JPH0352844A - マレイン酸モノエステル化合物及びそれらを含有してなる接着剤 - Google Patents
マレイン酸モノエステル化合物及びそれらを含有してなる接着剤Info
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- JPH0352844A JPH0352844A JP1188502A JP18850289A JPH0352844A JP H0352844 A JPH0352844 A JP H0352844A JP 1188502 A JP1188502 A JP 1188502A JP 18850289 A JP18850289 A JP 18850289A JP H0352844 A JPH0352844 A JP H0352844A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は新規なマレイン酸モノエステル化合物及びそれ
を含有してなる歯科用接着剤に関する。
を含有してなる歯科用接着剤に関する。
さらに詳しくはそれ自体接着性の歯科用充填剤、接着性
レジンセメント、或いは歯科矯正用接着剤等として、ま
た通常のコンポジット・レジン等の充填物や歯科用材料
等と歯牙との接着を高める歯科用接着剤に関する。
レジンセメント、或いは歯科矯正用接着剤等として、ま
た通常のコンポジット・レジン等の充填物や歯科用材料
等と歯牙との接着を高める歯科用接着剤に関する。
近年、う蝕にかかった歯の治療に対し、燐酸亜鉛セメン
ト、ケイ酸セメント等の歯科用セメントに替わるものと
してコンボジット・レジンが開発され、最近では長期間
にわたって安定な吸水性及び崩壊性の少ない天然歯と見
分けがつかない色調のものも作られるようになっている
。しかしコンポジット・レジンは歯のエナメル質、象牙
質と本質的には接着しないので、長期間のうちには歯質
と充填したコンポジット・レジンの間に隙間が生じ、二
次う蝕を起こし易く、やがてはコンポジット・レジンが
脱落してしまう結果も生じていた。
ト、ケイ酸セメント等の歯科用セメントに替わるものと
してコンボジット・レジンが開発され、最近では長期間
にわたって安定な吸水性及び崩壊性の少ない天然歯と見
分けがつかない色調のものも作られるようになっている
。しかしコンポジット・レジンは歯のエナメル質、象牙
質と本質的には接着しないので、長期間のうちには歯質
と充填したコンポジット・レジンの間に隙間が生じ、二
次う蝕を起こし易く、やがてはコンポジット・レジンが
脱落してしまう結果も生じていた。
従来このようなコンボジット・レジンと窩壁との接着を
向上させるものとして接着性ライナー等の種々の接着向
上剤が開発され、また接着性う蝕予防充塞剤、歯列矯正
用接着剤等歯質に対し接着することを目的とした歯科用
接着組或物が種々提案されている。
向上させるものとして接着性ライナー等の種々の接着向
上剤が開発され、また接着性う蝕予防充塞剤、歯列矯正
用接着剤等歯質に対し接着することを目的とした歯科用
接着組或物が種々提案されている。
しかしながら、これら従来のものは口腔内のように湿潤
し、しかも温度変化の激しい環境下で長期にわたって歯
牙に強く接着するものは少ない。
し、しかも温度変化の激しい環境下で長期にわたって歯
牙に強く接着するものは少ない。
例えば、歯質に対して接着することを目的としたう蝕予
防充塞剤及び歯列矯正用接着剤としてαーシアノアクリ
レートを主戒分とする接着剤が開発されているが、口腔
内での耐久性及び使用時の操作性に問題があるとされて
いる。
防充塞剤及び歯列矯正用接着剤としてαーシアノアクリ
レートを主戒分とする接着剤が開発されているが、口腔
内での耐久性及び使用時の操作性に問題があるとされて
いる。
一方、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレートを
レジンの主或分とし、過酸化ベンゾイルアミン系触媒を
用いて硬化させる充填剤が近年広く用いられている。し
かしこのものは象牙質及びエナメル質への接着性を有し
ていないため歯の窪みに充填した場合、暫くして充填剤
が脱落したり、さらには二次う蝕の発生を誘引している
。
レジンの主或分とし、過酸化ベンゾイルアミン系触媒を
用いて硬化させる充填剤が近年広く用いられている。し
かしこのものは象牙質及びエナメル質への接着性を有し
ていないため歯の窪みに充填した場合、暫くして充填剤
が脱落したり、さらには二次う蝕の発生を誘引している
。
また、２−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸
無水物を含有する接着剤が耐水性、耐久性に優れ、口腔
内での使用にも充分耐えうるとして提案されている。し
かしながら、この接着剤に用いられる常温重合触媒は、
通常トリーｎ−プチルボラン酸化物に事実上限定され、
歯牙象牙質に対しては強固な接着性を有する利点はある
が、重合反応速度が遅く最終硬化まで十数分要し、さら
