
Publication date: 1991-03-07
Also published as: DE3923255A1; EP0407989A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は，　１，１．１−トリフルオロ−２−クロロエ
タン（Ｒ　１３３ａ）を光塩素化することにより１，Ｌ
ｌ−　｝リフルオロ−２．２−ジクロロエタン（Ｒ　１
２３）を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

１，１．１−トリフルオロ−２．２−ジクロ口エタン（
Ｒ　１２３）は，公知の化合物である。それは，オゾン
層に損傷を与えるものとの疑いによってその生産および
消費が制限されなければならない完全にハロゲン化され
たクロロフルオロ炭化水素であるフルオロトリクロロメ
タン（Ｒｌｌ）に対する潜在的な代替物と考えられてい
る。大気の比較的低い層における分解特性によって，　
Ｒ１２３は．オゾンに対する潜在的な危険性がかなり低
い。それは，プラスチックの加工における発泡剤として
そして洗浄剤として使用される．１．１．１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン（
Ｃｈ−ＣＨＣＩ　ｇ）は．米国特許出願第３，７５５，
４７７号に従えば，ペルクロロエチレンと無水フフ化水
素とを３６０℃の温度においてクロム触媒上で反応させ
ることによって得られる。この方法における不利な要素
は．触媒の急速な失活およびＣＦｉ−ＣＨＣｈの低い収
量であり，そしてまた工業的な用途のない多数の副生成
物である。更に，毒物学的見地から危険でありそして蒸
留によっては除去され得ないジクロロトリフルオロエタ
ンの異性体（例えばＲ１２３ａ）の生威が上記の方法が
用いられた場合には排除できない。

１，１．１−トリフルオロ−２．２−ジクロロエタンは
．１，１．１−トリフルオ口エタンの熱的塩素化によっ
ても得られることも知られている。マックビーら（Ｅ．
Ｔ．　ＭｃＢｅｅ　ｅｔ　ａｌ．）によってインダスト
リアル・アンド・エンジニアリング・ケ旦ストリー（Ｉ
ｎｄ．　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｗ．
）第３９巻第４０９−４１１頁（１９４７年）に報告さ
れたように．　１，１．１−｝リフルオロエタンは．４
９７℃において１．１モル比の塩素と反応せしめられる
（第４１１頁および第■表参照）。しかしながら．この
方法はＲ１２３の工業的製造にとっては，不適当である
。何故ならば．使用された塩素の半分以下しか反応せず
，そしてＲ１２３は，生或物のうちの１種の副生或物に
すぎないからである。記載された条件の下では，完全に
ハロゲン化された主生或物ＣＦ，−ＣＣ１３と同様に望
ましくない分解生威物（例えばＣＣ１４およびＣＦ，Ｃ
Ｉ）の生成もまた観察される。

米国特許出願第４．０６０．４６９号から，　１，１．
１−トリフルオロ−２−クロロエタンを気相において光
塩素化することによって．　１．１．１−｝リフルオ口
−２．２−ジクロロエタンを製造することもすでに知ら
れている。この方法の欠点は，光子収量が極めて低くそ
して変換率が低いことである。更に，この気相光塩素化
においては，　ＣＦ３−ＣＣ１３の生成のみならず，ま
たより高分子量の化合物（Ｃ４一化合物およびＣ．−化
合物）の生或もまた観察される。米国特許出願第４．１
４５，３６８号および同第４，１９２．８２２号によれ
ば，Ｒ１２３の収量は，反応生戒物を３５０℃において
オキシフフ化クロム触媒上を通過せしめることによって
確かに増加しうるが，この手段によっても収量は，１４
％まで増加されうるにすぎない。その他の結果は，使用
されたＣｒ−０−Ｐ触媒は不均化反応に触媒作用をする
のみならず，またこれらの触媒上で不均化，異性化およ
び脱離反応もまた起り，かくしてこの手法においては工
業的な用途のない副生戒物がかなりの程度まで生戒され
る．〔課題を解決するための手段〕従って，　１．１．１−　トリフルオロ−２．２−ジク
ロロエタンの経済的でしかも効果的な製造方法を提供す
ることが本発明の目的であった。

