JPH0352856B2

JPH0352856B2 -

Info

Publication number: JPH0352856B2
Application number: JP10509783A
Authority: JP
Inventors: Dengesu Rainharuto; Horun Kurausu
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1982-06-21
Filing date: 1983-06-14
Publication date: 1991-08-13
Also published as: JPS595241A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、主成分としてａ）遊離基メカニズム
により重合可能でありかつエチレン系不飽和末端
基を有する化合物、ｂ）重合体系結合剤及びｃ）
放射線により活性化され得る重合開始剤を含有す
る光重合可能な混合物に関する。この種類の光重合可能な混合物は、例えば米国
特許第2760836号明細書、同第3060023号明細書及
び同第3149975号明細書に記載された。これら刊
行物に記載された重合可能なエチレン系不飽和化
合物は末端位又は側位にビニル基又はビニリデン
基を有する低分子量及び高分子量の化合物、殊に
低分子量又は高分子量のポリヒドロキシ化合物の
アクリレート及びメタクリレートである。実際
に、従来は殆んど専らそのようなエステルをベー
スとする光重合可能な物質が重合可能な化合物と
して普及した。これらでは特に低分子量のものが
有利に工業に使用される。前記種類の光重合可能な混合物の加工処理の際
に、周囲空気中に存在する酸素のラジカル重合へ
の影響を遮断するか又は可能な限り抑制すること
が必要である。これはたいていの場合、光重合層
を酸素に対して不透過性である除去可能な被覆シ
ートで（米国特許第3060026号明細書）又は酸素
に対して不透過性でありかつ使用する現像液に可
溶性である被覆層で（米国特許第3458311号明細
書）被覆することにより達成される。この手段に
より、光により誘発される重合の間に酸素が層中
に拡散しかつ不完全な重合、それ故低下した層の
感光性をもたらす連鎖切断反応を惹起するのが阻
止される。付加的な作業工程が被覆フイルム又は被覆層を
施すのに必要であるのはこの公知材料の欠点であ
る。更に、一般に厚さ約20μmを有する自己支持
性被覆フイルムを密着複製法で使用する場合に解
像性が低下する。現像液中で可溶性である被覆層
は現像液の消費を高めかつ湿し水の付加的な汚れ
をもたらす。それ故、特別な被覆層がなくとも画
像に応じた重合において十分な感光性を示す光重
合可能な材料を開発する研究がなされた。西ドイツ国特許公開第2830143号明細書には、
高分子量を有する特別な重合可能な化合物及び特
別な開始剤系を含有し、それ故酸素に対する低い
敏感性を有するこの種類の材料が記載されてい
る。使われる重合可能な化合物はアクリル酸又は
メタクリル酸とビス−エポキシ化合物との反応に
より得られたアクリレート又はメタクリレートで
ある。フオトレジスト像の製造に使うと有利である同
様の材料が西ドイツ国特許公開第2602410号明細
書に記載されている。これらの公知の材料は一連の利点と共に、それ
らを使用する際に特定の望ましい性質だけが達成
されるに過ぎないという欠点を有する。例えば、
酸素を阻止する被覆層を有していない光重合可能
な層は不粘着性であるが、フレキシブルでありか
つ結晶化傾向を有していないことは望ましい。し
かし一般に、このような性質の組合せは他の単量
体を添加しないで達成することは不可能であり、
これにより他の有利な性質が損なわれる。それ故、本発明の目的は高い放射線感度により
優れ、結晶化せずかつそれにもかかわらず特に酸
素を遮断する被覆層を施す場合に不粘着性の表面
を形成する放射線重合可能な混合物を見出すこと
であつた。本発明は、主成分として、ａ）遊離基メカニズムにより重合可能でありか
つアクリレート又はメタクリレート末端基を含
有する化合物、ｂ）重合体系結合剤ｃ）放射線により活性化され得る重合開始剤を
含有する放射線重合可能な混合物をベースとす
る。本発明による混合物は、重合可能な化合物ａ）
として、一般式：及び〔式中 R₁はフエニレン基、ビフエニルジイル基又は
架橋基により結合するフエニレン基２個により形
成された基であり、その際に架橋基は酸素原子、
硫黄原子、スルホン基、置換されていてもよいア
ルキレン基又はシクロアルキレン基、、もしくは
式：（ｏ−アルキレン）_oｏ（式中ｎは１〜３であ
る）の基であつてもよく、 R₂は酸素原子又はCH₂−CH₂−CO基であり、 R₃は水素原子又はメチル基であり、 R₄は水素原子又は

【式】である〕の一方の化合物を含有する。基R₁の例はフエン−１，４−イレン、フエン
−１，３−イレン、ビフエニル−４，4′−ジイ
ル、トル−２，４−イレン、１，３−キシル−
４，６−イレン及び１，１，１−トリフエニル−
エタン−４，4′−イレンである。２個のフエニル
基が酸素原子又は硫黄原子あるいは置換アルキレ
ン基、殊に酸素原子又はカルボン酸エステル基に
より置換されているアルキレン基により架橋され
ている基は使用すると有利である。本発明による混合物中に含有される重合可能な
化合物は公知方法で生成する。例えば、式：HO
−R₁−OHの多価フエノールをホスゲンと反応さ
せることにより相応するビス−クロルカルボン酸
アクリルエステルに変換することができる〔例え
ばH.Schnell及びL.Bottenbruch共著、
“Makromolekulare Chemie”、57巻、１頁
（1962年）〕。得られた生成物をβ−ヒドロキシエ
チルメタクリレート又は１，３−ビス−（メタク
リロイル）−グリセロールと更に反応させること
によりR₂＝酸素の一般式の化合物が得られる。芳香族化合物をフリーデル・クラフツ反応の条
件下にクロロアセチルクロリドでアシル化する
〔例えばA.Dechamp，J.P.Tortei及びF.