に空気中では極めて不安定であるためその取扱が困難で
あること等歯科臨床の立場からも問題が多いとされてい
る。
無水物を含有する接着剤が耐水性、耐久性に優れ、口腔
内での使用にも充分耐えうるとして提案されている。し
かしながら、この接着剤に用いられる常温重合触媒は、
通常トリーｎ−プチルボラン酸化物に事実上限定され、
歯牙象牙質に対しては強固な接着性を有する利点はある
が、重合反応速度が遅く最終硬化まで十数分要し、さら
に空気中では極めて不安定であるためその取扱が困難で
あること等歯科臨床の立場からも問題が多いとされてい
る。
上記したように、現在象牙質とエナメル質の両者に対し
接着力を有し、口腔内の湿潤状態でしかも温度変化の激
しい環境下でも長期間にわたって強い接着力を示す歯科
用材料はまだ見出されていない。
接着力を有し、口腔内の湿潤状態でしかも温度変化の激
しい環境下でも長期間にわたって強い接着力を示す歯科
用材料はまだ見出されていない。
本発明者らは、上記の従来技術に鑑み歯科用接着剤とし
て必要な理工学的性質、例えば硬さ、圧縮強度、吸水性
等の特性を有しかつ象牙質及びエナメル質に対し優れた
接着力を有する歯科用接着剤を得るべく鋭意検討した。
て必要な理工学的性質、例えば硬さ、圧縮強度、吸水性
等の特性を有しかつ象牙質及びエナメル質に対し優れた
接着力を有する歯科用接着剤を得るべく鋭意検討した。
その結果、特定の構造を有するマレイン酸モノエステル
化合物を重合硬化させたものが水中においても歯牙との
間で強い接着力を有し、またマレイン酸モノエステル化
合物の重合体またはマレイン酸モノエステル化合物と他
の重合性単量体との共重合体は、それ自体を歯の充填剤
として使用した場合には、歯壁と強く接着し接着不良に
よる間隙の形或や充填剤の脱落もないこと、またコンポ
ジット・レジン等の充填物に対する塗布剤または接着剤
として用いる場合には、辺縁封鎖性を著しく改良するこ
とができ、二次う蝕の発生を効果的に予防することがで
きる等歯牙の接着に好適であることを見出して本発明に
至ったものである。
化合物を重合硬化させたものが水中においても歯牙との
間で強い接着力を有し、またマレイン酸モノエステル化
合物の重合体またはマレイン酸モノエステル化合物と他
の重合性単量体との共重合体は、それ自体を歯の充填剤
として使用した場合には、歯壁と強く接着し接着不良に
よる間隙の形或や充填剤の脱落もないこと、またコンポ
ジット・レジン等の充填物に対する塗布剤または接着剤
として用いる場合には、辺縁封鎖性を著しく改良するこ
とができ、二次う蝕の発生を効果的に予防することがで
きる等歯牙の接着に好適であることを見出して本発明に
至ったものである。
本発明によれば、下記一般式（１）
（但し、Ｒ，またはＲ２はーＨまたは−ＣＨｆｆを、ｍ
またはｎは１、２または３を表す。） で表されるマレイン酸モノエステル化合物が提供され、
また上記マレイン酸モノエステル化合物またはその重合
体を含有してなる歯科用接着剤が提供される。
またはｎは１、２または３を表す。） で表されるマレイン酸モノエステル化合物が提供され、
また上記マレイン酸モノエステル化合物またはその重合
体を含有してなる歯科用接着剤が提供される。
以下、本発明について詳しく説明する。
上記一般式（１）で示される化合物は新規化合物であり
、通常次式（２）に示すように無水マレイン酸とアクリ
ル（またはメタクリル）酸のヒドロキシアルキルエステ
ルとから合威される。
、通常次式（２）に示すように無水マレイン酸とアクリ
ル（またはメタクリル）酸のヒドロキシアルキルエステ
ルとから合威される。
去ＣＯＣＩ｛＝ＣＩ１ＣＯＯｌ｛ （２）合或は
一般には、原料の無水マレイン酸とアクリル（またはメ
タクリル）酸のヒドロキシアノレキルエステルとのほぼ
等モルの混合物を５０〜７０゜Ｃの温度で加熱撹拌反応
させることにより得られる。
一般には、原料の無水マレイン酸とアクリル（またはメ
タクリル）酸のヒドロキシアノレキルエステルとのほぼ
等モルの混合物を５０〜７０゜Ｃの温度で加熱撹拌反応
させることにより得られる。
得られたマレイン酸モノエステル化合物は、マレイン酸
の特性であるカルボニル基の赤外線吸収スペクトル（Ｉ
Ｒという。）の波数（ν，，Ｘ） １７２０ｃｍ−’を
示し、またアクリロイル（メタクリロイル）基のＩＲ波
数（レ−Ｘ） １ ６ ４ ０ｃｍ−’及びオキシアル
キル基のＴＲ波数（ν．．，ＩＩＬＬ７Ｏｃｍ−’を示
すことから明らかにアクリロイル（メタクリロイル）基
及びオキシアルキル基を化合物分子内に有しているもの
である。さらに詳細な構造は核磁気共鳴スペクトル（Ｎ
ＭＲ）によって同定され得る。
の特性であるカルボニル基の赤外線吸収スペクトル（Ｉ
Ｒという。）の波数（ν，，Ｘ） １７２０ｃｍ−’を
示し、またアクリロイル（メタクリロイル）基のＩＲ波
数（レ−Ｘ） １ ６ ４ ０ｃｍ−’及びオキシアル
キル基のＴＲ波数（ν．．，ＩＩＬＬ７Ｏｃｍ−’を示