本発明は，　１，１．１−　｝リフルオ口−２−クロロ
エタンを光塩素化することにより１．１．１−　トリフ
ルオロ−２．２−ジクロロエタンを製造する方法におい
て，光塩素化を液相中で実施することを特徴とする方法
に関する。本発明による方法において，　１．１．１ト
リフルオロー２．２−ジクロ口エタンは，異性体から遊
離された形で得られ．そして実際上得られる唯一の副生
成物は，　１．１．１−トリフルオロ−２．２．２トリ
クロロエタンである。この場合，液相をいかにして形威
させるかということは重要なことではない。それが１．
１．１−　｝リフルオロ−２−クロロエタンの沸点（６
．１℃）以下に冷却することによって生威される場合に
は，塩素化は，圧力を使用することなく実施されうる。

塩素化が加圧下に実施される場合には，この方法は，よ
り高い温度においても実施されうる。本発明による方法
は，好ましくは−８０℃ないし＋８０℃の温度，特に−
３０℃ないし＋２５℃の温度において行われるが，その
際減圧，常圧または過圧において同様によく実施するこ
とが可能である。

塩素化は．液相を構成する溶媒中で実施することもでき
る。この場合には，圧力および温度はもちろん溶媒を用
いずに実施する場合に比較して多少広い範囲内で変動し
うる。Ｒ１２３の沸点以上で沸騰しそして塩素化の条件
下で不活性である溶剤を使用することが有利である。塩
素化炭化水素フッ素化炭化水素およびクロロフルオロ炭
化水素が特に有利であり，好ましくは四塩化炭素および
トリクロロトリフルオ口エタンが使用される。

気相中における公知の手法に比較して，本発明に従って
液相中で実施することは，光子収量および変換率がかな
り高く，そして空時収量もまたかなりに高いという利点
を有する。使用された塩素は．定量的に反応し．従って
次いで生或物の混合物から除去する必要はない。

本発明による方法においては．　ＬＬ，１−　１−リフ
ルオ口−２−クロロエタンは，一般にまず，凝縮器を備
えた露光用の装置内に溶剤を用いまたは用いずに装入さ
れ，そして露光下に液体中に元素塩素が通され，その間
に塩素が溶解しそして直ちに反応する。気相中における
塩素化に比較して，この方法は，塩化水素がガスの形で
発生しそして実質的に蒸留によって除去されうるので．
生成した塩化水素を除去することがかなり容易であると
いう利点を有する。塩素／Ｒ（１３３ａ）のモル比は．
一般に約０．０２〜１．０とすべきである。変換のより
高い選択性を望む場合には，　０．０２〜０．４のモル
比を選択することが好ましい。一方，高い変換率を望む
場合には，０．４〜１．０のモル比を選択することが好
ましい。

適当な放射源の例は，金属蒸気灯，不活性ガス放射ラン
プまたは日光である。唯一の要求事項は光源が２５００
人ないし５２００人の放射最大値を有すべきことである
。

本発明による方法は，　ＬＬ，１−　１−リフルオ口−
２クロロエタンおよび塩素を露光のための容器の底部に
供給し，そして生戊物をオーハーフローによって連続的
に除去することによって，連続的に実施することもでき
る。

〔実施例〕

本発明を以下の例によって更に詳細に説明する。，生或
物の組或は，ガスクロマトグラフィーによって分析され
，そしてまたＩｌｌｐ一分光法および’１１−ＮＭＲ一
分光法によって同定された。記載された百分率は．重量
百分率である。

例１：１５０−ワ・７トの高圧水銀蒸気灯および低温凝縮器（
−７６℃）を備えた塩素化容器（８００Ｗ！！）におい
て，１，１．１−　１−リフルオ口−２−クロロエタン
（Ｒ１３３ａ）８３０ｇを冷却により凝縮せしめた。ガ
ス状塩素毎時１０５ｇを微細に分割した形で上記の容器
の底部に供給し，混合物を光に露出せしめそして攪拌し
，一方頂部において塩化水素がガスの形で発生した。