Mare′chal共著、（Bull.Soc.Chim.France″、1972
巻、3234頁〕ことによりクロロアセチル芳香族化
合物が形成され、これをアクリル酸又はメタクリ
ル酸と反応させて一般式の重合可能な化合物を
生成することができる。フリーデル・クラフツ反応に使用するアシル化
成分が水コハク酸である場合、ω−カルボキシル
プロピオフエノン誘導体が得られ、これをヒドロ
キシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキ
ルメタクリレートでエステル化するとR₂が
CH₂CH₂COである一般式の重合可能な化合物
が得られる。本発明による光重合可能な混合物は重合体系結
合剤を含有する。このために多数の可溶性有機重
合体を使うことができる。その例は、ポリアミド、ポリビニルエステル、
ポリビニルアセタール、ポリビニルエーテル、ポ
リアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステ
ル、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリアクリル
アミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオ
キシド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリビニ
ルメチルホルムアミド、ポリビニルメチルアセタ
ミド、記載のホモポリマーを形成する単量体の共
重合体である。他の可能な結合剤は天然物又は変性した天然
物、例えばゼラチン又はセルロースエーテルであ
る。アルカリ性水溶液中で可溶性であるか又は少な
くとも膨潤性であるこれらの結合剤を使用すると
特別な利点がもたらされる。それというのもその
ような結合剤を含有する層は有利に使用される水
性アルカリ性現像液で現像することができる。例
えばこの種類の結合剤は次の基を含有してよい：
−COOH、−PO₃H₂，−SO₃H，−SO₂NH₂又は−
SO₂−NH−CO。これらの例は、マレエート樹
脂、β−メタクリロイルオキシ−エチルＮ−（ｐ
−トリル−スルホニル）−カルバメートの重合体
及びこれら及び類縁の単量体と他の単量体との共
重合体、更にメチルメタクリレート／メタクリル
酸共重合体又はメタクリル酸、アルキルメタクリ
レート及びメチルメタクリレート及び／又はスチ
レン、アクリロニトリル等との共重合体である。
しかし優れている結合剤は、スチレンと無水マレ
イン酸との共重合体又はスチレンとマレイン酸エ
ステルとの共重合体である。本発明による混合物中の光重合開始剤として多
数の物質を使用することができる。例はベンゾイ
ン、ベンゾインエーテル、多核キノン、例えば２
−エチルアントラキノン、アクリジン誘導体、例
えば９−フエニル−アクリジン、９−ｐ−メトキ
シフエニル−アクリジン、９−アセチルアミノ−
アクリジン及びベンズアクリジン、フエナジン誘
導体、例えば９，10−ジメチル−ベンズフエナジ
ン、９−メチル−ベンズフエナジン及び10−メト
キシ−ベンズフエナジン、キノキサリン誘導体、
例えば６，4′，4″−トリメトキシ−２，３−ジフ
エニル−キノキサリン及び4′，4″−ジメトキシ−
２，３−ジフエニル−５−アザ−キノキサリン又
はキナゾリン誘導体である。単量体、結合剤及び光開始剤に加えて、本発明
による混合物は通常使用される種々の他の混合
物、例えば単量体の熱的重合を回避する阻止剤、
水素ドナー、感光度調節剤、染料、着色顔料及び
無色顔料を含有してよい。これらの成分は、それらの吸収が開始工程にと
つて重要な化学線領域において可能なかぎり低い
ように選択すると有利である。本発明範囲において、化学線は、そのエネルギ