すことから明らかにアクリロイル（メタクリロイル）基
及びオキシアルキル基を化合物分子内に有しているもの
である。さらに詳細な構造は核磁気共鳴スペクトル（Ｎ
ＭＲ）によって同定され得る。
上記の方法によって得られる本発明のマレイン酸モノエ
ステル化合物は、歯科用接着剤として有用であるほか、
工業用接着剤、熱硬化性塗料、祇加工用、潤滑油添加剤
、繊維処理剤（帯電防止用等）、難燃性付与剤、金属結
合溶剤、金属抽出剤等にも利用可能である。一般式（１
）で表されるマレイン酸モノエステル化合物または重合
体を含有してなる歯科用接着剤は、マレイン酸モノエス
テル化合物を重合性単量体として単独または他の重合性
単量体と共に含有するものでもよく、またマレイン酸モ
ノエステル化合物の単独重合体または他の重合性単量体
との共重合体を含有するものでもよく、またこれらの重
合体と重合性単量体との混合物を含有するものでもよい
。通常は、その使用の際に硬化させることにより歯牙に
接着させるものである。
ステル化合物は、歯科用接着剤として有用であるほか、
工業用接着剤、熱硬化性塗料、祇加工用、潤滑油添加剤
、繊維処理剤（帯電防止用等）、難燃性付与剤、金属結
合溶剤、金属抽出剤等にも利用可能である。一般式（１
）で表されるマレイン酸モノエステル化合物または重合
体を含有してなる歯科用接着剤は、マレイン酸モノエス
テル化合物を重合性単量体として単独または他の重合性
単量体と共に含有するものでもよく、またマレイン酸モ
ノエステル化合物の単独重合体または他の重合性単量体
との共重合体を含有するものでもよく、またこれらの重
合体と重合性単量体との混合物を含有するものでもよい
。通常は、その使用の際に硬化させることにより歯牙に
接着させるものである。
本発明の歯牙用接着剤は（１）式に表されるマレイン酸
モノエステルである点において特徴があり、マレイン酸
モノエステル化合物が有するマレイン酸残基及び他の官
能基の作用とともにエナメル質との接着力を維持しなが
ら、象牙質との接着力において優れた性質を示すもので
ある。象牙質に対して優れた接着力を示す理由は、（１
）式のマレイン酸モノエステル化合物が有する親水性基
と疎水性基とのバランスが、コラーゲン等の有機質に対
する親和性に関して好適に配置されていることによるも
のと推定される。
モノエステルである点において特徴があり、マレイン酸
モノエステル化合物が有するマレイン酸残基及び他の官
能基の作用とともにエナメル質との接着力を維持しなが
ら、象牙質との接着力において優れた性質を示すもので
ある。象牙質に対して優れた接着力を示す理由は、（１
）式のマレイン酸モノエステル化合物が有する親水性基
と疎水性基とのバランスが、コラーゲン等の有機質に対
する親和性に関して好適に配置されていることによるも
のと推定される。
本発明の歯科用接着剤に有用な（１）式で表される化合
物としては、例えば次の■〜■のものが挙げられる。
物としては、例えば次の■〜■のものが挙げられる。
Ｉ
ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯｌ｛
０ Ｃ Ｏ Ｃ Ｉ ＝ Ｃ Ｉ１ Ｃ Ｏ Ｏ ＨＣ
Ｈ２＝Ｃ｝ｌ−Ｃｏｏ （ＣＨｚ） ｚＣＨ− （ＣＨ
ｚ） ｚ−ＯＣＯＣｔｌ＝（Ｈｚ ■【 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ｝！ 本発明の歯科用接着剤は、上記した構成威分の他に被接
着材の種類や使用目的に応じ通常配合される公知の成分
を配合使用することができる。
Ｈ２＝Ｃ｝ｌ−Ｃｏｏ （ＣＨｚ） ｚＣＨ− （ＣＨ
ｚ） ｚ−ＯＣＯＣｔｌ＝（Ｈｚ ■【 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ｝！ 本発明の歯科用接着剤は、上記した構成威分の他に被接
着材の種類や使用目的に応じ通常配合される公知の成分
を配合使用することができる。
例えば、接着性充填剤として使用する場合には、重合性
単量体として（１）式のマレイン酸モノエステル化合物
のみを用い、使用時に硬化剤存在下で重合・硬化させる
ことにより接着性充填剤として使用することができる。
単量体として（１）式のマレイン酸モノエステル化合物
のみを用い、使用時に硬化剤存在下で重合・硬化させる
ことにより接着性充填剤として使用することができる。
しかし通常は（１）式のマレイン酸モノエステル化合物
と他の重合性単量体との混合物を用い、使用時に硬化剤
存在下で重合・硬化させて用いる。この場合、他の重合
性単量体としてはメチルメタクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、エチレングリコールージーメタク
リレート、ジーまたはトリーまたはテトラエチレングリ
コールージーメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、２．２−ビス（４−メタクリロキシフエニル）プロ
パン、２．２−ビス［４−（３−メタクリロキシ−２−
