JPS59142268A - 接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、歯牙・骨などの生体硬組織、金属材料、有機
高分子材料およびセラミック拐料のいずれにも強力に接
着し、かつ接着力の銅水性に優れた接着剤に関する。本
発明において、「接着剤」なる語は複数の被着体をたが
いに接着するために用いられる組成物だけでなく、金属
材料・有機高分子材料などの被着体の表面に接着性の優
れたコート層を形成させるために用いられる組成物、ま
た、生体硬組織を補修するにあたシ、接着性の優れた充
填物を形成するために用いられる組成物をも包含するも
のとして用いられている。すなわち、本発明において接
着剤とは生体硬組織・金属材料・有機高分子材料・セラ
ミック材料等の稙々の物質に適用されるための、これら
の物質に対して接着性を発揮する全ての組成物を意味す
る。

歯牙修復を行なうために、種々の金属相科、有機高分子
材料、セラミックス材料が修復材料として用いられてい
る。これらの材料を口腔内へ装着する場合、歯牙と全島
、有様高分子またはセラミックス材料間の接層および金
属と金属、セラミックスまたは有機高分子のような修復
材料間の接着が充分性なわれることが必要である。とく
に、歯科分野においては口腔内で用いられるため湿潤状
態下での接層が要求される。

従来から、工業および歯科分野においては接着剤にリン
酸エステル化合物を使用する試み抄工広く行われている
。例えば特公昭５５−４１２６．特公昭５５−４７９０
、特開昭５４−１４１８２６、特開昭５７−４４６３８
、特開昭５３−１１３８４３、特開昭５３−６９４９４
を挙げることができる。しかしこれらの特許に記載され
ているリン酸エステル化合物はいずれも、一般式 で表現される化合物で、分子内に１個のリン酸エステル
基を含むものである。これらの特許の多くには「化合物
（ｉｌＩ）を含む接着剤は金属に対して優れた接着力を
発揮する。」と記載はされているが、水中において長期
に渡って接着強度が低下しない耐水性接着剤がこれらの
化合物を使用して実用化された例はない。また本発明者
らは前記特許に記載されている既知のリン酸エステル化
合物を詳細に検討したところ耐水性が不充分で制水性接
着剤として実用化することは極めて回置であることを確
認した。一方、特開昭５４−２１４３８には動物の硬質
組織用接着剤の接層成分として、分子内にｓｓ　　　　
ｏ　　　　　　。

ＩＩ　　　ＩＩ　　　　、１１　　　　　１＋−Ｐ−１
−Ｐ−１−Ｓ−ｉ’−１または−Ｐ−基を有する化合１
　１　　　１　　　　　１ （ｌ　　　　Ｓｆｉ　　　　　　ＯＨＳ）ｌ物が記載さ
れているが、このようにＰ原子に結合する−ＯＨ基また
は−ＳＲ基が１個である場合、生体硬織に対してはかな
り優れた接着力を示す化合物もあるが、金属やセラミッ
クスに対する接着力およびその耐水性は例外なく低いも
のである。このように既知の含リン化合物を用いて生体
硬組組織と金属の両方に対し耐水性の優れた接着力を示
す接着剤が発明された例はない。

これに対し本発明は、歯牙・骨などの生体硬組織、金属
材料のみならず有機高分子材料およびセラミックス材料
のいずれにも強力に接着し、かつ接着力の耐水性に著し
く優れた接着性組成物を与えることをめざしている。

本発明の目的は、（ａ）生体硬組織と（ｂ）生体硬組織
または該組織を修復する材料（金属材料・有機高分子材
料・セラミックス材料等）との間を接着するために用い
られる、また生体硬組織を充填し、修復するために用い
られる、該組織に対して接着性の優れた接着性組成物を
与えることである。

また、本発明の別の目的は、（ａ）金属材料と（ｂ）金
属材料、有機高分子材料またはセラミックス材料または
有機高分子材料間の接着に用いるための１業用、家庭用
の接着性組成物、るるいは金属材料、セラミックス材料
の表面に接着性の優れた被膜を形成するためのコーティ
ング剤、塗料等に用いられる接着性組成物を与えること
である。

さらにまた、本発明の別の目的は歯牙窩洞を充填修復す
る前に歯牙窩洞壁面に塗布することによって、歯牙と光
植材料間を強固に接着させるための歯科用接着剤を与え
ることでおる。

さらにまた、本発明の別の目的は歯牙窩洞を充填修復す
るために用いられる、歯牙に対して優れた接着性を有す
る歯科用充填材料を与えることである０ ざらにまた、本発明の別の目的は修復材料（インレー・
アンレー・クラウン・ブリッジ・歯列矯正用具等）を歯
牙組織るるいは支台間へ接層固定するための歯科用接着
剤を与えることである。

さらにまた、本発明の別の目的は歯牙と充填材料あるい
は修復材料間を強固に安定に接着するととによって、歯
牙の修復をよシ一層完全なものにする歯牙の治療法を提
供することで必る。

かかる本発明の目的は、Ｐ原子に結合するＯＨ基または
ＳｋＩ基が２個でありかつ炭素数が一定値以上の重合性
有機残基を有する化合物、即ち（ａ、ｌ一般式 〔上式においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４，Ｘｉ、　ｋ％
ｍ及びｎは下記のことを衣わす。

Ｒｘ：Ｈ，炭素数１〜６の）・ロゲンを有することがめ
る炭化水素基、　ｅ００Ｒ’　（Ｒ’は炭素数１〜２０
のハロゲンを有することがある炭化水素基）またはハロ
ゲンＯ Ｒ２：　Ｒ１と同義 Ｒｓ　：　Ｈ、炭素数１〜６のノ・ロケンを有すること
がある炭化水素基、ノ・ロゲンまたはＣＮ０Ｒ４：　（
ＣＯＸ２）ｍｌ　（ＣＯ，）ｔｒｒ２　（ｌＣＯ）ｒｒ
Ｌａ　＜　ｌ　）Ｒ４Ｒａを表わす。

