JPH0352832A - 高められた圧力の下に１，１，１‐トリフルオロ‐２，２‐ジクロロエタンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は．　ＬＬ，１−　トリフルオ口−２−クロロエ
タン（Ｒ　１３３ａ）を塩素化することによりＬｌ，１
−　１−リフルオロ−２．２−ジクロ口エタン（Ｒ　１
２３）を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕 １．１．１−　｝リフルオロ−２．２−ジクロロエタン
（Ｒ　１２３）は．完全にハロゲン化されたクロロフル
オロ炭化水素であるフルオロトリク口口メタン（Ｒｌｌ
）に対する潜在的な代替物と考えられている。

後者の生産および消費は，制限されなければならない。

何故ならば，それはオゾン層に損傷を与えるものと疑い
をかけられているからである。Ｒ１２３は．温室効果に
対する影響をより少な＜シ．そして大気のより低い層に
おけるその劣化特性により，潜在的なオゾンに対する危
険性は．かなり低い。

その主要な用途は．プラスチックの加工における発泡剤
としてのそれおよび洗浄剤としてのそれである。

１，１．１−トリフルオ口−２．２−ジクロロエタン（
ＣＦｉ−ＣＨＣ１ｇ）は．米国特許出願第３，７５５．
４７７号に従ってパークロロエチレンをクロム触媒上で
３６０℃の温度において無水フフ化水素と反応させるこ
とによって得られる。この方法における欠点は，触媒の
急速な脱活性のみならず，またＣＦ：ｌ−ＣＨＣ１ｇの
低い収量および工業的用途のない多数の副生或物である
。更に．毒物学的見地から疑問の余地があり，そして蒸
留によって除去され得ないジクロ口トリフルオ口エタン
異性体（例えばＲ１２３ａ）の生或は．この手法では排
除できない。

１，１．１−　｝リフルオロ−２．２−ジクロ口エタン
を製造するもう一つの方法は，米国特許出願第４，０６
０，４６９号に記載されている気相における１，１．１
−｝リフルオ口−２−クロロエタンの光塩素化である。

この方法の欠点は．光子収量が極めて低くそして変換率
が低いことである。米国特許出願第４．１４５．３６８
号および同第４．１９２，８２２号によれば，Ｒ１２３
の収量は，反応生或物を３５０℃においてオキシフフ化
クロム触媒上を通過せしめることによって確かに増加し
うる。しかしながら，この変法においても収量は，最大
１４％まで上昇せしめうるにすぎない。その上の要素は
，使用されたＣＲ−０−Ｆ触媒が不均化反応に触媒作用
を及ぼすのみならず．また不均化，異性化および脱離反
応がこれらの触媒上で起り，そして工業的な用途のない
副生成物がこの手段においてはかなりの程度まで生成さ
れることである。

１，１．１−　｝リフルオロ−２，２−ジクロロエタン
は，１．１．１−トリフルオロエタンの熱塩素化によっ
て得られることも知られている。マックビーら（Ｅ．Ｔ
．ＭｃＢｅｅ　ｅｔ　ａｌ．）によりインダストリアル
・アンド・エンジニアリング・ケミスリー（Ｉｎｄ．　
ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍ．）第３９巻
第４０９〜４１１頁（１９４７年）に報告されているよ
うに，　１，１，Ｌ｝リフルオロエタンは，４９７℃に
おいて１：１のモル比の塩素と反応せしめられる（第４
１１頁および第■表参照）。しかしながら，この方法は
，　Ｒ１２３の工業的製造にとっては，不適当である。

何故ならば．使用された塩素の半分以下しか反応せず．
そしてＲ１２３は，生或物の混合物のうちの１種の副生
戒物にすぎないからである。記載された条件の下では，
完全にハロゲン化された主生或物ＣＦ，−ＣＣ１３のみ
ならず，また望ましくない分解生成物（例えばＣＣＩ．
およびＣＦ．ＣＩ）もまた一連の生成物中に見出される
。

〔課題を解決するための手段〕

従って，工業的規模で有利に実施されうる１，１，ｌ一
トリフルオロー２．２−ジクロ口エタンの効果的でしか
も経済的な製造方法を提供することが解決すべき課題で
あった。