ヒドロキシブロボキシ）フェニル］プロパン、スチレン
、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、テトラヒ
ド口フルフリルメタクリレート、トリメタクリル酸トリ
メチロールプロパン、ビスオキシエチレン化ビスフェノ
ールＡジアクリレート等が用いられる。
と他の重合性単量体との混合物を用い、使用時に硬化剤
存在下で重合・硬化させて用いる。この場合、他の重合
性単量体としてはメチルメタクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、エチレングリコールージーメタク
リレート、ジーまたはトリーまたはテトラエチレングリ
コールージーメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、２．２−ビス（４−メタクリロキシフエニル）プロ
パン、２．２−ビス［４−（３−メタクリロキシ−２−
ヒドロキシブロボキシ）フェニル］プロパン、スチレン
、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、テトラヒ
ド口フルフリルメタクリレート、トリメタクリル酸トリ
メチロールプロパン、ビスオキシエチレン化ビスフェノ
ールＡジアクリレート等が用いられる。
また必要に応じ、粘度、硬化速度、重縮合等の調節のた
め（１）式マレイン酸モノエステル化合物を含む重合性
単量体ポリマーまたは／及びオリゴマーを配合してもよ
い。さらにシリカ、ガラスビーズ、アルξナ、石英粉末
等の無機質フィラー（好ましくは粒径１００μｍ以下の
もの。）、或いは樹脂との結合性向上のため上記フィラ
ーをＴ−メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、
ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン等
のシランカップリング剤で処理したもの、硬化剤、重合
禁止剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等所望の添
加剤を配合して用いてもよい。
め（１）式マレイン酸モノエステル化合物を含む重合性
単量体ポリマーまたは／及びオリゴマーを配合してもよ
い。さらにシリカ、ガラスビーズ、アルξナ、石英粉末
等の無機質フィラー（好ましくは粒径１００μｍ以下の
もの。）、或いは樹脂との結合性向上のため上記フィラ
ーをＴ−メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、
ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン等
のシランカップリング剤で処理したもの、硬化剤、重合
禁止剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等所望の添
加剤を配合して用いてもよい。
硬化剤として、アξンと過酸化物やＰ−｝ルエンスルフ
ィン酸塩と過酸化物等２種組合せて用いる場合には、重
合性単量体として（１）式のマレイン酸モノエステル化
合物を２等分し、一方にアミン、ｐ−｝ルエンスルフィ
ン酸塩等の硬化剤ヲ、他方に過酸化物等の硬化剤を加え
て用い、また（１）式のマレイン酸モノエステル化合物
と他の重合性単量体とを混合して用いる場合には、同様
に他の重合性単量体の２等分のそれぞれに硬化剤の各一
方を添加し、（１）式のマレイン酸モノエステル化合物
を硬化剤添加の他の重合性単量体の２等分したいずれか
一方または双方に混合して用いるのが好ましい。
ィン酸塩と過酸化物等２種組合せて用いる場合には、重
合性単量体として（１）式のマレイン酸モノエステル化
合物を２等分し、一方にアミン、ｐ−｝ルエンスルフィ
ン酸塩等の硬化剤ヲ、他方に過酸化物等の硬化剤を加え
て用い、また（１）式のマレイン酸モノエステル化合物
と他の重合性単量体とを混合して用いる場合には、同様
に他の重合性単量体の２等分のそれぞれに硬化剤の各一
方を添加し、（１）式のマレイン酸モノエステル化合物
を硬化剤添加の他の重合性単量体の２等分したいずれか
一方または双方に混合して用いるのが好ましい。
これら硬化剤は通常使用時に混合して用いる。
（１）式のマレイン酸モノエステル化合物の配合量は、
特に限定されないが、他の重合性単量体と共に用いると
きには、他の重合性単量体に対し１０〜１００％（重量
％、以下同じ。）、好ましくは２０〜９０％がよい。１
０％未満であると接着効果が乏しく好ましくない。重合
性単量体の配合量は接着組戒物全体に対し１５〜１００
％、無機質フィラーの配合量は接着組或物全体に対しＯ
〜８５％とするのが好ましい。
特に限定されないが、他の重合性単量体と共に用いると
きには、他の重合性単量体に対し１０〜１００％（重量
％、以下同じ。）、好ましくは２０〜９０％がよい。１
０％未満であると接着効果が乏しく好ましくない。重合
