JPH0352931A - ポリイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、式： ０ および 〔式中、ｎはｌより大きい整数、Ｒは二価芳香族残基を
表す。〕 で示される構造単位を有する混合ポリイミドおよびその
調製方法に関する。

［従来の技術］ 芳香族ポリイミドは、極めて高耐熱性で、耐薬品性およ
び難燃性を有するので、優れた物質である。

しかしながら、粗ポリマーが溶融不可能であり分子鎖間
の強力な相互力により有機溶媒にさえも溶解できないこ
とにより、粗ポリマー加工はほとんど不可能である。

最初に、ポリアミドカルボン酸への二段階合成を介して
ポリカルボン酸無水物および芳香族アミンから所望のポ
リイミドを縮合することによりこの問題を解決しようと
する試みがなされた。このようなポリアミドカルボン酸
は有機溶媒に容易に溶解するので、簡単な方法によりさ
らに加工してフィルム、繊維および他の造形品とするこ
とができる。ポリアミドカルボン酸を脱水してポリイミ
ドとすることは、通常、上記加工後例えば加熱により行
われる。

この方法は、依然、ポリイミドの硬化中に水が２回放出
され、最終生成物の品質に影響を与えるという点で非常
に不利である。

ＥＰ−Ａ２−０　　２４２　　８１５に同様の方法が開
示されており、その方法によれば、ペンゾフェノン−３
，３゜，４，４゜−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤ
Ａ）、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）および９．９
゛−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンから最初に
反応混合物を４０℃で２時間撹拌して均質溶液を得、そ
れを１５０゜Ｃに加熱しさらに２時間撹拌することによ
り前記の構造単位を有するポリイミドが調製される。そ
の後、イミド化中に生じた水を１９０℃でさらに２時間
かけて留去する。

形成されたポリイミドは、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドンまたは二塩化メチレンのような有機溶
媒にある程度の溶解性を示すが、反応媒体として高価で
取り扱い困難なｍ−タレゾ一ルを使用しなくてはならな
い。この方法のもう１つの不利益は反応時間が長いこと
である。

ＤＥ−Ａ−１９　　６２　　５８８に記載の方法は同じ
不利益を有するが、この方法によれば、特に、ＢＴＤＡ
ＳＰＭＤＡ，２．４−アミノトルエンおよび４．４′−
ジアミノジフェニルプロパンかラ混合ポリイミドが調製
される。

ＣＡ−Ａ−１，２４０，４３８には、反応媒体としての
Ｎ−メチルビロリドン中のＢＴＤＡまたはＰ　Ｍ　Ｄ　
Ａおよび芳香族アミンから製造することのできる芳香族
ポリイミドが記載されている。しかし、この場合にも、
ポリイミドの形成を可能とするために脱水工程を採用し
なくてはならない。

さらに、ポリカルボン酸二無水物およびジイソシアネー
トから一工程プロセスにより溶解容易なポリイミドを調
製する試みが過去においてなされた。例えば、ＵＳ−Ａ
−３，９８５，９３４は、ＢＴＤＡと７９〜９０モル％
のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）および１０〜３
０モル％のメチレンビス（フエニルイソシアネー｝）（
ＭＤＩ）からなるジイソシアネート混合物とから、ＤＭ
Ｆに溶解し得る混合ポリイミドを調製する方法を開示し
ている。

有機溶媒に溶解容易なポリイミドの利益は明確である。

さらに処理して溶媒を除去するだけでよい。イミド化お
よび生じる反応水の除去のために高温でさらに加熱する
必要はない。

得られたポリイミド溶液を、例えば乾式紡糸プロセス（
ＥＰ−．Ａ　Ｏ　　１１９　　１８５）により直接紡糸
して高耐熱性の難燃性繊維とすることができる。さらに
、それを高耐熱性のフィルムおよび塗膜物質製造のため
に用いることができる（ＡＴ−Ｂ−３８７，７８３）。

ポリイミドを沈澱させて、焼結または熱圧縮によりポリ
イミド粉末をさらに加工して高耐熱性造形物品を製造す
ることができる（ＵＳ−Ａ−３，７０８，４５８）。こ
れらのポリイミドのガラス転移温度範囲は２９５〜３１
５゜Ｃであり、分解温度は５２０〜５６０゜Ｃである。

しかしながら、ポリイミドの溶解性が向上すると、その
熱安定性は低下する。この現象は、ＰＭＤＡおよびｐ−
ジアミノベンゼンから製造したポリイミド誘導体を用い
た場合に最も明確に観察することができる。このポリイ
ミドの分子鎖の大部分が芳香族残基およびイミド環から
なり、有機溶媒に不溶性であり、ポリイミド中、最も高
い熱安定性を示す。その溶解性はいわゆる「結合性原子
」（例えば、−ＣＨ，−　　−ＣＯ−　−ＳＯ，−Ｏ−
）を分子鎖中に組み込むことにより向上するが、その熱
安定性はそれにより低下する。