ーが少なくとも短波の可視光線のそれに相応する
任意の放射線である。長波のUV線、しかしまた
電子線、Ｘ線及びレーザ線が特に好適である。本発明による混合物を使用して製造した光重合
可能な層は、酸素遮断被覆層が施されていない場
合でも高い感光性を有する。被覆層を有していな
い層は粘着性を示さずかつ露光された状態でアル
カリ性現像液及び酸性アルコール性湿し水に対し
て抵抗性を有する。本発明による混合物の使用下に感光性材料を公
知方法で使用することができる。例えば、本混合
物を溶剤中に溶解することができかつその溶液も
しくは分散液をしごき塗、吹付け、浸漬被覆、又
はローラ塗布により薄膜としてそれぞれの支持体
に施し、次いで乾燥する。その後、被写層を公知方法で露光しかつ現像す
る。好適な現像液は水性殊に水性アルカリ性溶
液、例えば混合可能な少量の有機溶剤及び界面活
性剤を含有してよいアルカリ金属リン酸塩又はア
ルカリ金属珪酸塩のそれである。所望の場合に
は、有機溶剤又はその混合物を現像液として使用
することもできる。殊に、本発明による混合物はオフセツト印刷板
の写真製版用の例えばアルミニウム又は亜鉛のよ
うな好適な支持材上のプレセンシタイズ複写材料
の形で使用すると有利である。他の可能な適用法
は乾式レジストフイルム、レリーフ像、スクリー
ン印刷ステンシル及びカラープルーフイングフイ
ルム（color proofing film）の製造又はフオト
レジストとしての使用である。次に、初めに重合可能な化合物の製造を説明す
る。次の実施例では本発明による混合物の個々の
例を詳説する。個々の層成分の使用量は重量部
（P.b.w.）で記載する。特に記載のない限り、％
及び量は重量単位として理解すべきである。 R₂が酸素原子である一般式の化合物の製
造例Ａ式：HO−R₁−OHのフエノールのクロロカ
ルボキシル化ａ）トルエン25ml中の２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシ−フエニル）−酢酸ブチルエステル
75.3ｇ（0.25モル）の溶液にホスゲン85ｇ
（0.86モル）を５℃を下回る温度で加える。
混合物を−10℃に冷却しかつトルエン60ml中
に溶解したジメチルアニリン60.5ｇ（0.5モ
ル）を滴加する。室温で15時間反応させた後
で過剰分のホスゲンを窒素流により除去す
る。混合物をトルエン250mlで稀釈し、繰返
し水洗しかつ溶剤を真空中で留去させる。
２，２−ビス−（４−クロロカルボニルオキ
シフエニル）−酢酸ブチルエステル66ｇ
（0.15モル、62％）が得られる。ｂ）ａ）に記載したように、トルエン200ml中に
溶解した１，１，１−トリクロロ−２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフエニル）エタン
47.5ｇ（0.15モル）をジメチルアニリン36.3
ｇ（0.3モル）の存在においてホスゲン53ｇ
（0.53モル）と反応させる。１，１，１−ト
リクロロ−２，２−ビス−（４−クロロカル
ボニルオキシフエニル）−エタン61ｇ（0.138
モル、、92％）が得られる。Ｂクロロカルボニルオキシ芳香族化合物とヒド
ロキシエチルメタクリレートとの反応ａ）２，２−ビス−（４−クロロカルボニルオキ
シフエニル）−プロパン17.7ｇ（50ミリモル）
及びヒドロキノン0.5ｇをトルエン100ml中に
溶解する。20〜25℃で、初めにヒドロキシエ
チルメタクリレート28.6ｇ（220ミリモル）、
次にトリエチルアミン12ｇ（120ミリモル）
を滴加する。５時間後、更にトルエン100ml
を加えかつ反応混合物を水洗する。有機相を
濃縮すると、２，２−ビス−（４−メタクリ
ロイルオキシ−エチルオキシ−カルボニルオ
キシ−フエニル）−プロパン20ｇ（37ミリモ