性単量体の配合量は接着組戒物全体に対し１５〜１００
％、無機質フィラーの配合量は接着組或物全体に対しＯ
〜８５％とするのが好ましい。
本発明の歯科用接着剤を歯牙と従来のコンポジット・レ
ジン等充填剤等との接着剤として使用する場合には、エ
チルエーテル、クロロホルム等の有機溶媒中に（１）式
のマレイン酸モノエステル化合物を２０〜９０％含有さ
せて用いることができる。
ジン等充填剤等との接着剤として使用する場合には、エ
チルエーテル、クロロホルム等の有機溶媒中に（１）式
のマレイン酸モノエステル化合物を２０〜９０％含有さ
せて用いることができる。
また前記他の重合性単量体中に（１）式のマレイン酸モ
ノエステル化合物を２０〜９０％含有させて用いてもよ
い。また前記した充填剤として用いる場合と同様にして
使用することもできる。
ノエステル化合物を２０〜９０％含有させて用いてもよ
い。また前記した充填剤として用いる場合と同様にして
使用することもできる。
本発明の歯科用接着剤を充填剤として使用する場合には
、充填すべき窩洞内に当該接着剤を充填し、硬化させる
ものである。また歯科用充填物と歯牙との接着に使用す
る場合には、例えば窩洞を形威後、当該接着剤を該窩洞
壁に塗布し次いで所定の充填物を充填し、その後硬化さ
せる等により使用することができる。
、充填すべき窩洞内に当該接着剤を充填し、硬化させる
ものである。また歯科用充填物と歯牙との接着に使用す
る場合には、例えば窩洞を形威後、当該接着剤を該窩洞
壁に塗布し次いで所定の充填物を充填し、その後硬化さ
せる等により使用することができる。
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細にする。但し
、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
なお、本実施例における合或化合物等の分析測定は下記
の方法によった。
の方法によった。
［１１元素分析（ＥＡ）
パーキン・エルマー製２４０型元素分析器により炭素、
水素を測定。
水素を測定。
［２］赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）
パーキン・エルマー製１７５０型赤外線吸収スペクトル
グラフィにて塩化ナトリウム板を用い、液膜法により測
定。
グラフィにて塩化ナトリウム板を用い、液膜法により測
定。
［３］核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）日本電子味製Ｇ
Ｘ−２７０型核磁気共鳴スペクトル分析器にて、重クロ
ロホルムを溶媒に、テトラメチルシランを基準物質にし
て測定。
Ｘ−２７０型核磁気共鳴スペクトル分析器にて、重クロ
ロホルムを溶媒に、テトラメチルシランを基準物質にし
て測定。
実施例１
前記化合物■
｝
ＯＣＯＣＩ｛＝ＣＩＩＣＯＯＨ
を合戒した。
２−ヒドロキシ−１．３−ジメタクリロキシプロパン４
５． ７ ｇと無水マレイン酸１ ９． ６ ｇとの
混合物を６０″Ｃで、４８時間加熱撹拌し反応させた。
５． ７ ｇと無水マレイン酸１ ９． ６ ｇとの
混合物を６０″Ｃで、４８時間加熱撹拌し反応させた。
反応後放冷し、５％炭酸ナトリウム水溶液３５０准を加
え水溶液とした。エチルエーテル５００ｍｌを４回に分
けてその水溶液を洗浄した。洗浄後この水溶液に５％塩
酸をｐｌ１２〜３になるまで加え、油状物を水層から分
層した。この油状物を酢酸エチル２５０ｄで抽出した。
え水溶液とした。エチルエーテル５００ｍｌを４回に分
けてその水溶液を洗浄した。洗浄後この水溶液に５％塩
酸をｐｌ１２〜３になるまで加え、油状物を水層から分
層した。この油状物を酢酸エチル２５０ｄで抽出した。
抽出液を蒸留水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで一昼夜
脱水乾燥した。
脱水乾燥した。
その後酢酸エチルを減圧蒸留除去して、油状物を３ ９
． ９ ｇ得た。
． ９ ｇ得た。
得られた油状物の分析結果は下記の通りであった。
ＥＡ（χ）：Ｃ５５．３５、Ｈ５．４１理論値：Ｃ５５
．２１、Ｈ５．５６ ＮＭＩ？（ＣＤＣ ｌ ｆｆ） ； δ（ｐｐｍ）
：１ ０． １ ０ （ｂｓ ＩＨ ；−Ｃｏｏｌ｛
）６． ３ ５ （ｓ ２Ｈ ；−ＣＨ＝ＣＨ−）６．
１ ０， ５． ６ ０ （ｄ ４１１ ．ＣＨ２・
）５． ４ ５ （ｍ ＩＨ ；−ＣＨ−）４． ４
０ （ｍ ４Ｈ ；−ＣＯＯＣｔ｛ｚ−）１． ９
５ （ｓ ６Ｈ ；−ＣＨ３）ＩＲ Ｉ’ｗ＋＊ｘ
（ｃｍ −’） ：ｌ７３０、１６４０、ｌ４６０、
１１７０実施例２ 〔接着剤の調製〕 実施例１で得られた化合物■６０％、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート（以下、Ｈ巳ＭＡという。）１０％
、２，２−ビス（４−（３−メタクリロキシ２−ヒドロ
キシプロポキシ）フェニル〕プロパン（以下、Ｂｉｓ−
