JPH0352932A - 樹脂との密着性、接着性に優れた補強材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ゴム．プラスチック等の補強材料として使用
される補強材に関し、特に線径１６０μｍ以下の高強度
金属極細線に樹脂を被覆する際の両者の密着性．接着性
を向上できるとともに、極細線自体の活性度を抑制でき
、かつ該極細線を撚り線化１合糸化あるいは織布化する
際の加工性を向上でき、さらには耐蝕性を向上できるよ
うにした構造に関する． 〔従来の技術〕 従来、ゴム，プラスチック等を強化する補強材には、炭
素繊維，アラ弓ド繊維等の化学繊維や、金属細線が採用
されている．例えば、自動車用空気入りタイヤでは、例
えばピアノ線の表面にプラスメッキを施したワイヤを撚
り合わせてなるスチールコードが補強特性に優れている
ことから現在多量に使用されている． ところで、上記タイヤ等の性能向上のためには、その用
途からして、できるだけ引張強度が高いこと、またでき
る限り軽量化することがその性能面において要請されて
おり、そのためには線径１６０μ−以下の高強度金属極
細線でスチールコードを構威するのが望ましい． 〔発明が解決しようとする問題点〕 ところが、本件発明者等の実験研究により、ゴム．プラ
スチック等の強化用補強材に、線径１６０μｍ以下の金
属極細線を採用する場合、以下の問題を解決しなければ
ならないことが判明した．；．上記極細線あるいはこれ
の撚り線，金糸，織布等に樹脂を被覆したり、これらを
樹脂．あるいはゴム等に埋設したりする際の、両者の密
着性，接着性を向上させる必要がある．これは密着性等
が不十分であれば引張りやねじりが加わった場合ミ上記
極ｌ１＆Ｉが樹脂から抜けてしまい、極細線の有する特
性を有効に作用させることができず、その結果十分な強
度が得られないからである．ｉＩ．また、金属線を１６
０μｍ以下に極細化すると、ボリュームに対する表面積
の比が極めて大きくなることから、表面の活性度が異常
に高くなり、その結果上記極細に伸線加工する場合のダ
イスとの摩擦、あるいは撚ケ線化する場合の極細線同士
の摩擦による発熱等により焼失．あるいは断線するおそ
れがある．従って極細線自身の活性度を抑制する必要が
ある． 市．さらに、複数の極細線を撚り合わせ加工したり、あ
るいは織り合わせ加工する際の加工性を向上させて加工
を容易化する必要がある．ｉｖ．さらにまた、上記金属
極細線はその性質上錆びが発生し易く、しかも極細であ
るからこの鯖の影響が大きくなる．従って鯖の発生を防
止するため耐蝕性を付与する必要がある． 本発明の目的は、線径１６０μｍ以下の金属極細線を補
強用として採用する際の上述した各問題点を解決できる
補強材を提供することにある．〔問題点を解決するため
の手段〕 そこで本願第１項の発明は、線径１６０μｍ以下のピア
ノ線．ステンレス線あるいは低炭素二相組織銅線のいず
れかからなる金属極細線の表面にＮｉめっき被覆層を形
成し、さらにその表面に樹脂を被覆してなることを特徴
とする樹脂との密着性，接着性に優れた補強材である．
また、第２項の発明は、上記Ｎｉめっき被覆層に塑性加
工により加工歪を形成したことを特徴とし、第３項の発
明は、上記金属極ｌｗ線を複数本撚り線化，合糸化，あ
るいは織布化したことを特徴とし、さらに第４項の発明
は、上記各撚り線，金糸，あるいは織布に、さらに樹脂
．ゴム，あるいは金属のいずれかを被覆してなることを
特徴としている． 以下、本発明において上記構或を採用した理由を詳細に
説明する． ■．極細線として、１６０μｍ以下のピアノ線，ステン
レス線あるいは低炭素二相組織銅線を採用した理由 補強材を構戒する極細線は、引張強度に優れていること
、かつ軽量化に貢献するため線径が１６０μｍ以下であ