本発明は，　１，１．１−１−リフルオロ−２−クロロ
エタンを塩素化することにより１，Ｌｌ−　１−リフル
オロ２，２−ジクロ口エタンを製造する方法において，
塩素化を高められた圧力の下で実施することを特徴とす
る方法に関する。

常圧の下においては，　１．１１−｝リフルオ口−２ク
ロロエタンの塩素化は．一般に３８０℃以上の温度にお
いてのみしかも不完全にしか起らない。従って，高めら
れた圧力を適用することによって，ずっと低い反応温度
においてそして高い変換率および高い選択率において，
　ＬＬ，１−　｝リフルオ口−２クロロエタンの塩素化
が実施されうろことを見出したことは全く驚くべきこと
であった。

１，１．１−トリフルオ口−２．２−ジクロ口エタンは
，本発明による方法においては異性体から遊離された形
で得られ，そして実際上得られる唯一の副生成物は，　
１，１，Ｌ　トリフルオロー２，２．２−　トリクロロ
エタンである。かくして，望ましくない分解反応（Ｃ−
Ｃ開裂反応）も妨げになる他の副反応もこの場合には起
らない。

本発明に従って圧力下に反応を実施することは，圧力を
使用しない塩素化に比較して，より高い選択性に加うる
に，変換率が実質的に比較的大きく，そして比較的高い
時間収量が達威されうるという利点を有する。従って，
使用された塩素は，完全に反応し，そして生或物の混合
物から取出す必要はない。

この方法を実施するためには，１０ないし４００ハール
，特に５０ないし２５０パールの圧力を使用することが
好ましい。

本発明による方法においては，反応成分は，臨界点を越
える状態または液体状態において在在しうる。

塩素化を液相を形成する不活性溶剤中で実施することも
可能であり．その結果，圧力および温度は，もちろん，
反応が溶剤を用いずに行われる場合に比較して多少広い
範囲内で変動でき，そして有利な希釈効果が達威されう
る。

この場合．臨界温度が使用される反応温度より高くしか
も塩素化の条件下で不活性である溶剤を使用することが
有利である。

塩素化炭化水素，フッ素化炭化水素およびクロロフルオ
ロ炭素が特に有利であり，好ましくは四塩化炭素および
トリクロ口トリフルオ口エタンが使用される。

反応は，熱によりまたは化学的に開始されうる。

熱的に開姑される場合には２反応は，一般に１５０ない
し４００℃，好ましくは２００ないし３００℃の温度に
おいて実施される。化学的に開始される場合には，反応
は．一般に１００ないし３００’Ｃ，好ましくは１５０
ないし２５０℃の温度において行われる。

化学的に開始される場合には，塩素化用に知られた開始
剤が使用される。例えば，　２．２’　−アゾイソプチ
ロジニトリルのようなジアゾ化合物，または過酸化ラウ
リルおよび過酸化ベンゾイルのような過酸化物化合物が
この場合に使用されうる。

この方法は，開始剤の量が塩素１モル当たり開始剤Ｉ　
Ｘ　１０−”ないしＩ　Ｘ　１０−’．好ましくは１×
１０−３ないしＩ　Ｘ　１０−’モルの場合に極めて良
好な変換率を達戒する。開始剤（遊離基開始剤）のより
高い濃度もまた可能であるが．この方法の申し分のない
進行にとって不必要である。

本発明の方法は，連続的にまたは不連続的に実施されう
る。反応が不連続的に行われる場合には塩素は．ガス状
または液状で圧力反応器内に導入され，そして１，１．
１−トリフルオロー２−クロロエタンは，溶剤を用いま
たは用いずに液状で導入される。遊離基開始剤が使用さ
れる場合には，それらは圧力容器に直接に添加されるこ
とができるが好ましくはそれらは１，１．１−　トリフ
ルオロ−２−クロロエタン中に溶解されるかまたは適当
ならば溶剤中に溶解される。対応する反応圧力は．出発
物質の量および反応温度によって決定される。この方法
が連続的に操作される場合には，圧力は，温度の影響と
は無関係に，反応威分中にポンプで送入することによっ
て発生し．そして安全弁によって一定に保たれる。