ＧＭＡという。）１５％、トリエチレングリコールジメ
タクリレート（以下、ＴＥＧＤＭＡという。）１４％及
び過酸化ベンゾイル（以下、ＢＰ○という。）ｌ％とか
らなる溶液をＡ液とし、一方、ｐ−トルエンスルフィン
酸ナトリウム４％とジメチルーｐ− ｝ルイジン１％
を含むエタノール溶液をＢ液として、２液性接着剤を調
整した。
．２１、Ｈ５．５６ ＮＭＩ？（ＣＤＣ ｌ ｆｆ） ； δ（ｐｐｍ）
：１ ０． １ ０ （ｂｓ ＩＨ ；−Ｃｏｏｌ｛
）６． ３ ５ （ｓ ２Ｈ ；−ＣＨ＝ＣＨ−）６．
１ ０， ５． ６ ０ （ｄ ４１１ ．ＣＨ２・
）５． ４ ５ （ｍ ＩＨ ；−ＣＨ−）４． ４
０ （ｍ ４Ｈ ；−ＣＯＯＣｔ｛ｚ−）１． ９
５ （ｓ ６Ｈ ；−ＣＨ３）ＩＲ Ｉ’ｗ＋＊ｘ
（ｃｍ −’） ：ｌ７３０、１６４０、ｌ４６０、
１１７０実施例２ 〔接着剤の調製〕 実施例１で得られた化合物■６０％、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート（以下、Ｈ巳ＭＡという。）１０％
、２，２−ビス（４−（３−メタクリロキシ２−ヒドロ
キシプロポキシ）フェニル〕プロパン（以下、Ｂｉｓ−
ＧＭＡという。）１５％、トリエチレングリコールジメ
タクリレート（以下、ＴＥＧＤＭＡという。）１４％及
び過酸化ベンゾイル（以下、ＢＰ○という。）ｌ％とか
らなる溶液をＡ液とし、一方、ｐ−トルエンスルフィン
酸ナトリウム４％とジメチルーｐ− ｝ルイジン１％
を含むエタノール溶液をＢ液として、２液性接着剤を調
整した。
〔象牙質とコンボジット・レジンとの接着〕実験用歯牙
は、屠殺直後の顎骨に植立した状態で入手した牛歯を抜
去し、付着している歯牙周囲の組織を取り除き、歯冠部
と歯根部とをダイヤモンドカッター（マルトーカンター
ＭＣ−１００）を用いて切断し、歯冠部歯髄を除去した
ものを冷凍保存し、必要時に解凍して用いた。
は、屠殺直後の顎骨に植立した状態で入手した牛歯を抜
去し、付着している歯牙周囲の組織を取り除き、歯冠部
と歯根部とをダイヤモンドカッター（マルトーカンター
ＭＣ−１００）を用いて切断し、歯冠部歯髄を除去した
ものを冷凍保存し、必要時に解凍して用いた。
以下、接着法及び接着試験方法について第１図に示した
例に基づき詳細に説明する。
例に基づき詳細に説明する。
牛歯象牙質を耐水シリコンカーバイド紙の粗いものから
＃６００まで、注水下エコメットＩＩ［（Ｅｃｏｍｅｔ
Ｉ［［ ブエーラ−（Ｂｕｅｈｌｅｒ）社製）を用い
て研削し、６５％リン酸で３０秒間エッチングした後、
３０秒間水洗して試験用牛歯を調製した。
＃６００まで、注水下エコメットＩＩ［（Ｅｃｏｍｅｔ
Ｉ［［ ブエーラ−（Ｂｕｅｈｌｅｒ）社製）を用い
て研削し、６５％リン酸で３０秒間エッチングした後、
３０秒間水洗して試験用牛歯を調製した。
第１図において、上記のように調整した牛歯１に直径４
ｍｍの穴の開いたセロハンテープ２を貼って被接着面積
を規定し、さらにセロハンテープ２上に内径６ｍｎＩ、
高さ５ｍｍのプラスチックリング３をパラフィンワック
ス４で固定した。
ｍｍの穴の開いたセロハンテープ２を貼って被接着面積
を規定し、さらにセロハンテープ２上に内径６ｍｎＩ、
高さ５ｍｍのプラスチックリング３をパラフィンワック
ス４で固定した。
次いで上記で調製したＡ液とＢ液とを等量混合した接着
剤を被接着面５に１層塗布し、気銃にてエタノールを揮
発させた後、光重合型コンポジット・レジン：バイ口フ
ィルライトボンド前歯用ユニバーサル＠（三金工業■製
）をプラスチソクリング３内に約２ｍｍの高さ迄充填し
、光照射器：Ｓｕｎｃｕｒｅ Ｌｉｇｈｔ ＠ （三金
工業■製）で３０秒間光照射して充填層６を形威した。
剤を被接着面５に１層塗布し、気銃にてエタノールを揮
発させた後、光重合型コンポジット・レジン：バイ口フ
ィルライトボンド前歯用ユニバーサル＠（三金工業■製
）をプラスチソクリング３内に約２ｍｍの高さ迄充填し
、光照射器：Ｓｕｎｃｕｒｅ Ｌｉｇｈｔ ＠ （三金
工業■製）で３０秒間光照射して充填層６を形威した。
さらに充填層６の上に化学重合型コンボジット・レジン
：パイ口フィルボンド前歯用＠（三金工業■製）を充填
して充填層７を形威し、硬化する前に金属フック８を充
填層７内に固定した。この後１０分後に３７゜Ｃの水中
に浸漬した。２４時間浸漬後、試験用牛歯を取り出し引
張り試験を行い接着強度を測定した。
：パイ口フィルボンド前歯用＠（三金工業■製）を充填
して充填層７を形威し、硬化する前に金属フック８を充
填層７内に固定した。この後１０分後に３７゜Ｃの水中
に浸漬した。２４時間浸漬後、試験用牛歯を取り出し引
張り試験を行い接着強度を測定した。
引張り試験は、島津製作所■製のオートグラフＤＤＳ−
５ ０ ０型試験機を用い、牛歯１と金属フック８とを
把持させクロスヘッドスピード２．０ｍｍ／ｒａｉｎで
牛歯象牙質１と光重合型コンポジット・レジン充填層６
との接着強度を測定した。この場合光重合型コンボジッ