ル、74％）が得られる（化合物１）。ｂ）２，２−ビス−（４−クロロカルボニルオキ
シ−フエニル）酢酸メチルエステル19.1ｇ
（50ミリモル）をトルエン100ml中に溶解し、
かつヒドロキノン0.5ｇを加える。ヒドロキ
シエチルメタクリレート28.6ｇ（220ミリモ
ル）を加え、次にトリエチルアミン32mlを温
度が20℃を上回らないように氷冷下に滴加す
る。５時間後に水を加える。有機相を分離
し、水相をトルエンで再抽出し、合した有機
相を繰返し水洗する。溶剤を留去させると、
２，２−ビス−（４−メタクリロイルオキシ
カルボニルオキシフエニル）酢酸メチルエス
テル22ｇ（38.6ミリモル、77％）が得られる
（化合物５）。ｃ）１，３−ビス−メタクリロイルオキシ−グリ
セロール25ｇを室温でトルエン100ml中の２，
２−ビス−（４−クロロカルボニルオキシフ
エニル）酢酸メチルエステル9.6ｇ（25ミリ
モル）及びヒドロキノン0.5ｇの溶液に加え
る。この溶液にトリエチルアミン17mlを温度
10℃で滴加する。15時間後に、ｂ）に記載し
たような処理を行なうと化合物６が18ｇ
（23.5ミリモル、94％）得られる。ｄ）ヒドロキシエチルメタクリレート28.6ｇ
（0.25モル）を室温でトルエン100ml中の４，
4′−ビス−クロロカルボニルオキシジフエニ
ルエーテル16.3ｇ（50ミリモル）及びヒドロ
キノン0.5ｇの溶液に加える。得られた溶液
をトリエチルアミン33mlを滴加しながら氷冷
する。15時間後、混合物をトルエンで稀釈
し、十分に水洗し、溶剤を真空中で留去させ
る。４，4′−ビス−（メタクリロイルオキシ
−エチルオキシ−カルボニルオキシ）−ジフ
エニルエーテル18ｇ（35ミリモル、70％）が
得られる（化合物８）。ｅ）１，１−ビス−（４−クロロカルボニルオキ
シフエニル）−１−フエニル−エタン21.5ｇ
（50ミリモル）及びヒドロキノンモノメチル
エーテル0.5ｇをトルエン100ml中に溶解し、
ヒドロキシエチルメタクリレート28.6ｇ
（220ミリモル）を加えかつ混合物をトリエチ
ルアミン32mlを温度10℃で滴加することによ
り反応させる。更に、ｂ）に記載したように
処理すると、化合物14が26.4ｇ（44ミリモ
ル、88％）得られる。ｆ）トルエン100ml中の１，１−ビス−（４−クロ
ロカルボニルオキシフエニル）−１−フエニ
ルエタン10.8ｇ（25ミリモル）及び１，３−
ビス−メタクロイルグリセロール12.5ｇ（55
ミリモル）をヒドロキノン0.3ｇの存在にお
いてトリエチルアミン17mlを添加することに
より反応させかつ前記のように処理する。化
合物15が19.5ｇ（24.4ミリモル、98％）得ら
れる。ｇ）ヒドロキシエチルメタクリレート28.6ｇ
（（220ミリモル）をトルエン100ml中の１，１
−ビス−（４−クロロカルボニルオキシフエ
ニル）−シクロヘキサン19.25ｇ（50ミリモ
ル）及びヒドロキノンモノメチルエーテル
0.5ｇの溶液に加える。トリエチルアミン34
mlを滴加し、その間溶液は氷冷する。20時間
後に、２倍量のトルエンを加え、混合物を繰
返し水洗し、溶剤を真空中で留去する。１，
１−ビス−（４−メタクリロイルエトキシ−
カルボニルオキシフエニル）−シクロヘキサ
ン23.2ｇ（40ミリモル、80％）が得られる
（化合物17）。ｈ）１，１−ビス−（４−クロロカルボニルオキ
シフエニル）−シクロヘキサン9.6ｇ（25ミリ
モル）及びヒドロキノン0.2ｇをトルエン100
ml中へ溶解し、１，３−ビス−メタクリロイ
ルグリセロール14ｇを加える。その後、トリ
エチルアミン17mlを滴加する。その際に温度
は約45℃まで高まる。混合物を15時間室温で
反応させ、ｇ）に記載したように処理する。