ることが必要であり、これらの要求を満足させるにはピ
アノ線．ステンレス線，低炭素二相組織銅線が最適であ
る．ここで、上記極細線に低炭素二相組織銅線を採用し
た場合は、ピアノ線等よりさらに線径を小さくしなから
引張強度を向上できる．この低炭素二相１ｌ織銅線は、
本件発明者らが研究開発したもので、以下の点を見出し
て完成したものである．即ち、Ｆｅ−Ｃ−３１−　Ｍ　
ｎ系鉄碁合金で、かつ針状マルテンサイト．ペイナイト
又はこれらの混合組織からなる低温変態生成相がフエラ
イト相中に均一に分散されてなる複合金属組織を有する
銅線材が強加工に優れており、このような金属組織を有
する線材を用いれば冷間伸線により線径１００μ閣以下
の極細線を容易確実に得ることができる．そしてこのよ
うな銅線材を冷間伸線により加工歪み４以上に強加工す
れば、上記フエライト相と低温変態生威相とが複合して
なる複合組ｍ（二相＆Ｉ織）が一方向に延びる均一な繊
維状微細金属組織が形成され、このような金属組織を有
する極細線は引張強度が３００　ｋｆｆｉ／ｗｓ”以上
と飛躍的に向上し、かつ靭性はピアノ線，ステンレス線
程度である． このような繊維状微細金属線は、従来知られていない全
く新規な組織である．本件発明者らは、゛上記金属＆ｌ
織が引張強度を向上させる主因になっているとの観点か
ら、その強化メカニズムについてさらに研究を重ねた結
果、上述の如き超高強度を有する金属組織では、上記繊
維の間隔が５０〜１０００人であり、かつ咳繊維状をな
す上記複合組織が５〜１００人の超微細セルから構威さ
れていることを見出した． ここで上記低炭素二相組織銅線の製造方法について説明
する． まず、重量％でＣ　：　０．０１〜０．５％、Ｓｉ：３
．０％以下、Ｍｎ＋５．０％以下、残部Ｆｅ及び不可避
的不純物よりなる線径３．５一以下の線材を７００〜１
１００℃の範囲の温度に加熱した後、冷却して（この加
熱．冷却は複数回にわたって行ってもよレリ一部残留オ
ーステナイトを含有してもよいマルテンサイト，ベイナ
イ゛ト又はこれらの混合組織からなる低温変態生戒相が
フエライト相中に体積率で１５〜７５％の範囲にて均一
に分散されてなる複合組織を有する線材を製造する．な
お、上記かかる製造方法は、特開昭６２−２０８２４号
公報に記載されている． 次に、このようにして得られた複合組織線材を冷間伸線
加工により、加工歪み４以上、好ましくは５以上に強加
工し、上記フエライト相と低温変態生戒相とを徨合化し
、金属組織として一方向に連続して延びる微細な繊維状
組織を形成させる．このように加工度を高めることによ
り、上記繊維状組織はさらに微細化し、繊維間隔は狭く
なり、ついには上述のとおり加工にて生じたセルの大き
さ．繊維間隔がそれぞれ５〜１００人．５０〜１０００
人である繊維状微細金属＆ＩＩＩｌとなる．なお、加工
歪みが４以上よりも小さい伸線加工によって得られた細
線では、繊維状組織の発達の途中にあってその組織が不
完全であり、従って強度も低い．ｎ．ｍａｒ線の外表面
にＮｉめっき被覆層を形成した理由 上記Ｎ１めっき被覆層を形成するのは、特に樹脂との密
着性，接着性を改善するためであり、また耐蝕性等の通
常の特性付与は当然として、自己潤滑性を付与するとと
もに、活性度を抑制するためである． 上述のように金属線を極細化すると活性度が異常上昇す
るが、本発明者等の研究により、Ｎｉは元来不活性な金
属であることから、これを被覆することにより、極細線
自体の活性度を抑制できることが判明した．また、Ｎ１
めっきによって、金属線を極細化する伸線加工性，撚り
線化加工性等を向上させることのできる自己潤滑性を付
与できることも判明した．さらに他の被覆金属に比して
Ｎｉは樹脂とのなじみが非常に良く、樹脂との密着性を