［発明が解決しようとする課題コ 本発明の目的は、前記種類の構造単位を有し、極性有機
溶媒に容易に溶解することができ、それにもかかわらず
高い熱安定性を示す混合ポリイミドを提供することにあ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明の要旨は、 式： および 〔式中、ｎは１より大きい整数およびＲは二価芳香族残
基を表す。〕 で示される構造単位を有する混合ポリイミドであって、
Ｒが式： および で示される基から選択されるーまたはそれ以上の基を表
し、ガラス転移温度が３２５℃より高く、Ｒは基（Ｉｂ
）も表す場合は基（ＩＩ［ａ）及び／又は（ＩＶ）を表
すことを特徴とする混合ポリイミドに存する。

本発明のポリイミドの向上した高熱安定性は、特に、ガ
ラス転移温度が３３０〜３７０’Ｃであり、難燃性でも
あることに反映される。すなわち、例えばフィルムで測
定したＬＯＩ値［ＡＳＴＭＤ２８６３により定められる
「限定酸素指数（ｌｉｍｉｔｅｄｏｘｙｇｅｎ　ｉｎｄ
ｅｘ）Ｊ）が４１〜４６％Ｏ，であった。

構造単位（１）及び（ＩＩ）の組成と本発明のポリイミ
ドの熱的特性の間に明確な関係があることがわかった。

この関係は、式（Ｉ）で示される構造単位と式（ＩＩ）
で示される構造単位のモル比が１：１〜９９：１の場合
に特に顕著である。

この範囲において、例えば、混合ポリイミドのガラス転
移温度とそのイミド構造単位（ｎ）含量との間には一次
従属関係が存在する。この含量が多いと、そのガラス転
移温度が高くなり、（構造単位（１）と（Ｉ［）の合計
量に対して）１０モル％増えると、ガラス転移温度がほ
とんど正確に１０℃上昇する（表を参照）。

この関係は、Ｒが排他的に基（ＩＩＩａ）または（■ａ
）および（Ｉｌｌｂ）を表す混合ポリイミドおよびＲが
さらに基（ＩＶ）を表し、式： で示される基と式： で示される基とのモル比が好ましくは少なくとも７：３
である混合ポリイミドの両方に見ることができる。

本発明の混合ポリイミドの好ましい態様は、残基（ｌｉ
ｒａ）および残基（Ｉ［ｒｂ）の両方をポリイミド鎖中
に含み、残基（ＩＩ［ｂ）はトルエン残基（ＩＩ［ａ）
と（ＩＩＩ　ｂ）の合計に対して７０〜９０％の割合で
ある。

表からさらに明らかなように、分子鎖中に基（Ｉ［Ｉ）
と（１’Ｖ）の両方が組み込まれた混合ポリイミドは、
基（Ｉ［Ｉ）のみが組み込まれたものよりガラス転移温
度が低い。すなわち、本発明のポリイミドは構造単位（
ＩＩ）および基（ＩＶ）の割合を選択することにより選
択的に熱安定性を制御することができる。

本発明は、また、５０〜９９モル％のペンゾフェノン−
３，３゜，４．４’−テトラカルボン酸二無水物および
５０〜１モル％のピロメリト酸二無水物からなる分子内
テトラカルボン酸二無水物混合物の極性非プロトン性溶
媒中溶液を加熱し、この溶液を合計で等モル量の２，４
一及び／又は２，６ートルエンジイソシアネート及び／
又はメチレンビス（フエニルイソシア不一ト）と混合す
ることを特徴とし、加熱が最も好適には極性溶媒中で６
０〜！５０″Ｃ１好ましくは７０−１００’Ｃの温度で
行われる本発明の混合ポリイミドの調製方法にも関する
。

まず第１に、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルスルホキシ
ドが適当な溶媒であり、溶媒の量は最初に反応戊分が溶
解した状態で存在するような量である。使用する溶媒量
の上限は、好ましくは、得られるボリマー溶液のポリイ
ミド含量がｌ５〜４０重量％となるように選択される。

本発明の混合ポリイミドの調製は、アルカリ金属の水酸
化物、アルコラート、カーボネートまたはホスホレン、
ホスホランもしくはホスフェタン誘導体をジイソシアネ
ート１モル当たり０．０００１〜０．１モル添加するこ
とにより触媒することができる。これらの物質の一部は
他の縮合反応における重合促進剤として既に知られてい
る。

反応を行う際、それぞれの量のジイソシアネートはでき
るだけ迅速に二無水物および触媒の溶液？、６０〜１５
０°Ｃ、好ましくは７０〜１００’Ｃの反応温度で滴加
される。反応の進行を、例えばＩＲ分光分析により追跡
することができる（遊離ＮＧＯ基に相当する吸収が消失
する。）。等モル量のジイソシアネートの添加後、ＣＯ
１発生の終了は反応の終了を示す。得られるコポリイミ
ド溶液中には、ＩＲ分光分析により遊離ＮＧＯまたは無
水物基を検出することはできない。