化合物18が17ｇ（22ミリモル、88％）得られ
る。

【表】

【表】一般式の化合物の製造例Ａクロロアセチル化合物の生成ａ）塩化メチレン200ml中に溶解したクロロア
セチルクロリド81ml（1.02モル）を無水塩化メ
チレン500ml中の塩化アルミニウム200ｇの懸濁
液に滴加する。１時間後、塩化メチレン200ml
中に溶解したジフエニルエーテル85ｇ（0.5モ
ル）をこの混合物に滴加する。この混合物を10
〜15時間還流させ、氷上に注ぎ、濃塩酸で酸性
にしかつ塩化メチレンで抽出する。有機相を濃
縮した後で残留４，4′−ビス−クロロアセチル
−ジフエニルエーテルをトルエン／ヘキサンか
ら２回再結晶させる。融点は108℃（文献102
℃）。ｂ）ジフエニルメタン84ｇ（0.5モル）をａ）
に記載したように反応させる。その際に融点
122〜124℃を有する４，4′−ビス−クロロアセ
チル−ジフエニルメタン50ｇ（31％）が得られ
る。ｃ）２，2′−ジブロモ−ジエチルエーテル180
ｇをフエノール188ｇ、水60ml及びカセイソー
ダ120ｇの混合物を滴加する。16時間後、混合
物を氷水中に注ぎ、吸引濾過しかつ酢酸エチル
から再結晶させる。融点60℃を有する２，2′−
ビス−（フエノキシ）ジエチルエーテル158ｇ
（80％）が得られる。塩化アルミニウム80ｇを
塩化メチレン200ml中に懸濁させ、クロロアセ
チルクロリド46ｇを滴加する。１時間後、塩化
メチレン80ml中に溶解したビス−（２−フエノ
キシ−エチル）エーテル52ｇを滴加し、混合物
を15時間還流させる。その後、それを注意深く
氷上に注ぎ、濃塩酸200mlで酸性にし、塩化メ
チレンで抽出し、有機相を水洗し、濃縮しかつ
得られた生成物をトルエン／ヘキサンから再結
晶させる。融点134℃を有する２，2′−ビス−
（４−クロロアセチル−フエノキシ）−ジエチル
エーテル55ｇ（32％）が得られる。ｄ）２−ブロモエチル−フエニルエーテル160
ｇをフエノール94ｇ、水30ml及び水酸化ナトリ
ウム60ｇの混合物に温度100℃で加える。反応
16時間後に混合物を水中に注ぎ、吸引濾過しか
つ生成物を酢酸エチルから再結晶させる。融点
95℃を有する１，２−ジフエノキシエタン90ｇ
（53％）が得られる。塩化アルミニウム120ｇを塩化メチレン300ml
中に懸濁させかつ塩化メチレン120ml中に溶解
したクロロアセチルクロリド70ｇを滴加する。
１時間後に、塩化メチレン中の１，２−ジフエ
ノキシ−エタン64ｇの溶液を滴加しかつ反応混
合物を15時間還流させる。その後で、氷上に注
ぎ、ｃ）に記載されているように更に処理する
と融点165℃を有する１，２−ビス−（４−クロ
ロアセチル−フエノキシ）−エタン45ｇ（41％）
が得られる。Ｂクロロアセチル化合物と（メタ）アクリル酸
との反応ａ）４，4′−ビス−クロロアセチル−ジフエニル
エーテル70ｇ、メタクリル酸60ｇ及びヒドロ
キノン0.2ｇをアセトン350ml中に溶解し、ト
リエチルアミン100ｇを加えかつ混合物を５
時間還流させる。混合物から沈殿アンモニウ
ム塩を吸引濾取し、真空中で濃縮し、塩化メ
チレン中に再溶解しかつ有機相を2N−HCl、
2N−NaOH及び水で洗浄する。濃縮後、酢
酸エチルからの再結晶後、融点103〜105℃の
化合物21が49ｇ（50％）得られる。ｂ）４，4′−ビス−クロロアセチル−ジフエニル
スルフイド25ｇ、メタクリル酸19ｇ及びヒド
ロキノン0.2ｇをアセトン350ml中に溶解し、
トリエチルアミン38ｇを滴下しかつ混合物を
５時間還流させる。ａ）に記載したように処
理を行なう。エタノールから再結晶させる
と、融点99℃を有する化合物23が21ｇ（66
％）得られる。ｃ）４，4′−ビス−クロロアセチル−ビフエニル