但しＲａは炭素数４〜６０の（ｍ＋ｎ）価の有機残基。

Ｄｎｌ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は０から４までの整数でｍｌ
　十ｍ２　＋ｍ３　十ｍ４≦ｍを満足するＯＸ２は０、
ＳまたはＮＲｂ　（ＲｈはＨまたは炭素数１〜４のアル
キル基）を表わし、Ｚは０筐ｆｃはＳを表わす。

Ｘｚ　：　Ｘｚ　（！：　１ｉｒｊ　義；　Ｚｔ、Ｚ２
　：　Ｏｆ　ｆｃハＳ　ｅ表ワｔ　；ｍ：１〜４の整数
；　ｎ　：　２〜６　（７）Ｉ’ｄ数；に：０または１
゜なお、ｍが代数の場合、複数個のＲｘ、　Ｒ２、Ｒａ
は互いに異なっていてもよい。同様にＸｌ、Ｘｚ、ＺＬ
、　Ｚ２も複数個存在する場合、互いに異っていてもよ
い。　〕 で茨わさｎる化合物１重量部および （ｂ）　　前記化合物と共部合しうら単訊捧Ｏ〜１９９
重量部ｆ：構成渋素とする接着剤によって達成ざする。

また１本発明においては例えば化合？（ａ）においてＲ
３が−ＣＮでめつ−て、特に硬化剤を麟加しなくとも前
記接着剤が硬化するような組成、または特に硬化剤が存
在しなくても熱重合や電子線や放射線による重合が起こ
るよう７＋：接層条件下で使用される等の％例を除けは
通常はＮｉｌ記東合性単量体Ｃ（ａ）　十（ｂ））１０
０ｉ量部に幼し硬化剤を０．０１〜２０重量部加えて接
Ｎ剤を構成する。

本光り」の接着剤は、生体硬組織、金属、セラミックス
に対する接着性を与える単量体（接着性モノマーという
ことがある。）として前記化合物（１）を用いるところ
に特徴を有する。

ところで本発明において有機残基なる詔は次の（ｉ）お
よび（１１）を包含する語として用いられている。

（ｉ）　　ＣＪＨ基、Ｃ００ｆｉ基、ＮＨ２基’ｌ！！
：たはノ・ロゲン（α、Ｂｒ％Ｆまたは１）を置換基と
して有することオニある炭化水素基 （１１）複数（２〜２０）の上記の置換基を有すること
がある炭化水素基から構成され、該炭化水素基はたがい
にエーテル型、チオエーテル型、エステル型、チオエス
テル型、チオカルボニルアミド型、カルボニル型、スル
ホニル １ま たは一ｏーｆｙーｏ−型結合で結合されている基。この
〇− 場合、有機残基の主知が複数の炭化水素基から構成され
るだけでなく、炭化水素基の一部が有機残基骨格の側鎖
を構成しているものも包含される。

（夕０ 炭化水素基をＡ，結合（−〇−、−ｃ−ｏ−、−Ｃ−、
１１１； ０ １ 一Ｓ−、−Ｃ−Ｓ−；−Ｃ−、−Ｓ−、ＣＯＮ．Ｈ．、
　ＯＣＯＮＨ、−ＮＨ−、１１　　　　　ＩＩ　　　Ｉ
Ｉ Ｏ　　　Ｓ　　Ｏ ０ １　　　　　ＩＩ　　　　　　ＩＩ −Ｎ−、−ｏ−ｐ−ｏ．−、−ｏ−ｐ−ｏ−　）なりと
して衣わす１ ０Ｈ　　　　〇− と次のようなものが例示される。なお、簡略化するｆｃ
ｊｌｒに二ｍ結合Ｉ−１１１　’ｔ−　（　Ｃ＝Ｃ　〕
、ＰＳ　（　Ｚｔ）ｉ）　（Ｚ２Ｈ）　ｐｌＪを（Ｐ〕
と表わした。

［０−Ｃ）　−ＡＩ−ＣＰ） （−Ｃ＝Ｃ）　−ＡＩ　−Ｂｌ　−Ａ２　−Ｂ２　−Ａ
３−ＣＦ３［Ｃ＝Ｃ］−Ａｔ−Ｂｌ−Ａ２−Ｂ２−Ａｓ
−（Ｃ＝Ｃ）１ 〔Ｐ〕　　　　　　　〔Ｐ〕 Ａ４−（Ｐ） ４ Ａｓ−［Ｐ］ なお、本発明において炭化水素基とは特にことわらない
場合でもハロゲン化炭化水素をも含む広義ｌ意味で用い
られている。

化合物（１）において、Ｒ１、Ｒ２が水素；Ｒ３が水素
またはメチル％　；　Ｒ４が（　ＣＯＸ２　）ｍ　Ｒａ
である、即ち一般式 （ただしＲ５は水素またはメチル基を表わす。）で表現
δれるビニル化合物が望貰しい。

（ＩＩ）式において該Ｈａは（ａ）ハロケン、水酸基、
アミノ基またはカルボキシル基で置換されることがある
炭素数４〜６０の炭化水素基または（ｂ）ハロゲン、水
酸基、アミノ基またはカルボキシル基で置換されること
がある。２〜１５個の炭化水素基〔該炭化水素基は炭素
数１〜５９を有し、そのなかでも少なくとも１個が炭素
数３以上を有する。〕が前前記各結納によって互いに連
結された炭素数４〜６０を有する基であるものが望まし
い。また（１）式で表現される化合物の中でも特にＺｌ
，　Ｚ２がともに酸素である化合物が合成が比較的容易
な為、実用的に変わることが知られている。同様に（１
）式においてｎ−１または２の化合物は合成が容易でか
つ、共重合性単量体（ｂ）との相溶性が優れている為実
用的である。