反応終了後、固有粘度（ＤＭＦ／１％ＬｉＢｒ中、２５
゜ＣでＣ　＝　０．　５ｇ／ｄ■が３０〜８０ＩＩｌｌ
２／ｇの粘性を有するコポリイミド溶液が得られる。得
られたコポリイミドの特徴付けを可能とするために、ア
セトンまたはイソプロバノールのような沈澱剤の添加に
より溶液からそれぞれのコポリイミドを沈澱させる。

本発明の混合ポリイミドは、トルエンジイソシアネート
および要すれば用いるメチレンビス（フェニルイソシア
ネート）の代わりに２，４一及び／又は２．６−トルエ
ンジアミンおよびメチレンビス（フェニレン）を用いて
調製することもできる。

この場合、ジアミンは、二無水物の非プロトン性極性溶
媒溶液に、室温から１７５゜Ｃの温度で滴加される。次
に、得られたポリアミン酸を、反応混合物を１７０〜２
　２　０　’Ｃに加熱し生じた水を除去することにより
イミド化する。しかしながら、イミド化は、例えば第３
アミンの存在下に無水酢酸を添加することにより化学的
に行うこともできる。

［実施例コ 以下の実施例により本発明をより詳細に説明する。

実施例ｌ 撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素フラッシング装
置を備えた１０００Ｉｌ１１フラスコ内で、ペンゾフェ
ノン−３，３′．４．４’−テトラカルボン酸二無水物
１　４　５ｇ（０．　４　５モル）、ビロメリト酸二無
水物１０．９１ｇ（０．０５モル）およびナトリウムメ
チレート０．　２ｇ（０．　Ｏ　Ｏ　３　７モル）を乾
燥ＤＭＦ５９７ｇに溶解した。反応混合物を８０’Ｃに
加熱し、８０％の２，４一異性体および２０％の２，６
一異性体からなるトルエンジイソシアネート８７．０８
ｇ（０．５モル）を、窒素雰囲気中、定速撹拌下に４時
間かけて滴加した。その後、最終的重縮合溶液をＣＯ，
発生が終了するまで８０゜Ｃで１時間撹拌した。

得られた重縮合溶液の固有粘度（ＤＭＦ／１％ＬｉＢｒ
中、２５゜Ｃでｃ　−　０　．　５　ｇ／ｄ（２）は３
２ｄ／ｇであった。アセトン添加によりポリイミドを沈
澱させ、／ｌｌ：澱を濾過、洗浄および乾燥した。得ら
れた粉末のガラス転移温度は３４０℃であった。

実施例２〜８ 実施例ｌに記載の方法により７種類の他のコポリイミド
を調製した。各々の反応混合物の組成およびそれぞれの
コポリイミドの特性は表より明らかである。

実施例３〜８で用いたＴＤＩは、８０％の２，４一異性
体および２０％の２，６一異性体からなる。実施例２で
用いたＴＤＩは７０％の２，４−異性体および３０％の
２，６一異性体からなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） および ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、ｎは１より大きい整数およびＲは二価芳香族残
   基を表す。〕 で示される構造単位を有する混合ポリイミドであって、
   Ｒが式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIａ）及び／又
   ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIｂ） および ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） で示される基から選択される一またはそれ以上の基を表
   し、ガラス転移温度が３２５℃より高く、Ｒは基（III
   ｂ）も表す場合は基（IIIａ）及び／又は（IV）を表す
   ことを特徴とする混合ポリイミド。 ２、式（ I ）で示される構造単位と式（II）で示され
   る構造単位のモル比が１：１〜９９：１である請求項１
   記載の混合ポリイミド。 ３、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIａ）及び／又
   ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIｂ） で示される基と式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） で示される基のモル比が少なくとも７：３である請求項
   １または２記載の混合ポリイミド。 ４．５０〜９９モル％のベンゾフェノン−３，３′，４
   ，４′−テトラカルボン酸二無水物および５０〜１モル
   ％のピロメリト酸二無水物からなる分子内テトラカルボ
   ン酸二無水物混合物の極性非プロトン性溶媒中溶液を加
   熱し、この溶液を合計で等モル量の２，４−及び／又は
   ２，６−トルエンジイソシアネート及び／又はメチレン
   ビス（フェニルイソシアネート）と混合することを特徴
   とする請求項１〜３のいずれかに記載の混合ポリイミド
   を調製する方法。 ５、極性溶媒中で６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１
   ００℃の温度で加熱を行う請求項４記載の方法。 ６、アルカリ金属の水酸化物、アルコラート、カーボネ
   ートまたはホスホレン、ホスホランもしくはホスフェタ
   ン誘導体を、ジイソシアネート１モル当たり０．０００
   １〜０．１モルの量でさらに添加する請求項４または５
   記載の方法。 ７、トルエンジイソシアネートおよび要すれば用いるメ
   チレンビス（フェニレンイソシアネート）の代わりにそ
   れぞれ２，４−及び／又は２，６−トルエンジアミンお
   よびメチレンビス（フェニルアミン）を用いる請求項４
   記載の調製方法。