15.4ｇ、ヒドロキノン0.2ｇ及びアクリル酸
11ｇをアセトン300ml中に溶解し、トリエチ
ルアミン45ｇを滴加する。反応混合物を５時
間還流させかつａ）に記載したように処理す
る。融点約190℃を有する化合物が2613.6ｇ
（72％）で得られる。ｄ）４，4′−ビス−クロロアセチル−ジフエニル
メタン16ｇ及びアクリル酸11ｇをアセトン
300ml中に溶かしかつヒドロキノン0.1ｇを用
いて安定化する。トリエチルアミン26ｇを滴
加し、混合物を４時間還流させかつａ）に記
載したように処理する。酢酸エチルからの再
結晶後、融点118℃を有する化合物2810ｇ
（51％）が得られる。ｅ）２，2′−ビス−（４−クロロアセチル−フエ
ノキシ）−ジエチルエーテル20.6ｇ及びメタ
クリル酸13ｇをｃ）に記載したように反応さ
せる。融点138℃を有する化合物2914.6ｇ
（57％）が得られる。ｆ）メタクリル酸の代りに当量のアクリル酸を使
用してｅ）に記載したように反応を実施す
る。化合物30が18.5ｇ（77％）得られる。ｇ）トリエチルアミン45ｇの作用下に１，２−ビ
ス−４−（４−クロロアセチル−フエノキシ）
−エタン18.4ｇをアセトン300ml中のメタク
リル酸13ｇと反応させる。酢酸エチルからの
再結晶後、融点142〜146℃の化合物31 7.2ｇ
（36％）が得られる。ｈ）１，３−ビス−（４−クロロアセチル−フエ
ノキシ）−プロパン６ｇ及びヒドロキノン0.1
ｇをアセトン200ml中に溶解する。メタクリ
ル酸4.1ｇの添加後、トリエチルアミン14.2
ｇを適加し、かつ反応混合物を６時間還流さ
せる。その後、それを濃縮し、塩化メチレン
中に再溶解しかつ2N−酢酸、2N−水酸化ナ
トリウム溶液及び水で洗う。水の留去後、生
成物を酢酸エチル中に再溶解しかつ不溶残渣
を濾別する。化合物33 3.6ｇ（48％）が得ら
れる。

【表】

【表】 R₂＝CH₂CH₂CO及びR₃＝Ｈの一般式の化合
物の製造例ａ）ビス−〔４−（３−カルボキシ−プロピオニ
ル）フエニル〕エーテル22ｇ及びヒドロキノン
0.3ｇをトルエン350ml中に溶解する。濃硫酸２
mlを加える。反応混合物を水分離器で還流させ
かつヒドロキシエチルメタクリレート23.5ｇを
徐々に滴下する。水相約３mlが分離した時にト
ルエン相を2N−NaOHで洗いかつ濃縮する。
その際に化合物34 32ｇ（90％）が得られる。ｂ）ビス−〔４−（３−カルボキシ−プロピオニ
ル）フエニル〕エーテル18.5ｇ、ヒドロキノン
0.2ｇ及び濃硫酸1.5mlをトルエン350ml中で還
流させる。１，３−ビス−（メタクリロイル）−
グリセロール34ｇを加えた時に、水2.5mlが分
離する。形成された重合体残渣を濾別し、有機
層を水洗しかつ濃縮する。化合物35 31ｇ（80
％）が得られる。ｃ）ビス−〔４−（３−カルボキシ−プロピオニ
ル）フエニル〕スルフイド38.6ｇ、濃硫酸３
ml、ヒドロキノン0.4ｇ及び酸化第銅0.4ｇを
トルエン350mlで還流させかつヒドロキシエチ
ルメタクリレート27ｇを滴加する。水相４mlを
分離した後で、生成物を2N−水酸化ナトリウ
ム溶液で洗いかつ濃縮する。化合物36 56ｇ
（92％）が得られる。ｄ）ビス−〔４−（３−カルボキシ−プロピオニ
ル）フエニル〕−メタン18.4ｇを濃硫酸1.5ml、
ヒドロキノン0.2ｇ及びヒドロキシエチルメタ
クリレート19.4ｇとトルエン300ml中で、水2.3
mlが分離されるまで還流する。その混混合物を
2N−NaOH及び水で洗いかつ真空中で濃縮す
る。化合物37 20ｇ（55％）が得られる。ｅ）４，4′−ビス−（３−カルボキシプロピオ
ニル）ビフエニル17.7ｇをｄ）に記載されてい
るように反応させる。化合物38 26.5ｇ（92％）
が得られる。