以下に本発明において用いられる一ＰＳ　（ＺＩＨ）　
（Ｚ２Ｈ）基を有する接着性モノマーを例示する。

Ｂ ？ Ｈ ＯＮ　　　　　　　　　　　　Ｓ Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　１１ＣＨａ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＨＩ ｏＨ １ ｏｐｓ（ｏｎ）、、　　　　　　ｏｐｓ（ｏＨ）２ＣＨ
ａ　　　　　　　　　　　　　　　τＨ３７Ｈ″ ｏｐｓ　（ｏ土］、）２ ｂｆ′１ （１）式の化合物において、化合物のＲａの炭素数が３
以下の場合、歯牙、金属等の相和に対する接着力および
その耐水性が本発明において用いられる化合物に比し、
かなり劣る。一般的にＲａの炭素数が増加すると共に接
着力が高くなる傾向が認められ、炭素数４以上で本発明
の目的を達するに充分な接着力とその耐水性が有られ、
炭素数８〜４０の範囲で最も昼い接着力が得られる。さ
らに炭素数が増加し、５０を越えると接着力が低下しは
じめる。本発明の目的を達するためには、Ｒａの炭素数
が６０以下であることが必要である。

本発明の接着剤（接着性組成物ということがある）にお
いて、（Ｉ）式で表わされる化合物は該化合物と共重合
しうる単量体と混合して用いられる。

共重合性単量体の選択により接着剤の粘度、濡れ特性、
硬化特性、機械的性質などを調節することができる。該
単体は、目的・用途に応じて適宜選択されるが、通′吊
（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、スチレン系モ
ノマー、酢酸ヒ、＝ルカ用いられる。しかしこれら以外
にも（メタ〕アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）ア
クリルアミド等のアクリルアミド類、（メタ）アクリル
酸、インブチルビールエーテル、フマル酸ジエチル、マ
レイン酸ジエチル、無水マレイン酸、メチルビニルケト
ン、アリルクロライド、ビニルナフタレン、ビニルピリ
ジンなども用いられる。−Ｌ述のスチレン系モノマーと
してハ、ｃｎ２＝ｃ１ｉ＠　　−ｚ〜６の炭化水素基）
で表わされる化合物（ジビニルベンゼン、Ｐ−クロルス
チレン？４−）　カ挙（ｒｆ　ラｔＬる０また、（メタ
）アクリル酸エステル系モノマーとしては、通常嫌気性
接着剤、歯科用接着剤等でよく用いられている化合物が
本発明においても好ましく用いられる。（メタ）アクリ
ル酸エステ１ ル系モノマーとしては、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ（Ｊ九Ｕ
〔イリし、Ｒ１はＨまたはＣＨａ、Ｕは炭素数１〜５０
を有する有機基、ｔは１〜４の整数を表わす〕（有機基
の定義については前記参照ンで衣わされる（メタ）アク
リレート系単量体が用いられる。かかる単量体としては
下記のものが例示される。

（１）１官能性の（メタ）アクリレートメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、１ｓｏ−ブチル（メタ〕アク
リレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥ
ＭＡと称することがある）、２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ〕ア
クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２．３−ジブロムプロピル（メタ）アクリレート（
ｉｉ）　　２官能性の（メタ）アクリレ−トイ）Ｕが−
ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２入−または−ＣＨ２ＣＨ
（ＯＣＨ２ＣＨ）ｓ−で表わされるもの（Ｓは０ＣＨａ
　　　さＨ３ 〜１５の整数）。

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチＶングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ジプロピンングリコールジ（メタ
アクリレート、トリブロビレングリコールジ（メタ）ア
クリレ−ド ロ）Ｕがアルキレン（通常、炭素数３〜１２）で表わさ
れるもの プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリン
ジ（メタ）アクリレート、１．３−ブタンジオールジ（
メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオールジ（メタ
）アクリレート、１．５−ペンタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）ア
クリレート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、１．１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、Ｌ１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレート ノ）ＵがビスフェノールＡ誘導体残基を有するもの ビスフェノール−Ａ　ジ（メタ）アクリレート、２，２
−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシホリエトキシフエ
ニル〕プロパン Ｈａ 一〇ーＱＣーＣ＝ＣＨ２、　ｔ＝１〜９の整数〕、２．
２′−ビス（４−アクリロイルオキシプロポキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス［４−（、３−メタクリロ
イルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プ
ロパン（　Ｂｉｓ−ＧＭＡ　ト称スルコ（！：がおる）
これらのなかでもＵの炭素数１５〜３０のものが好まし
く用いられる。

岨　　　　　　　ＯＨ ＝）Ｕが一ＣＨｚＣＨＣＨ２０（Ｃａ１ＣＨ２）謬Ｃ）
Ｉ２ＣＨＣＨ２−　（　ｕは１または２）の場合、１，
２−ビス〔３（メタ）アクリロイルオキシ−２ヒドロキ
シプロポキシ〕工タン％　１，４ビス（３−（メタ）ア
クリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕ブタン
〇ホ）ＵがＪＯＣＯＮＩ（ＴＮＨＣＯＯＪ　（　Ｊはア
ルキレン基（通常、炭素数２〜１０）、Ｔは炭素数１〜
５０の有機ジイソシアネート残基〕で表わされるウレタ
ンジ（メタ）アクリレート 例えば、特開昭５０−６８７号に記載されているものが
用いられる。