向上できることが判明した． 第１表は、金属細線に各種の金属（Ｎｌ，Ｃｕ，Ｚｎ．
　Ｃｕ−Ｚｎ，　Ａｊ，　Ａｕ．　Ａｇ，　Ｃｒ）を表
面被覆した場合の各特性（ダイス寿命改善，防錆．酸化
性，接着性，！１面処理性，耐蝕性．自己潤滑性，装飾
性．゛及び導電性）を比較した結果を示す．同表からも
明らかなように、Ｎｉは、自己潤滑性が高いことからダ
イス寿命を改善でき、防錆．酸化防止等耐蝕性が高く、
また、マトリックス樹脂との接着性に優れ、さらに表面
処理性も高い．このように総合的にも、また上記各特性
から見てもＮｌが一番優れていることがわかる．従って
、Ｎｌを被覆することによって、上述のｉ＝ｉｖの問題
を解決できることがわかる． なお、上記Ｎｌの被覆方法は、電気めっき，溶融めっき
，等の湿式めっき法．　ＰＣＤ，ＣＶＤ，スパッタリン
グ等の乾式めっき法等の一般に用いられている手段が採
用できる．勿論、ここで言うＮｉめっきには、純粋なＮ
ｌだけではなく、上述の必要特性を阻害しない範囲内で
の第１表に例示した金属，あるいは他の金属と合金化し
たＮｉめっきも含まれる．また、上記極細線に対するＮ
ｉの被覆量については、極細線１ｈ当たり１ｇ未満では
防錆効果等の被覆効果を発揮させるのが難しく、また１
００ｇを越えても被覆効果の向上は望めず、逆に皮膜が
厚すぎて加工時のバウダリング等の副次的なデメリット
が生じるため好ましくない．従って、極細ａｌｌ１ｋｒ
当たり１〜１００ｇの範囲内が適当である． ■．樹脂を被覆した理由 これは主として撚り線化．金糸化構造の安定化を図るた
め、及び該補強材で補強すべきマトリックス樹脂あるい
はマトリックスゴム等との密着性，接着性の向上を図る
ためであり、また耐蝕性の改善，強度保持をも目的とし
ている．ｍＪち、上述のＮｉめっきを被覆しただけの場
合、各極細線間に隙間があることから、該隙間による毛
細管現象によって腐食が生じ易く、また該隙間が起因し
て細線同士が動いて擦れあうことにより、マトリックス
樹脂との接着が十分でないとともに、撚り線，金糸構造
の保持ができない．これに対して、上記Ｎｉめっき被覆
層が形成された極細線．あるいはこれを撚り線化．金糸
化．織布化したものを樹脂被覆すると、上記隙間がほと
んどなくなり、上記極細線同士が動くことによる問題を
解消できる．この被覆樹脂としては、例えばポリエステ
ル．エポキシ．ポリアミドイξド等の熱硬化性樹脂やポ
リエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が選択でき
る． ＩＶ．Ｎｌめっき被覆層に塑性加工による加工歪を付与
した理由 本件発明者らが上記Ｎｌめっき被覆層についてさらに検
討したところ、このＮｉを単にめっきしただけの状態で
は十分満足できる樹脂との密着性．接着性が得られない
場合があることが判明した．この理由は明確ではないが
以下の点が考えられる．即ち、めっき処理しただけのＮ
ｌめっき被覆層は、無敗のピンホールを有するボーラス
状になっており、そのためめっき処理工程時に発生する
水素が上記Ｎｌ被覆層内に吸蔵され、あるいは上記ポー
ラス内に空気が残留することとなる．そしてこの吸蔵さ
れた水素．残留空気が何らかの熱で放出され、あるいは
膨張して樹脂とＮｉ被覆層との境界に溜まり、その結果
両者の密着性，接着性に悪影響を与えているものと考え
られる． 一方、上記Ｎｌめっき被覆層に加工歪を付与すると、該
被覆層内のビンホールが潰されてなくなる点、及び例え
ば伸線時の加工熱によって上記水素及び残留空気が放出
される点から、水素，残留空気をほとんど含まないＮｉ
めっき被覆層が得られることになる．その結果、上記極
細線と樹脂とを一体化した場合の、核樹脂と極細線との
密着性，接着性をさらに向上できる．なお、上記加工歪