ト・レジン充填層６と化学重合型コンポジット・レジン
充填層７とは、強力に接着するので充填層６及び７との
境界面で破壊することはない。また充填層７から金属フ
ック８が抜けることもない。
５ ０ ０型試験機を用い、牛歯１と金属フック８とを
把持させクロスヘッドスピード２．０ｍｍ／ｒａｉｎで
牛歯象牙質１と光重合型コンポジット・レジン充填層６
との接着強度を測定した。この場合光重合型コンボジッ
ト・レジン充填層６と化学重合型コンポジット・レジン
充填層７とは、強力に接着するので充填層６及び７との
境界面で破壊することはない。また充填層７から金属フ
ック８が抜けることもない。
接着力は、上記のようにして作った試験用牛歯８個の引
張り試験結果の平均値で３ ９ ｋｇ／ｃｍ２であった
。
張り試験結果の平均値で３ ９ ｋｇ／ｃｍ２であった
。
比較例１
試験用牛歯を作る際に本発明の接着剤を用いず、直接光
重合型コンボジット・レジンと牛歯を接着した以外は実
施例６と同様にして試験用牛歯を作威し、同様に接着強
度を測定した。接着力は、Ｏｋｇ／ｃｍ”であった。
重合型コンボジット・レジンと牛歯を接着した以外は実
施例６と同様にして試験用牛歯を作威し、同様に接着強
度を測定した。接着力は、Ｏｋｇ／ｃｍ”であった。
比較例２
Ａ液としてＨＥＭＡＩＯ％、Ｂｉｓ− Ｇ Ｍ Ａ ４
５％、ＴＥＧＤＭＡ４ ４％及びＢＰＯＩ％からなる
組或物を用いた以外は、実施例２と同様にして接着強度
を測定した。接着力はＯ ｋｇ／ｃｍ”であった。
５％、ＴＥＧＤＭＡ４ ４％及びＢＰＯＩ％からなる
組或物を用いた以外は、実施例２と同様にして接着強度
を測定した。接着力はＯ ｋｇ／ｃｍ”であった。
比較例３
Ａ液として下式■のマレイン酸モノエステル化合物６０
％、ＨＥＭＡＩＯ％、Ｂｉｓ−ＧＭＡ １ ５％、ＴＥ
ＧＤＭＡ１４％及びＢＰＯＩ％からなる組戒物を用いた
以外は、実施例２と同様にして接着強度を測定した。接
着力は１ ９ ｋｇ／ｃｍ”であった。
％、ＨＥＭＡＩＯ％、Ｂｉｓ−ＧＭＡ １ ５％、ＴＥ
ＧＤＭＡ１４％及びＢＰＯＩ％からなる組戒物を用いた
以外は、実施例２と同様にして接着強度を測定した。接
着力は１ ９ ｋｇ／ｃｍ”であった。
ＣＨｚ二Ｃ（ＣＩ＋） −ＣＯＯＣＨｚＣＨｚＯＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ ■実施例３ Ａ液として化合物■８９％、ＨＥＡＭＩＯ％及びＢＰＯ
Ｉ％からなる組戒物を用いた以外は、実施例２と同様に
して接着強度を測定した。接着力は３２ｋｇ／ｃ−であ
った。
Ｈ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ ■実施例３ Ａ液として化合物■８９％、ＨＥＡＭＩＯ％及びＢＰＯ
Ｉ％からなる組戒物を用いた以外は、実施例２と同様に
して接着強度を測定した。接着力は３２ｋｇ／ｃ−であ
った。
実施例４
〔エナメル質とコンボジット・レジンとの接着〕牛歯象
牙質に替えて、牛歯エナメル質を使用した以外は、実施
例２と同様にして接着強度を測定した。接着力は１ ８
６ ｋｇ／ｃｍ”であった。
牙質に替えて、牛歯エナメル質を使用した以外は、実施
例２と同様にして接着強度を測定した。接着力は１ ８
６ ｋｇ／ｃｍ”であった。
実施例５
（Ｃｏ−Ｃｒ合金とコンポジット・レジンとの接着１牛
歯象牙質に替えて、Ｃｏ−Ｃｒ合金：サンコリウム（三
金工業■製）を使用した以外は、実施例２と同様にして
接着強度を測定した。接着力は１４５ ｋｇ／ｃｍ”で
あった。
歯象牙質に替えて、Ｃｏ−Ｃｒ合金：サンコリウム（三
金工業■製）を使用した以外は、実施例２と同様にして
接着強度を測定した。接着力は１４５ ｋｇ／ｃｍ”で
あった。
なお、Ｃｏ−Ｃｒ合金の前処理として実施例２と同様に
耐水性シリコンカーバイド紙で＃８００まで注水下で研
磨した後、サンドブラスト処理を行いその後アセトン中
で５分間超音波洗浄を行った。
耐水性シリコンカーバイド紙で＃８００まで注水下で研
磨した後、サンドブラスト処理を行いその後アセトン中
で５分間超音波洗浄を行った。
本発明のマレイン酸モノエステル化合物は、新規な化合
物であって、親水性基及び疎水性基がバランス良く存在
するため特に歯科用接着剤として必要な物性例えば硬さ
、圧縮強度、吸水性等で優れた特性を有するものである
。
物であって、親水性基及び疎水性基がバランス良く存在
するため特に歯科用接着剤として必要な物性例えば硬さ
、圧縮強度、吸水性等で優れた特性を有するものである
。
さらに本発明のマレイン酸モノエステル化合物を含有す
る接着剤は、（１）式に示されるマレイン酸モノエステ
ル化合物の重合体が歯質に対する接着性がよいため、水
中または唾液中においても高い接着力を長期間にわたり
保持することができるものである。従って、口腔内での
耐久性が良好で、例えば充填剤として用いた場合でも口
腔内の湿潤状態でかつ温度変化の激しい環境下において
も長期にわたり歯牙に強固に接着するものである。また