（ＩｉＤ　　３〜４官能性のメタアクリレートトリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロール
メタンテトラ（メタ９アクリンート、Ｎ，Ｎ’−　（　
２，２．４−トリメチルへキサメチレン）ビス［２−（
アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオールタテト
ラメタクリレート これらの共重合性単量体は１種または数種組み合わせて
用いられる。これらの単量体のなかでも歯科用接着剤に
用いるのに好ましいのはメタクリル酸エステルであり、
共重合性単量体のなかで５００重量部上占めるのが望ま
しい。メタクリル酸エステルとして好寸しいものを挙げ
ると例えばメチルメタクリレート、エテルメタクリレー
ト、ＨＥＭＡ％　ｎ−へキシルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、Ｂｉｓ−
ＧＭＡ、　　ビスフェノールＡ　ジメタクリレート、２
．２−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ
フェニル〕プロパン、エチレンクリコールジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレー）、１．６−ヘキサン
シオールシメタクリレート、１．１０−デカンジオール
ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリ
レート、トリメチロールエタントリメタクリレートなど
である。

本発明の接着剤において、（■）で表わされる化合物は
全重合性単重体のなかで０．５車量上以上、即ちＣＩ）
式の化合物１重量部に対し上述の共重合性単量体を０〜
１９９重量部用いることが必要である。０．５重量製以
下では接着力が不光分である。

より好ましくは（Ｉ）式の化合物を１，５重ｔ％以上用
いることである。

本発明の接着剤は、接着面に塗布せたは充填され、加熱
、Ｘ線、紫外線、可視光諜比１射等の物理的方法または
重合開始剤を用いる化学的方法によシ重合硬化されて、
接着機能を発揮する。通常は増感剤を添加して光照射す
るか凍たけ重合開始剤を加えて硬化が行なわれる。本発
明においては、重合開始剤と増感剤を総称して硬化剤と
称している。使用可能な硬化剤としては、有機過酸化物
、アゾ化合物、有機金属化合物、レドックス系開始剤、
紫外または可視光線に対する光増感剤など神々のものが
あり、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、メチルエチル
・ケトンパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル
、トリブチルボラン、有機スルフィン酸（またけその塩
）、過酸化水素／Ｆｅ　　基糸、クメンヒドロパー・オ
キサイド／Ｆ’ｅ　　基糸、過酸化ベンゾイル／　Ｎ、
Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体系、アスコルビン酸／Ｃ
１１基糸、有機スルフィン酸（またはその塩）／アミン
（またはその塩）／過酸化物系、α−ジケトン／アリル
チオ尿素系（可視光線型）、ベンゾインメチルエーテル
、ベンゾイルエチルエーテル、ベンジル、ジアセチル、
ジフェニルジサルファイド、ジ−β−ナフチルザルファ
イド等をあげることができる。これらのなかでも歯科用
接着剤に好ましく用いられるのは、ベンゾイルパーオキ
サイド、アゾビスイソブチロニトリル、トリブチルボラ
ン、有機スルフィン酸（またはその塩）、芳香族スルフ
ィン酸（またはその塩）／ジアシルパーオキサイド／芳
香族第２級または第３級アミン（捷たはその塩）系であ
る。芳香族スルフィン酸としては、ベンゼンスルフィン
酸ｓｐ−トルエンスルフィン酸、β−ナフタレンスルフ
ィン酸、スチレンスルフィン酸などを挙げることができ
る。該スルフィン酸と塩を形成するカチオンはアルカリ
金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウ
ムイオン等であるが、保存安定性、接着強度の点からア
ルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンが優れて
いる。例えば、Ｌｌ、Ｎａ、Ｋ　、Ｍｇ　、　Ｃａ、　
Ｓｒである。芳香族アミンの好丑しい具体例としてＮ、
Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイ
ジン、Ｎ、Ｎ−ジエタノールアーリン、Ｎ、Ｎ−ジェタ
ノール−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メ
チル−ｐ−トルイジン７’（どを埜ケることができる。

またこれらアミンは塩酸、酢酸、リン酸などと塩を形成
していてもよい。ジアシルパーオキサイドとしてはベン
ゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド
、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、オクタ
ノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、コ
ハク酸パーオキサイド尋を挙げることかできるが、これ
等の中でもベンゾイルパーオキサイドとｍ−トルオイル
パーオキサイドが特に好ましい。これらの硬化剤は通常
重合性単量体１００重量部に対して０，０１〜２０重伺
：部の範囲で用いられるが、特に好ましいのは０．１〜
１５重量部の範囲である。

本発明の接着剤はさらに７６０　Ｔｏｒｒでの沸点が１
５０℃以下の揮発性有機溶剤を加えることが望ましい場
合がある。このような実施態様は本発明の接着剤を歯科
用充填材料を歯牙窩洞に充填する際に用いられるプライ
マーとして用いる場合に好適である。添加された揮発性
有機溶剤は塗布後、空気または窒素を吹きつけることに
より蒸散させ、接着面にビニル化合物の被膜を形成させ
る。こうした用法での適当な有機溶剤としては、メタノ
ール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢
酸メチル、酢酸エチル、ジクロルメタン、クロロホルム
、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、トルエン等
を挙げることができる。全重合性単量体に対するこれら
揮発性溶剤の比率は３００倍量（重量比）以下、好まし
くは１００倍量以下である。３００倍量を超える大希釈
では、揮発性溶剤を蒸散させた後、接着面に形成される
重合性単量体の被膜が薄遇さ゛る為か、接着力に大幅な
低下が認められる。

本発明の接着剤にはさらに従来公知のフィラー（無機、
有機高分子または無機−有機複合型）が加えられること
がある。フィラーを加えることによって、本発明の接着
性組成物′ｆ：ｌＡ科用セメント（合着用、充填用）、
歯科用コンポジットレジン、骨セメントとして用いるこ
とができる。フィラーの添加量は重合性単量体１００重
量部機り１０００重量部以下、２０〜５００重量部が好
丑しい。フィラーの添加により接着性組成物の使用時の
流動舗。