を形戒するには、例えば上記極細線の製造過程において
、冷間伸線加工する前の素線に予めＮｉめっき処理を施
し、これを伸線加工することにより実現できる． 〔作用〕 本願第１項の発明に係る補強材によれば、補強材のベー
スとなる極ＩＩＩＨＩＡにピアノ線，ステンレス線．あ
るいは低炭素二相組織銅線を採用したので、１６０μ口
以下の線径で所定の引張強度を確保しながら、使用量を
削減でき、軽量化の要請に応えられる．特に低炭素二相
＆ｌ織銅線を採用した場合は、上述の強化メカニズムで
説明したように、１００μ曽以下のものを容易に得るこ
とができ、しかも３００〜６００　ｋｇｆ／ｗｓ”の超
高強度を有する．従って、補強材にこれを採用した場合
はピアノ線，ステンレス線に比べさらに引張強度を向上
できるとともに、使用量を減少できる．さらにまた、線
径１６０μｍ以下の極細線を採用することにより、撚り
線化，金糸化したり、織布化したりするのが容易であり
、この場合比強度の優れた化学繊維と複合化することに
より、・化学繊維の靭性．寿命に劣る点を補うことがで
き、この点からも軽量化を図ることができる． また、上記極細線にＮｉめっき被覆層を形成し、さらに
これに樹脂を被覆したので、咳樹脂と上記極細線との密
着性，接着性を向上でき、引張りやねじり等による抜け
を確実に防止でき、ひいては各極細線同士の動きが抑制
されて撚り線化，合糸化構造の安定化を図ることができ
る． また、Ｎｉめっきにより、線径１６０μｍ以下に極細化
した際の活性度の異常上昇を抑制でき、発熱による焼失
等を回避できる．さらにＮｌめっきによって自己潤滑性
が得られ、極細線を撚り線化，金糸化あるいは織布化加
工する際の加工性を向上でき、さらには極細化に見合っ
た耐蝕性が得られ、錆びの発生を防止できる． さらに、本願第２項の発明では、上記Ｎｉめっき被覆層
に加工歪を形成したので、咳被覆層と樹脂との間に水素
．残留空気が溜まることがなく、樹脂との密着性，接着
性をさらに向上できる．〔実施例〕 以下、本発明の実施例を図について説明する．第１図及
び第２図は本発明の一実施例による樹脂との密着性，接
着性に優れた補強材を説明するための図であり、本実施
例では空気入りタイヤに使用されるタイヤコードに適用
した場合を例にとって説明する． 図において、１は空気入りタイヤの補強材として使用さ
れるタイヤコードであり、これは直線状に延びる中心線
１ａの外周に、６本の外周線１ｂ〜１ｇを撚り合わせて
撚り線２を形成して構威されている． 上記中心ｍｌａ及び外周ｗＡ１ｂ〜１ｇは、低炭素二相
組織銅線からなり、これは重量％でＣ：０．０１〜０．
５０％、Ｓｉ：３．０％以下、Ｍｎ：５．０％以下、残
部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる線径３．０〜６．０
一の線材を一次熱処理、一次冷間伸線、二次熱処理及び
二次冷間伸線により線径１０〜１００μｍに強加工して
製造されたものである．この極細線１ａ〜Ｉｇは上記強
加工により生じた加工セルが一方向に繊維状に配列され
た繊維状微細金属組織を形成しており、かつ上記加工セ
ルの大きさ，繊維間隔がそれぞれ５〜１００　Ａ，５０
〜１０００人であり、さらに引張強力が３００〜６００
　ｋｔｒｆ／ｍ”である．また、上記各極細線１ａ〜Ｉ
ｇの外表面にはＮｉめっき被覆層３が形成されている．
このＮｉめっき被覆層３は、上記線材にめっき処理を行
い、しかる後冷間伸線加工する際に同時に塑性加工され
たもので、これにより加工歪を有している．即ち、上記
Ｎｉめっき被覆層３は、伸線加工の前工程において線材
にめっき処理を施して４μｍ程度の被覆層を形成し、こ
れを一次．二次冷間伸線することにより、１μｍ程度の
厚さに引き延ばしてなるものである．これにより、めっ