生或物は，反応器から出た後に．減圧され，生戒した無
水の塩化水素が除去され，そして残渣が精留され，そし
て未反応のＬｌ，１−　｝リフルオロ−２クロロエタン
は，再循環されそして再び使用することもできる。

反応器材料としては５　ニソケルが好適であることが立
証された。純ニッケルが好ましいが，鋼鉄および高ニッ
ケル含量の特殊合金もまた材料として使用される。

本発明による方法が工業的規模で使用される場合には，
各種の形態の反応器が可能である。例えば，攪拌機付き
ケテル，カスケード型反応器および管状反応器を，好ま
しくは管状反応器を使用することが可能である。

塩素／Ｒ１３３ａのモル比は，一般に約０．０２　〜１
．０とすべきである。もし高い選択性が所望されるなら
ば．　０．０２〜０．４のモル比を選択することが好ま
しい。一方，もし高い変換率が所望されるならば，０．
４〜１．０のモル比を選択することが好ましい。

〔実施例〕

本発明を以下の例においてより詳細に説明する。

生或物の組成は，ガスクロマトグラフィーによって分析
され．そして更に＋９ｐ一分光法および’Ｈ−ＮＭＲ一
分光法によって同定された。記載された百分率は．重量
百分率である。

例１ 純ニソケルでライニングされた１リソトルの容量を有す
るオートクレープに，水分を排除しながら，第１表に示
された量の１．１．１−　｝リフルオロ−２ークロロエ
タンおよび塩素を装入した。オートクレープをジャケッ
ト加熱によって所望の反応温度までもたらし．そして反
応器内の内部温度を試験中一定に保った。その後，反応
器を室温まで冷却しそして圧力を弛緩せしめた。塩化水
素を除去した後，生威物を特性付けしそして蒸留によっ
て精製した。

試験の結果を第１表に示す。

第１表 温度：　　　（℃） 圧力：　　　　（ｂａｒ） 反応時間：　　（ｈｒｓ） 出発物質： ＣＦＩ−ＣＨｚＣ１　（ｇ） 塩素　　　（ｇ） 生或物： ＣＦ３−ＣＨｔＣ１　（％） ＣＦｉ−ＣＨＣｈ　（％） ＣＦｉ−ＣＣｈ　（％） その他　（％） 変換率： 塩素　　（％） Ｒ１３３ａ　　（％） 選択率： Ｒ１２３　　　（％） 塩素／Ｒ　１３３ａのモル比 ０．２７　　　０．５１　　　０．５８２５０　　　２
５０ １２７　　　１２２ １１ １２０ ２５０ １ ２８０ ２３７ ２２５ ４５ ７２ ７８ ７０．１ ２４．９ ４．７ ＜０．１ ５１．５ ３５．０ １３．５ ＜０．１ ４７．０ ３６．０ １７．０ ＜０．１ 〉９９ 〉９９ 〉９９ ２４．４ ４０．９ ４５．１ ８３．３ ７２．２ ６７．９ 例２ 例１において記載された圧力容器内に不活性溶剤として
四塩化炭素２モルを最初に装入し，そして出発物質１，
１．１−　｝リフルオロ−２−クロロエタンおよび塩素
を計量送入した。反応威分の十分な混合は，加熱期間中
および反応時間中振盪装置によって保証された。生威物
は，それぞれの場合に反応時間の終了後に蒸留すること
によって精製された． 結果を第２表に示す。