性、硬化後の機械的性質、接着力とその耐水性が改善さ
れる。本発明において便用される無機フィラーとしては
、例えば石英、長石、陶石、珪灰石、雲母、クレー、カ
オリン、大理石等の天然鉱物、酸化ケイ素、酸化アルミ
、チッ化ケイ素、炭化ホウ素、チツ化ホウ素、ソーダカ
ラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ホウケ
イ酸塩ガラスなどのガラスおよびランタンを含むガラス
セラミックスなどのセラミックス、硫酸ノ（１）ラム、
炭酸カルシウムなどの水に不溶性の無機塩力（挙げられ
る。無機フィラーは通常、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニシト１Ｊメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラ
ン、ビニルトリス（２−メ）キシエトキシ）シラン、ビ
ニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシランなどのシランカップリング剤で表面処
理を行う０寸だ、有機高分子フィラーとしては、ポリメ
チルメタクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
ペプチド、ポリスルホン、ポリカーフ］（ネート、ポリ
スチレン、クロロブレンゴム、ニトリルゴム、スチレン
ブタジェンゴム、ポリ酢酸ビニルなどの各種のポリマー
が用いられる。また、無機−有機複合型フィラーとして
は前述のシラン処理された無機フィラー上に上記の種々
のポリマーでコートしたものが用いられる。

これらのフィシ−は１種または数種組合せて用いられる
が、フィラーの粒径としては通常１００μ以下であり、
形状としては無定形、球状、板状、繊維状のいずれでも
よく、ポリマーの場合には重合性単量体、揮発性有機溶
剤に溶解してし）てもよい。本発明の接着剤を歯科用セ
メント、歯科用コンポジットレジンとして用いる場合に
はフィラーとしては無機フィラー、無機−有機複合型フ
ィラーが好ましく、骨セメントとして用いる場合には有
機フィラーが好ましい。

更に本発明の接着剤、特に工業用・家庭用接着剤につい
てはＰＭＭＡ、ポリスチレン、ポリ酢酸ビ、ニル、クロ
ロプレンゴム、フタジエンコ９ム１．ニトリルゴム、ク
ロルスルホン化ポリエチレンなトノ有機溶剤可溶性高分
子を、本発明のビニル単量体組成物１０註 しくは１５０重量部以下の範囲で溶解し、該接着剤の増
粘や改質を図ること，もてきる。

本発明の接着剤には以上に述べた各成分の他、実用的な
接着剤としての種々の性能上の要求により、必要に応じ
てノ・イドロキノン七ツメチルエーテル（略称：ＭＥＨ
Ｑ）、２，６−シーｔｅｒｔ−プチル−ｐ−クレゾール
（略称：ＢＨＴ）などの重合禁止剤・酸化防止剤、それ
に紫外線吸収剤、各種顔料染料、フタル戯ジエステル、
シリコンオイルなどが加えられる。これらは少量添加物
として通常重合性単量体１００重量部に対し１０重量部
以下、通常は５重量部以下の範囲で加えられる。

本発明の接着剤を歯科用・整層外科用等の医療用分野に
用いる場合には、開始剤として室温硬化型ルドツクス系
開始剤を用いることが多い。この場合には、接着剤の貯
蔵安定性の点から酸化剤と還元剤が分離して包装されて
いなければならず、包装形態に対する配慮が必要である
。包装形態の例としては、ビニル化合物＋還元剤とビニ
ル化合物干酸化剤の２分割包装成るいはビニル化合物干
酸化剤（または還元剤）と揮発性有機溶剤＋還元剤（捷
たけ酸化剤）の２分割包装、ビニル化合物干酸化剤（ま
たは還元剤）とフィラー十還元剤（または酸化剤）の２
分割包装、ビニル化合物子フィラー十酸化剤とビニル化
合物＋フィラー十還元剤の２分割包装などを挙げること
ができる。レドックス重合開始剤系の中でも特に本発明
接着剤に適した、有機スルフィン酸（またはその塙）／
アミン（またはその塩）／過酸化物の３元系においては
、スルフィン酸とアミンが還元剤で、過酸化物が酸化剤
である。この場合には、さらにスルフィン酸とアミンを
互いに分けて包装する３分割包装形態をとってもよい。

なお、硬化剤として光増感剤を使用する場合には、ビニ
ル化合物＋光増感剤は遮光された容器に貯蔵しなければ
ならない。まだ、ビール化合物と接触したら短時間内に
重合が開始される様な開始剤（たとえばトリブチルボラ
ンなど）を使用する場合、ビニル化合物と重合開始剤と
は別々に包装されていなければならない。分割包装され
た接着性組成物は使用直前に混合されて用いられる。

本発明の接着剤は次のような種々の材料に対してすぐれ
た接着性を有し、しかも湿潤状態下においても高い接着
力を長期にわたって維持するという効果を有している。

（１）歯、骨などの生体硬組織 ０　鉄、　　ニッケル、クロム、コバルト、アルミニウ
ム、銅、亜鉛、スズ、ステンレス、真ちゅう等の卑金属
の他、従来の接着剤では接着が困難であった金・白金を
５０〜９０％含有する貴金属の合金等の金属材料 （１０ガラス、陶磁益、シリカ、酸化アルミナ寺のセラ
ミックス （Ｖポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスルホン
、ポリスチレン等の有機高分子材料 本発明の接着剤は上述の如く種々の材料に対し、優れた
接着性を有するので、種々の分野において用いられるが
、幻・適な使用例として次のようなものが挙げられる。

（ｉ）歯科用分野 ・歯牙開側をコンポジットレジン（通常重合性単量体、
フィラーおよび重合開始剤からなる）で充填修復するに
あたり、窩洞壁面に塗布される接着剤、通常、上記のコ
ンポジットレジンとこの接着剤とが組み合わされて、一
つのシステムとして歯科医に供給される。