き処理時に生じていたピンホールが潰されて、欠陥のな
い良好な被覆層となっている．そして、上記撚り線２の
外表面にはポリエステルからなる樹脂層４が形或されて
おり、これにより各極細線１ａ−１ｇの隙間は樹脂で埋
め込まれた構造となっている．このように本実施例のタ
イヤコード１によれば、各極細線１　５１ｘｌ　ｇにＮ
ｉめっき被覆層３を形戒するとともに、咳被覆層３に加
工歪を形成し、さらにその外周を樹脂層４でコーティン
グしたので、撚り線構造を安定化できるとともに、極細
＆ｉｌａ〜Ｉｇと樹脂層４との密着性，接着性を大幅に
向上できる．即ち、上記Ｎｉめっき被覆層３は、加工歪
によってビンホール等のない構造となっており、ほとん
ど水素．残留空気を含有していないので、密着性への悪
影響がなく、走行中におけるねじり等が作用しても抜け
ることはない．また、上記樹脂層４によって、タイヤ本
体を構戒するマトリックスゴムとの密着性，接着性が向
上する．その結果、タイヤ全体の強度を向上でき、寿命
を延長できる． また、Ｎ１めっき被覆層３を形成したので、上記極細線
１ａ〜Ｉｇ自体の活性度を下げることができ、そのため
極細化する伸線加工，撚り線化加工等において、極細線
とダイスとの摩擦，極細線同士の摩擦によって発熱して
も、極細線の焼失，断線を回避できる．さらに、Ｎｌめ
っきによって極細線に自己潤滑性が与えられ、そのため
撚り線加工等を行う際の加工性を向上でき、さらに耐蝕
性が向上して鯖の発生を防止できる． さらにまた、本実施例では極細線１３〜１ｇに低炭素二
相組織銅線を採用したので、ｖＡ径１０〜１０Ｏμ−で
引張強度３００〜６００　ｋｇｆ／ｍ”と極めて高強度
を有しており、引張強度を大幅に向上でき、ひいては使
用量を大幅に削減できる． なお、上記実施例では、極細１１１１ａ−１ｇのみでタ
イヤ本体を強化したが、本発明では、該極細線と従来か
ら使用されている化学繊維とを混合したり、これらを撚
り線化、合糸化、あるいは織布化してもよい．この場合
本発明の極細線は、１６０μ■以下の極小径であるから
、化学繊維との複合化が容易であり、化学繊維の有する
欠点を補いながらこれの有する比強度が大きい点を利用
してさらに軽量化を実現できる． また、上記実施例では、Ｎｉめっき被覆層３に加工歪を
形成したが、本発明ではこの加工歪は必ずしも形成しな
くてもよく、加工歪のない場合でも密着性．接着性を向
上できる． さらに、上記実施例では極細線に低炭素二相組織調線を
採用した場合を例にとって説明したが、本発明の極細線
は、他にピアノ線，ステンレス線が採用でき、これらの
場合もＮｉめっき被覆層を形成することにより樹脂との
密着性．接着性を向上できるとともに、活性度を抑制で
き、潤滑性，耐蝕性を向上できる． ここで、本実施例の極細線にＮｌめっき被覆層を形成し
たことによる樹脂との接着力向上効果を確認するために
行った実験について説明する．この実験は、第３図に示
すように、本実施例の極細＆Ｉａの一部分を、１ボキシ
系樹脂をベースとしてこれに炭素繊維，ガラス繊維を混
合してなる複合試料片ｂに埋め込み、この複合試料片ｂ
を固定した状態で上記極［１ａの上部をこれが抜けるか
、又は断線するまで引張って、両者の密着性．接着性を
調べた．なお、上記複合試料片ｂの埋め込み長さＬは、
極細縞ａの線径ｄ（■〉×５０となるようにした． そして、第２表に示すように、ます線径５０μ−の極細
線を４本用意し、この各極細線にＮｉめっきを形成しな
い場合（Ｎａｌ）、Ｎｌめっき被覆層を形成した後伸線
加工により加工歪を付与した場合（Ｎａ２）、さらにこ
れの表面に樹脂コーティングした場合（＆３）、Ｎｌめ
っきを被覆しただけの場合（嵐４〉について引抜き拭験
を行った．また、線！１００　μｍの極細線も採用し、