反応温度は，冷却によって試験中一定に保たれた。

適当な量の塩素が通された後に，生或物が特性づけられ
，そして蒸留によって精製された。

種々の塩素比における実験の結果を以下の表において示
す。

塩素／Ｒ１３３ａモル比０．１　　　０．２　　０．４　　０．５　　０．７０
．９温度（”ｃ）　　　−１０　　　−１０　　−１０　　
−１０　　−１０　　−１０反応時間（分）　　２９　
　　５７　　１１４　　１４２　　１９９　　２５５出
発物質：ＣＦ：＋−ＣＨｚＣ１（ｇ）８３０　　　８３０　　８
３０　　８３０　　８３０　　８３０塩素　　　（ｇ）
　　５０　　　９９　　１９９　　２４８　　３４８　
　４４７生成物：ＣＦ！−ＣＨＺＣＩ　（％）　　８７．６　　７６．８
　　５９．３　　５２．Ｌ　　３８．３　　２８．４Ｃ
Ｆｚ−ＣＨＣＩｚ　（％）　　１１．４　　２０．１　
　３１．４　　３４．９　　３８．７　　３８．７Ｃｈ
−ＣＣｈ　（％）　　１．０　　３．１　　　９．２　
　１２，９　　２２．９　　３２．８変換率：塩素　　（％）　　＞９９　　＞９９　　＞９９　　＞
９９　　＞９９　　＞９９Ｒ　１３３ａ　　（％）　　
　９．８　　１！３．６　　３３．７　　４０．１　　
５３．７　　６４．２変換の選択性：Ｒ１２３　　　（％）　　９２．０　　８６．６　　７
７．１　　７２．９　　６２．７　　５４．０例２：例■の実験装置にまず，四塩化炭素６００ｍｆおよび１
．１，Ｌ　｝リフルオロ−２−クロロエタンＥＯｇを装
入し，そしてガス状塩素毎時１８ｇを冷却しながら（＋
５℃）通し，攪拌しそして露光した。適当な反応時間の
経過後に混合物を蒸留によって精製した。

結果は下記のとおりであった：塩素／Ｒ１３３ａモル比０．２１　　　　　０．６０＋５千５温度（”Ｃ）反応時間（分）出発物質：Ｃｈ−ＣＩｌｚＣＩ　（ｇ）塩素　　　（ｇ）溶剤：６０　　　　　　　１６６１４０　　　　　　　１４０ＣＣｌ＊　　　（＋ｄ）生成物：（四塩化炭素なし）Ｃｈ−Ｃ｝ｌｚｃｌ　　（％）Ｃｈ−ＣＨＣｈ　　（％〉ＣＦ３−ＣＣＩ：ｌ　　（％）変換率：塩素　　　（％）６００７５．８２ｌ．６２．６〉９９６００４４．９３８．０１７．１〉９９？　　１３３ａ　　　　　（％）１９．５　　　　　　
４７．３変換の選択性：Ｒ１２３　　　　（％）　　　８９，３　　　　６９．
０例３：冷却装置を備えた露光用容器（８００ｄ）に１５０一ワ
ットの高圧水銀蒸気灯および低温凝縮器を設けた。

この容器の底部に１．１．１−トリフルオロ−２−クロ
ロエタン（液体）毎時２３２ｇおよび塩素毎時３５ｇを
露光および冷却（−１０℃）下に連続的に供給した。

生成した塩化水素を頂部から取出しそして他の生成物を
オーバーフローによって連続的に除去した。

実験は，２４時間実施された。この経過において．生或
物の組或は，一定のままであり，そして結果は，下記の
とおりであった：生或物の組Ｉ′Ｉｉ．：ＣＦ３−ＣＩｌ■Ｃｌ　　：　　　７２．４％ＣＦ：ｌ
−ＣＨＣｌ２　　：　　　２３．４％Ｃｈ−ＣＣｌｉ　
　：　　　　４．２％変換率：塩素　：〉９９　　％Ｒ１３３ａ　：２２．０％変換の選択性：Ｒ１２３：８４．８％。

Claims

【特許請求の範囲】１、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを光
塩素化することにより１，１，１−トリフルオロ−２，
２−ジクロロエタンを製造する方法において、光塩素化
を液相中で実施することを特徴とする方法。２、液相が圧力および／または冷却によって維持される
請求項１に記載の方法。３、液相が溶媒によって構成されている請求項１に記載
の方法。４、溶媒として塩素化炭化水素、フッ素化炭化水素また
はクロロフルオロ炭化水素が使用される請求項３に記載
の方法。５、溶媒として四塩化炭素または１，１，１−トリクロ
ロ−２，２，２−トリフルオロエタンが使用される請求
項４に記載の方法。６、−８０℃ないし＋８０℃の温度において実施される
請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。７、−３０℃ないし＋２５℃の温度において実施される
請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。８、光塩素化のために使用される光源が２５００Åない
し５２００Åの放射極大値を有する請求項１ないし７の
いずれかに記載の方法。９、塩素／１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタ
ンのモル比が０．０２対１．０である請求項１ないし８
のいずれかに記載の方法。