第２表 塩素／Ｒ　１３３ａモル比 ０．２６　　　　０．５８ ｆｊ，　度二　　　　　（’Ｃ） 圧力：　　　　（ｂａｒ） 反応時間：　　（ｈｒｓ） 出発物質： Ｃｈ−Ｃ｝ｌｚｃ１　（ｇ） 塩素　　　（ｇ） 溶剤： ２００　　　　　　２２０ ６２　　　　　７０ ３ １ ２８０ ２８０ ４３ ４０ ＣＣＩ．．　　　　　（ｇ）　　　　　　３６３　　　
　　　３６３生戒物： （四塩化炭素を除く） Ｃｈ−ＣＨｚＣ１　（％）　　　　　７０．９　　　　
７３．ＯＣＦｚ−ＣＨＣｌｚ（％）　　　　　２５．０
　　　　２３．４Ｃｈ−ＣＣ１＋　（％）４．０　　　
　３．５その他　（％）　　　　　＜０．１　　　　＜
０．１変換率： 塩素　　（％）　　　　＞９９　　　　＞９９Ｒ１３３
ａ　　（％”）　　　　　２３．７　　　　２１．８選
択率： Ｒ１２３　　　（％）８５．９　　　　８６．７例３ ２，２゛−アゾイソブチロジニトリル１００ｍｇを四塩
化炭素２モル中に溶解し，そしてこの溶液を例１におい
て記載したオートクレープ内に導入した。

次いで１，１．１−　トリフルオロー２−クロロエタン
および塩素を添加し，そして反応を１８０℃において実
施した。生底物を精製後，結果は，下記のとおりであっ
た： 第３表 塩素／Ｒ　１３３ａモル比 ０．２６　　　　０．５８ 温度＝　　　（℃） 圧力：　　　　（ｂａｒ） 反応時間：　　（ｈｒｓ） 出発物質： ＣＦ３−ＣＨＺＣＩ　（ｇ） 塩素　　　（ｇ’） 遊離基開始剤： （２，２’−アゾイソプチロ ジニトリル）　（ｍｇ） 溶剤： ＣＣ１ｔ　　　　（ｇ） 生或物： （四塩化炭素を除く） ＣＦ，−ＣＩｌ．ＣＩ　（％） ＣＦ！−Ｃ｝ｌｃ１２（％） Ｃｈ−ＣＣｈ　（％） １８０ ２８０ ３６３ ７１．６ ２４，３ ４．０ ２３７ ３６３ ５３．９ ３４．３ １１．８ その他 変換率： 塩素 Ｒ　１３３ａ 選択率： Ｒ１２３ （％） （％） （％） （％） く０。ｌ 〉９９ ２３．０ ８５．６ 〈０．１ 〉９９ ３８．８ ７４．４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを塩
   素化することにより１，１，１−トリフルオロ−２，２
   −ジクロロエタンを製造する方法において、塩素化を高
   められた圧力の下に実施する方法。 ２、反応混合物が超臨界状態または液相中に存在する請
   求項１に記載の方法。 ３、液相が圧力によって維持されている請求項２に記載
   の方法。 ４、液相が溶剤によって形成される請求項２に記載の方
   法。 ５、使用された溶剤が塩素化炭化水素、フッ素化炭化水
   素またはクロロフルオロ炭素である請求項４に記載の方
   法。 ６、使用された溶剤が四塩化炭素または１，１，１−ト
   リフルオロ−２，２，２−トリクロロエタンである請求
   項５に記載の方法。 ７、反応を１０〜４００バールの圧力において実施する
   請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 ８、反応を５０ないし２５０バールの圧力において実施
   する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 ９、塩素化が熱により開始され、そして１５０ないし４
   ００℃の温度において実施される請求項１〜８のいずれ
   かに記載の方法。 １０、塩素化が遊離基開始剤により開始され、そして１
   ００ないし３００℃の温度において実施される請求項１
   〜８のいずれかに記載の方法。 １１、塩素化が遊離基開始剤により開始され、そして１
   ５０ないし２５０℃において実施される請求項１〜８の
   いずれかに記載の方法。 １２、使用された遊離基開始剤がジアゾ化合物または過
   酸化物化合物である請求項１０または１１に記載の方法
   。 １３、遊離基開始剤として２，２’−アゾイソブチロジ
   ニトリルが使用される請求項１０または１１に記載の方
   法。 １４、塩素対１，１，１−トリクロロ−２−クロロエタ
   ンエタンのモル比が０．０２ないし１．０である請求項
   １〜１３のいずれかに記載の方法。 １５、反応を連続的に実施する請求項１〜１４のいずれ
   かに記載の方法。 １６、反応を管状反応器内で実施する請求項１〜１５の
   いずれかに記載の方法。