これもＮｔめっきを被覆しただけの場合（ｍ５　）　、
さらにこれに伸線加工により加工歪を付与した場合（ヌ
６）についても同様の引抜き試験を行った．表中、ｘ印
は極！ｉＭａが複合試料片ｂから抜けた場合を示し、○
印は該極細線ａが断線した場合を示す．表からも明らか
なように、線径５０μｍでＮｉめっきを被覆しない場合
（Ｐ＆Ｌ１）は抜けており、両者の接着力は上記極細線
の破断力未満であった．これに対して、Ｎｉめっきを被
覆し゛（１１１４）、さらにこれに加工歪を付与し（Ｐ
ｋＬ２）、さらにまたこれに樹脂コーティングした（ぬ
３）場合は、いずれも抜ける前に断線しており、両者の
接着力は極細線の破断力以上であることがわかる．一方
、線径１００μｍでＮｉめっき被覆層を形成しただけの
場合（胤５）は、断線する前に抜けている．これは線径
が大きい分引張力も高いことから、接着力がこの高い引
張力には及ばなかったものと考えられる．しかしこれに
加工歪を付与した場合（九６）は断線しており、これに
より加工歪により接着力が向上することが理解できると
ともに、比較的太い線径の場合は極細線自体の引張力が
大きくなっているから、加工歪を付与することによりこ
の大きな引張力に対応できる接着力が得られ、その効果
はより大きいことがわかる．なお、この接着力効果の実
験では樹脂を採用したが、勿論ゴムの場合も略同様の効
果が得られる，〔発明の効果〕 以上のように本願第１項の発明に係る補強材によれば、
線径１６０μｍ以下のピアノ線，ステンレス線あるいは
低炭素二相組織銅線からなる金属極細線の表面にＮｌめ
っき被覆層を形成し、さらにこれの表面に樹脂を被覆し
たので、両者の密着性．接着性を向上できるとともに、
極細化する際の活性度を抑制して焼失等を回避でき、か
つ自己潤滑性が得られ、複数本撚り合わせ加工する際の
加工性を向上でき、さらには耐蝕性を向上できる効果が
ある．また、本願第２項の発明では、上記Ｎｉめっき被
覆層に加工歪を形成したので、さらに樹脂との密着性を
向上できる効果がある．

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例によるタイヤコードを説明す
るための断面図、第２図はその撚り線化した状態を示す
模式図、第３図は本実施例の効果を確認するために行っ
た実験方法を示す図である．図において、１はタイヤコ
・−ド（補強材）、１ａ−１　ｇは極細線、３はＮｌめ
っき被覆層、４は樹脂層である．

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）線径１６０μｍ以下のピアノ線、ステンレス線あ
   るいは引張強度３００ｋｇ／ｍ＾２以上の低炭素二相組
   織銅線のいずれかからなる金属極細線の表面にＮｉめっ
   き被覆層を形成し、さらにその表面に樹脂を被覆してな
   ることを特徴とする樹脂との密着性、接着性に優れた補
   強材。
2. （２）上記Ｎｉめっき被覆層が、塑性加工による加工歪
   を有していることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の樹脂との密着性、接着性に優れた補強材。
3. （３）上記金属極細線を複数本撚り線化、合糸化、ある
   いは織布化したことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の樹脂との密着性、接着性に優れた補強
   材。
4. （４）上記金属極細線を複数本撚り線化、金糸化、ある
   いは織布化し、さらに樹脂、ゴム、あるいは金属のいず
   れかを被覆してなることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の樹脂との密着性、接着性に優れた
   補強材。