Ｏ歯牙窩洞を充填するためのコンポジットレジン、この
場合には本発明の接着剤にはフィラーが加えられており
、得られた組成物は充填剤として用いられると共に、歯
牙に対して接着性を有している。

・インレー°アンレー・クラウシ等を窩洞または支台歯
に接着するための接着剤。

・歯列矯正用接着剤 ・ブリッジ、ポスト等を保持するための接着剤０フイソ
シギーシーラント それぞれの用途に用いる場合、接着剤の具体的組成につ
いては前述の記載にしたがって選択される。例えば、コ
ンポジットレジンを充填する前に歯牙に塗布する接着剤
の場合には、ＵＳＰ４２５９０７５．４２５９１１７号
等に示されている組成に準じて、前述の接着性のあるビ
ニル化合物を接着剤中に１．５〜１００重量％含有させ
て、他の重合性単量体（Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＨＥＭＡ、脂
肪族ジメタクリｙ−ト等）、有機溶剤（エタノール等）
てこ井を希釈し、さらに室温硬化系の硬化剤を含有させ
たものが用いられる。また、接着性組成物をコ／ボジッ
）ｌ／ジンとして使用する場合には、上記のＵＳＰに一
示されている組成に準じて、Ｂｉｓ　−Ｇ　Ｍ’、　Ａ
などの重合性単量体２０〜４０重量係とフ以上−８０〜
６０重以上からなる常法の充填材料に、前述の接着性ビ
ニル化合物を１．５〜５０重量％（対全重合性単量体）
添加したものが用いられる。かくして得られた接着剤を
常法の操作法によって歯牙に適用することにより（歯牙
表面を酸エツチングして、それから本発明の接着剤を適
用することが望ましいが、本発明の接着剤は、ＵＳＰ４
２５９０７５．４２５９１１７号に開示されている組成
物に比し、かかる酸エツチングをしないでも実用的な接
着力を得ることができる。酸エツチングの歯牙象牙質に
対する為害性が懸念され”’Ｃイルｏ　）　、硬化した
コンポジットンジ７は歯質に強力に接着し、アングーカ
ット等の機械的保持は不要になった。また、インレー、
アンレー、クラウン等を窩洞または支持台に接着する場
合には、例えば接着性ビニルモノマー１．５・〜５０重
量部、共重合性単量体９８５〜５０重量部、フィラー５
０〜５００重量部の組成にしたものが用いられる。

かかる接着剤を接着すべき面に多めに統布し、密着させ
ることにより従来の合着セメントでは不可能であったイ
ンレー、アンレー、クラウンの歯質への接−着も可能と
なった。

（１１）整形外科用分野 セラミックス製または金属製の人工１タ１節や内副子を
骨に接着固定する為の骨セメントとして用いられる。こ
の場合の接着剤組成は例えば、メチルメタクリレート９
０〜９８．５重量部、按゛着性ビニル七ツマー１０〜１
．５重ｉ（部、ポリメチルメタクリレート５０〜１５０
Ｍ量部が好ましいものの１例である。

（巾　一般の工業用・家庭用分野 本発明の接着剤は金屑材料、セラミックス、有機高分子
材料に優れた接着性を有することがら、輸送機器、電気
機器、建築材料、製缶、窯業、家庭用分野における接着
剤として有用である。また、塗料・塗料の下塗り材５　
コーテイング材としても用いられる。このような用途に
用いられた場合、本発明の接着剤は被着面に油類が付着
している場合はもとより、水分か付着している場合も接
着可能であるという篤くべき特徴を有している０しかも
、接着力は既存の重合硬化型の接着剤（シアノアクリレ
ート、エポキシ樹脂、ＳＧＡ］に比へ際立って優れてい
る。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

製造例１ メタクリル酸１４（１’（１，６モル）、ｔ、ｌｏ〜デ
カンジオール２３（１（１，３モル）、ｐ−トルエンス
ルホン酸１５ｆ、２．２’−メチレンビス（４−エテル
−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．６ｒを５００
ＣＣ３つロフラスコに入れ、８０℃まで加熱して均一溶
液とした。フラスコ内１１００〜１５０ｗｎＨｔまで減
圧にし、酸素を吹き込んで攪拌しながら９０℃でエステ
ル化反応を行ない、生成水に留出させた。水が留出しな
くなったら反応を止め、室温まで冷やしてｎ−ヘキサン
３００ＣＣを加えて希釈した。この際、析出してきた固
体を戸別し。

Ｆ液を炭酸ナトリウム水溶液で、洗浄液がアルカリ性を
示すまで洗浄した。更に水洗を繰り返した後反応液に１
／のｎ−ヘキサンを追加して希釈し。

無水硫酸ナトリウムを加えて５℃で冷蔵放置した。

１日後、析出してきた未反応ジオールを再度戸別し、ｐ
液にＭＥＨＱ　４９　ｍｇを加えて、８０℃以下でｎ−
ヘキサンを減圧留去し、２６８ｒのジオールのモノエス
テル、ジエステル混合物を得た。ＨＬＣで該混合物を分
析した結果、モノエステル含量は６５　ｍｏｌｄ％で、
且つ未反応ジオールは仮跡程度しか含まれていないこと
が明らかとなった。

塩化チ、ｔホスホリル５０．８Ｆ（０，３モル）ｅｌｏ
。

ωのテトラヒドロフランに溶解して容量ｌ／の反応容器
に入れ、−４０℃まで冷却した。前に合成しておいたエ
ステル混合物１２３ｔ（モノエステル０．３モル含有）
とトリエチルアミン３０．４ｆ（０，３モル）をテトラ
ヒドロフラ／１２０ｃｃに溶解し、３００頭滴頭註下ト
に入れ、反応容器に接続した。塩化チオホスホリル溶液
を激しく攪拌し。