【表】例１電気化学的に粗面化しかつ陽極酸化し、予めポ
リビニルホスホン酸の水溶液で処理した酸化物層
３ｇ／m²を有するアルミニウムを印刷板用支持体
として使用した。この支持体を次の組成物の溶液で回転塗布し
た：ブタノン26p.b.w.及び酢酸ブチル14p.b.w.中の
平均分子量20000及び酸価180〜200を有するスチ
レンと水マレイン酸との共重合体（Scripset
540、Monsanto社製造） 2p.b.w. 化合物４ 2p.b.w. ９−フエニル−アクリジン 0.125p.b.w. ２，４−ジニトロ−６−クロロ−ベンゼンジアゾ
ニウム塩及び２−メトキシ−５−アセチルアミノ
−Ｎ−シアノエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−ア
ニリンから得られたアゾ染料 0.06p.b.w. 塗布は乾燥皮膜重量3.7〜４ｇ／m²が得られる
ようにして行なつた。次に、板を２分間100℃で
循環空気乾燥箱中で乾燥した。得られた印刷板を
5KW−金属ハライド灯を用いて灯と真空焼きわ
くとの間の距離110cmで濃度増加0.15の13階段露
光くさびの下で40秒間露光した。引続き、板を次の組成の現像液を用いて手で現
像した：メタ珪酸ナトリウム。9H₂O 3.0p.b.w. 非イオン界面活性剤（オキシエチレン単位約８
を有するヤシ脂肪アルコールポリオキシエチレ
ンエーテル） 0.03p.b.w. 抑泡剤 0.03p.b.w. 脱イオン化水 96.967p.b.w. ５の完全に架橋したくさび階段が得られた。例２平均粒度8μmの無定形の高多孔性の珪酸
（Syloid Al １）0.04ｇを例１の塗布溶液に添加
した。得られた分散液を皮膜重量3.5ｇ／m³が得
られるようにして皮膜支持体上に回転塗布した。板を例１のようにして処理した。完全に架橋したくさび階段５が得られた。常用の湿し水装置でこの印刷版から180000部の
印刷が得られた。例３乾燥後例２の塗布板を15％濃度のポリビニルア
ルコールの水溶液（残留アセチル基12％、Ｋ−値
４）で塗布した。乾燥重量５ｇ／m²の被覆層が得
られた。板の部分を金属ハライド灯を用いて濃度増加
0.15の13階段露光くさびの下で５秒、10秒、20秒
および40秒間露光した。次いで例１に記載された
現像溶溶で現像を行なつた。別の試験において板を露光後循環空気乾燥箱中
で５秒間100℃で加熱し、引続き現像した。次の表は層が厳密に相関作用し、かつ後加熱工
程が完全に架橋したくさび階段の数を明らかに増
加させることを示す。

【表】他のモノマー（例えばトリメチロールエタント
リアクリレート）を用いて皮膜を製造した場合架
橋した段数は酸素の影響下に（すなわち被覆層を
適用しない場合）被覆層を適用した場合よりもは
るかに低い（被覆層なしで３くさび階段、被覆層
を用いて９くさび階段、露光時間40秒）。例４次の組成の塗布溶液を製造した：ブタノン21p.b.w.および酢酸ブチル11p.b.w.中
の分子量30000および酸価117を有するメチルメ
タクリレート／メタクリル酸共重合体 1p.b.w. 例１のスチレン／無水マレイン酸共重合体 1p.b.w. 化合物３ 2p.b.w. ９−フエニル−アクリジン 0.125p.b.w. 例１の青色染料 0.07p.b.w. 例２の珪酸 0.04p.b.w. この溶液を例１に記載のアルミニウム支持体上
に皮膜重量５ｇ／m²が得られるようにして回転塗
布した。露光、現像および評価を例１のようにして実施
した。４つの完全に架橋したくさび階段が得られた。例５例１に記載の皮膜支持体に次の溶液を皮膜重量
3.5ｇ／m²が得られるようにして回転塗布した：ブタノン23p.b.w.、酢酸ブチル12p.b.w.および
エチレングリコールモノメチルエーテル12p.b.