、コンポジット・レジンや歯列矯正用接着剤等の下塗り
塗布剤として使用する場合も歯牙に強固に接着すると共
に、コンボジット・レジンや歯列矯正用接着剤等とも強
く接着する。従って、歯牙との間に生じていた間隙が確
実に防止でき、辺縁封鎖性も改良され二次う蝕防止が完
全に達威される。
る接着剤は、（１）式に示されるマレイン酸モノエステ
ル化合物の重合体が歯質に対する接着性がよいため、水
中または唾液中においても高い接着力を長期間にわたり
保持することができるものである。従って、口腔内での
耐久性が良好で、例えば充填剤として用いた場合でも口
腔内の湿潤状態でかつ温度変化の激しい環境下において
も長期にわたり歯牙に強固に接着するものである。また
、コンポジット・レジンや歯列矯正用接着剤等の下塗り
塗布剤として使用する場合も歯牙に強固に接着すると共
に、コンボジット・レジンや歯列矯正用接着剤等とも強
く接着する。従って、歯牙との間に生じていた間隙が確
実に防止でき、辺縁封鎖性も改良され二次う蝕防止が完
全に達威される。
また、支台歯に修復物を合着するリン酸亜鉛セメントの
替わりに唾液に溶けない接着性を有するレジンセメント
としても利用可能である。
替わりに唾液に溶けない接着性を有するレジンセメント
としても利用可能である。
第１図は、本発明の化合物の接着性を測定するために用
いた試験牛歯の断面図である。 １・・・牛歯 ２・・・セロハンテープ３・・・プ
ラスチックリング ４・・・パラフィンワックス ５・・・被接着面 ６・・・光重合型コンボジット・レジン充填層７・・・
化学重合型コンポジット・レジン充填層８・・・金属フ
ック
いた試験牛歯の断面図である。 １・・・牛歯 ２・・・セロハンテープ３・・・プ
ラスチックリング ４・・・パラフィンワックス ５・・・被接着面 ６・・・光重合型コンボジット・レジン充填層７・・・
化学重合型コンポジット・レジン充填層８・・・金属フ
ック
Claims (2)
- （１）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （但し、Ｒ＿１またはＲ＿２は−Ｈまたは−ＣＨ＿３を
、ｍまたはｎは１、２または３を表す。） で表されるマレイン酸モノエステル化合物。 - （２）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （但し、Ｒ＿１またはＲ＿２は−Ｈまたは−ＣＨ＿３を
、ｍまたはｎは１、２または３を表す。） で表されるマレイン酸モノエステル化合物または重合体
を含有してなる歯科用接着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1188502A JP2578212B2 (ja) | 1989-07-20 | 1989-07-20 | マレイン酸モノエステル化合物及びそれらを含有してなる接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1188502A JP2578212B2 (ja) | 1989-07-20 | 1989-07-20 | マレイン酸モノエステル化合物及びそれらを含有してなる接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0352844A true JPH0352844A (ja) | 1991-03-07 |
| JP2578212B2 JP2578212B2 (ja) | 1997-02-05 |
Family
ID=16224850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1188502A Expired - Lifetime JP2578212B2 (ja) | 1989-07-20 | 1989-07-20 | マレイン酸モノエステル化合物及びそれらを含有してなる接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2578212B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013031801A1 (ja) * | 2011-08-31 | 2013-03-07 | 日本ゼオン株式会社 | 接着剤組成物 |
-
1989
- 1989-07-20 JP JP1188502A patent/JP2578212B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013031801A1 (ja) * | 2011-08-31 | 2013-03-07 | 日本ゼオン株式会社 | 接着剤組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2578212B2 (ja) | 1997-02-05 |
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