乾燥Ｎ２ガスを吹き込みながら、前記の溶液をゆっくり
滴下した。滴下終了後３時間−３０℃に反応を保ち１そ
の後室温まで昇温した。次に水４Ｃ１’を滴下ロートに
入れて攪拌を続けながら滴下した。

更にトリエチルアミン６０．７　ｉｉ’　（０，６モル
）ヲ１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して続けて
滴下した。滴下終了後１０時間反応液を室温にてゆっく
り攪拌を続けた。その後析出してきたトリエチルアミン
の塩酸塩をガラスフィルターで戸別し・炉液にＭＥＨＱ
４（ＩＩｇを加えてから４０℃でテトラヒドロフランを
溜去し液体残渣を得た。該液体残渣を５００（ｆ：、の
エチルエーテルに再溶解し。

食塩水で４回水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。再び、溶媒を減圧溜去し１得られた液体残流をｎ−
ヘキサンで４回抽出してジオールのメタクリル酸ジエス
テルを除去した。ボスホロチオエート層（上記液体残渣
）に溶解しｆＣｎ　−−＼キサンを減圧溜去し、６５ｖ
の液状化合物を得た。

該化合物を元素分析、ＮＭＲ測定により分析したところ
下記の構造式を持つことが確認され衣。

ＣＨａ　　　　　　　　　Ｓ １ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯｅＣＨ２塙０−Ｐ−ＯＨ（Ａ）ＯＨ 実施例１ 製造例１で合成した化合物（Ａ）′ｆｆ：使用して、下
記組成の２液型のプライマーを調製した。

Ｉ剤 Ｂｉｓ−ＧＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５０！量部ＨＥＭＡ’　　　　　　　　　　　　　　　
４３／１化合物（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　７
〃ベンゾイルパーオキサイド　　　　　　　　　２　〃
■剤 エタノール　　　　　　　　　　　　　１００重量部ベ
ンゼンスルフィン酸ナトリウム　　　　　　３　〃Ｎ、
Ｎ−ジメチルーｐ−トルイジン　　　　　０．７４人大
臼歯を円柱ホルダー内へ、エポキシ樹脂で埋没し、歯冠
部を切断し、象牙質面を露出させて、これを接着の為の
試料とした。一方９φＸ２５閣のステンレス棒を準備し
た。まず象牙質面とステンレス棒の端面を＃１０００＠
磨紙で磨き、象牙質面には５φの穴を開けた粘着テープ
を貼りつけて接着面積を規定し、次いでＩ剤と■剤を等
量ずつ混合して、象牙質面上ステンレス棒端面に薄く塗
布した。塗布面に直ちにエアーシリンジで空気を吹きつ
けエタノールを蒸発させた。市販の歯科用コンポジット
レジン［クリアフィル−Ｆｊを練り。

ペーストをステンレス棒端面に盛り上げ、これを象牙質
面に押しあて接着を行った。接着操作完了３０分後に接
着試片を３７℃水中に浸漬し、１日後に引張り接着強度
を測定したところ、象牙質−コンポジットレジン界面で
破断が起こり、接着強度ｕ　７５　ｋｇ／ｃｒＡであっ
た。

比較例１ 公知のリン酸エステル化合物である、２−メタクリロイ
ルオキシエチルジハイドロジェンホスフエー）ｋ化合物
（Ｃ）の代りに使用し、その他は実施例１と全く同一と
して、入歯象牙質に対する接着試験を行ったところ、そ
の接着強度は１３　ｋ”ｌ／檀でめった。

実施例２ 被着体として、鉄、アルミニウム、＠、ニッケル、陶材
、α−アルミナ、ガラス、ポリメチルメタクリレート、
ポリカーボネートの丸棒（７φ×２５閣）を準備した。

これらの丸棒の端面を＄１０００研磨紙で磨き被着面と
した。製造例３で合成した化合物（Ａ）の５％エタノー
ル溶液を各被着面に薄く塗布し、エタノールをエアーシ
リンジで蒸発すせた。次に下記の処方で調製した粉−成
型接着剤を等Ｎ量ずつ混合し、すげやく被着面に塗布し
、同種材質棒を突合せ接着しプζ。

■剤 メチルメタクリレ−）　　　　　　　　　　　１００重
量部ベンゾイルパーオキサイド　　　　　　　　　ｌ　
〃■剤 ポリメチルメタクリレート粉末　　　　　ｘｏｏｚｌｉ
１部ベンゼンスルフィンｅｆ　ト’）　”）　ム粉末３
　　ｔｔＮ、Ｎ−シタノール−ｐ−トルイジン　　　　
　　ｌ　〃接着試片は接着１時間後に水中に浸漬し常温
にて１０日間保存後引張接着強度の測定を行った。

その結果は次の通りであった。鉄：　４４８　ｋｇ／ｄ
、アルミニウム：　４１５　ｋｇ／ｃＪ、銅：　３６４
　ｋｙ／ｃａ　＋　＝ソケル：　４３５　’ｋｃＱ／Ｃ
ｄｌ、陶材：　ｌ　５２　’ｋｇ／Ｊ、α−アルミナ’
　１０３　ｋｆ／ｃａ　、ガラス：　８５　ｋｇ／ｃａ
　、ポリメチルメタクリレ−）　：　２０１　ｈ／ｃｒ
Ｊ＋　　ポリカーボネｈ　：　　１５３　ｋ４７ｃｍ 比較例２ 化合物（Ａ）の代りに下記の構造式で表わされる化合物
； ＣＨａ　　　　　　　８ １１ １Ｈ２ｃ＝Ｃ−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−０−Ｐ−０−ＣＨ
ａＨ を使用して、実施例２と全く同一を接着試験全行ったと
ころ、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル。