w.中の例１の共重合体 2p.b.w. 下記の表に挙げられた化合物１種 1.8p.b.w. ９−フエニル−アクリジン 0.5p.b.w. 例１のアゾ染料 0.05p.b.w. この板を40秒間露光し、かつ例１の現像溶液
で現像した。次の数の完全に架橋したくさび階段が得られ
た：

【表】例６ブタノン25p.b.w.、エタノール2p.b.w.及び酢酸
ブチル1p.b.w.中の例１の単量体 5.6p.b.w. ９−フエニル−アクリジン 0.2p.b.w. 例１の青色アゾ染料 0.03p.b.w. の溶液を２軸延伸しかつ熱硬化した厚さ25μmの
ポリエチレンテレフタレート膜上に、100℃で乾
燥後皮膜重量35ｇ／m²が得られるように回転塗布
した。常用の貼合せ装置を用いて、このように製造し
た乾式レジストフイルムを120℃で35μmの銅シー
トが接合されているフエノプラスト積層シート上
に貼合せかつ常用の露光装置で露光した。80μm
まで低下する線幅と線間隔の線原稿を原稿として
使用した。露光後、ポリエステルフイルムを除去しかつ皮
膜を例１の現像液を用いて吹付け現像装置中で90
秒間現像した。その後、板を30秒間水道水ですすぎ、濃度15％
のアンモニウムペルオキシジサルフエート溶液中
で30秒間エツチングし、次に連続的に次の電気メ
ツキ浴中で電気メツキした：１）シユレツタ（Schloetter；Geislingen／
Steige在）社製光沢銅浴（“Glanzkupfer−
Bad”）型銅電解質浴中で30分間、電流密度：2.5A／ｄm² 金属メツキ：14μm ２）“ノルマ（Norma）”型ニツケル浴中で10分
間、シユレツタ−社製電流密度：4A／ｄm² 金属メツキ：9μm 板にサイドエツチ又は破損は認められなかつ
た。５％−KOH溶液中50℃で板から皮膜除去する
ことができ、かつ露光された銅を常法のエツチン
グ法でエツチングすることにより除去することが
できた。例７例６のフオトレジスト溶液を記載されているよ
うに、厚さ35μmの銅フイルムが接合されている
フエノプラスト積層シート上に回転塗布しかつ乾
燥した（皮膜重量30ｇ／m²）。例６に記載したように、板を露光し、現像しか
つ電気メツキした。その際にニツケル浴の代りに
次の浴を使用した：シユレツタ−社製の鉛−スズ浴（“LA”）中で
15分間、電流密度：1A／ｄm² 金属メツキ：15μm この板でもサイドエツチ又は損傷は認められな
かつた。KOH溶液で皮膜除去しかつ常用のエツ
チング剤でエツチングした。

【表】例８例１に記載の層支持体を次の溶液を用いて皮膜
重量3.5ｇ／m²が得られるように回転塗布した：化合物19 2.6p.b.w. 酸価145〜160及び軟化点140〜160℃を有するス
チレン／マレイン酸エステル 6.5p.b.w. エチレングリコールモノメチルエーテル
7.0p.b.w. ９−フエニル−アクリジン 0.1p.b.w. 例１に記載のアゾ染料 0.035p.b.w. ２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート１モルと２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート２モルとの反応生成物 1.0p.b.w. その後、被覆した板を循環空気乾燥箱中２分間
100℃で乾燥しかつ例３に記載したように皮膜を
施した。アルゴンイオンレーザを備えたエオコ
ム・コーポレイシヨン（EOCOM Corp.）社製造
のレーザライト（Raserite^(R)）装置を用いて板に
200mW及び1200線12.54cmで照射した（5.3mJ／
cm²）。照射後の画像コントラストは良好であつた。
次に、板を例１に記載の現像液で現像した。露光
後直ちに現像した場合、連続ハーフトーン階段く
さびの完全に架橋したくさび階段の数は３であつ
た。露光と現像との間に板を80℃に７秒間加熱する
ことを除いて板を同様に処理する場合に、５くさ
び階段が得られた。校正刷及び印刷をハイデルベルガー印刷機
（Heidelberger Druchmaschinen）により製造さ
れかつダールグレン（Dahlgren）湿し装置を備
えたGTO型のオフセツト印刷機で行なつた。得
られた印刷数は中間加熱せずに100000でありかつ
中間加熱して150000であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ａ）主成分として、アクリル酸エステル−又はメタクリル酸エス
テル末端基を有する重合可能な化合物ｂ）重合体系結合剤ｃ）放射線により活性化され得る重合開始剤を
含有する放射線重合可能な混合物において、該
混合物が重合可能な化合物ａ）として、一般
式：及び〔式中 R₁はフエニレン基、ビフエニルジイル基又は
架橋基により結合するフエニレン基２個により形
成された基であり、その際に架橋基は酸素原子、
硫黄原子、スルホン基、置換されていてもよいア
ルキレン基又はシクロアルキレン基、もしくは
式：（ｏ−アルキレン）_op（式中ｎは１〜３であ
る）の基であつてもよく、 R₂は酸素原子又はCH₂−CH₂−CO基であり、 R₃は水素原子又はメチル基であり、 R₄は水素原子又は【式】である〕の一方の化合物を含有する放射線重合可
能な混合物。２ R₃がメチル基である一般式又はの一方
による化合物を含有する特許請求の範囲第１項記
載の混合物。３ R₁がジフエニルエーテル基である一般式
又はの一方による化合物を含有する特許請求の
範囲第１項記載の混合物。４ R₁がジフエニルアルカン酸エステル基であ
る一般式又はの一方による化合物を含有する
特許請求の範囲第１項記載の混合物。５アルカリ性水溶液中で可溶性であるか又は少
なくとも膨潤性である重合体系結合剤を含有する
特許請求の範囲第１項記載の混合物。