陶材１α−アルミナ、ガラスの接着強度はいずれも５０
神７’ｃｒ／ｌ以下であった。

実施例３ 製造例１で合成した化合物（Ａ）を使用して下記の組成
の粉−成型接着剤を調製した。

■剤 Ｂｉｓ−ＧＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　　４０
重量部２−ｆ（ＥＭＡ　　　　　　　　　　　３０　　
／／ネオペンチルグリコールジメタクリレート　　　　
２０　〃化合？！Ｉ（Ａ）　　　　　　　　　　　　　
１０　　ｔｔベンゾイルパーオキサイド　　　　　　　
　　２　〃ＭＥＨＱ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　微　量■剤 ンラン処理石英粉末　　　　　　　　　　１０　Ｕ　Ｈ
置部ペンセンスルフィン酸ナト’）ウム’６末０．３　
　ｔｔＮ、Ｎ−ジェタノール−ｐ−トルイジン　　　　
　　０．４〃牛前歯の歯冠部を円柱ホルダー内へエポキ
シ樹脂で埋没して接着用試片を作製した。その際、唇面
エナメル質に接着が可能なようにこの面を表面に露出さ
せてホルダーに固定した。唇面エナメル質を１１０００
研磨紙で磨いた後１４０％正リン酸水溶液で１分間酸エ
ツチングした。酸ヲ水で洗い流してからエツチングされ
た歯面をエアーシリンジで乾燥し１　これを被着面とし
た。一方端面を＄１０００研磨紙で磨いた７φＸ２５＋
ｍ＋＋のステンレス丸棒を準備、した。Ｖ剤０．１ｒと
■剤ｏ、３ノを充分に混ぜ合せてペースト状の接着剤を
つくり、とｉ″Ｌをステンレス丸棒端面に塗布し、この
面を酸エツチングした歯面に押しつけて接着全行った。

接着１時間後に試片は３７℃水中に浸漬しｔ１日後に引
張接着強度を測定したところ、破断はエナメル質−接着
剤界面で起こり、強度は１３５　ｋｇｌｃｒｌであった
。

特許出願人株式会社り　ラ　し 代理人弁理士本多　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（ａ）一般式 〔上式においてＲ１、Ｒ２、Ｒｓ、Ｒ４、Ｘｘ、ｋ、ｍ
   及びｎは下記のことを表わす。 Ｒ１：Ｈ，炭素数１〜６のハロゲンを有することがある
   炭化水素基、　Ｃ０ＯＲ’　（Ｒ’は炭素数１〜２０の
   ハロゲンを有することがある炭化水素基）またはノ・ロ
   ゲン。 Ｒ２：　Ｒ１と同義。 Ｒａ　：　Ｈ、炭素数１〜６のハロゲンを有することが
   ある炭化水素基、ハロゲンまたはＣＮ。 Ｒ４：　（Ｃ０Ｘ２）ＩＢｌ　（ＧＯ）ｍ２　（ＺＣＯ
   ）ｍ３　（Ｚ）ｍ４　Ｒａを表わす。但しＲａは炭素数
   ４〜６０の（ｍ十ｎ）価の有機残基。ｍｌ、　ｍ２．　
   ｍ３、ｍ４．は０から４ｉでの整数でｍｌ　−１−ｍ２
   　＋ｍ３　十ｍ４≦ｍを満足する。Ｘ２は０、Ｓまたは
   ＮＲｂ　（Ｗｂ　ｉｌｌ：Ｈまたは炭素数１〜４のアル
   キル基）を表わし、ＺはＯまたはＳを表わす。 Ｘｌ：Ｘ２と同義 Ｚｌ、Ｚ２：０またはＳを表わす。 ｍａｌ〜４の整数。 ｎ：１へ６の整数。 ｋ：０または１ｏ　　〕 で表わされる化合物ＩＭ量部および （ｂ）＠配化合物と共重合しつる単量体０〜１９９重量
   部を構成璧素とする接着剤 （２）　　前記０２合性単量体［：（ａ）＋（ｂ））　
   １００重量部に対し硬化剤を０．０１〜２０重量部加え
   て構成される特許請求の範囲第１項記載の接着剤。 （８）前記の化合物（ａ）が一般式 （ただしＲ５は水素またはメチル基；Ｒａ％Ｘ１％Ｘ２
   、Ｚｌ、Ｚ２．　ｋ％ｍ％ｎの定義はそれぞれ特許請求
   の範囲第１項記載の定義に同じ。）で１表わされるビニ
   ル化合物である特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の接着剤。 （４）　　Ｚｌ、Ｚ２がともに０である特許請求の範囲
   第１項記載の接着剤。 （５）ｎが１または２である特許請求の範囲ＮｒＪ１項
   記載の接Ｎ剤。 （６）　　７６０　Ｔｏｒｒでの沸点が１５０℃以下の
   揮発性有機溶剤が該重合性単量体（（ａ）　＋（ｂ）　
   ）に対し３００倍量（Ｍ量比）以下の範囲で加えられて
   なる特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の
   接層剤。 （７）フィラーが該重合性単量体［（ａ）＋（ｂ）］　
   １００重量部に対し、２０〜５００重量部加えられてな
   る特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の接
   着剤。 （８）該ビニル単量体（ｂ）が（メタ）アクリル酸エス
   テル系単量体、スチレン系単量体または酢酸ビニルでお
   る特許請求の範囲第１項記載の接着剤。 （９）該硬化剤がレドックス系の重合開始剤である特許
   請求の範囲第２項記載の接着剤。 叫　該硬化剤が光増感剤でめる特許請求の範囲第２項記
   載の接着剤。 ０１）該接層剤が歯科用接着剤である特許請求の範囲第
   １項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項、第７
   項、第８項、第９項、または第１０項記載の接着剤。