JPH0352957A - 分子末端にカルボキシル基を有する縮合系高分子材料用改質剤及び分子末端にカルボキシル基を有する縮合系高分子材料の染料性改質方法 - Google Patents
分子末端にカルボキシル基を有する縮合系高分子材料用改質剤及び分子末端にカルボキシル基を有する縮合系高分子材料の染料性改質方法Info
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- JPH0352957A JPH0352957A JP18794389A JP18794389A JPH0352957A JP H0352957 A JPH0352957 A JP H0352957A JP 18794389 A JP18794389 A JP 18794389A JP 18794389 A JP18794389 A JP 18794389A JP H0352957 A JPH0352957 A JP H0352957A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
く産業上の利用分野〉
本発明は縮合系高分子材料用改質剤及びこれを用いた縮
合系高分子材料の改質方法に関する．ポリエステルやボ
リアミド等の縮合系高分子材料が、その優れた特性から
、フィルム、ボトル、威形物、ｍ雄等に広く利用されて
いる．ところで、縮合系高分子材料の製造に際しては、
必らずその分子末端にいくらかの割合でカルボキシル基
が生或する．該カルポキシル基は、縮合系高分子材料が
高温或いは高温にさらされたときに分子鎖切断の原因と
なり、その結果、該縮合系高分子材料から加工された成
形物や繊雑等の強度低下等を引き起こす．したがって、
縮合系高分子材料においては、その分子末端のカルボキ
シル基を減少させるための有効な手段が要請される．本
発明は、かかる要請に応える、縮合系高分子材料用改質
剤及びこれを用いた縮合系高分子材料の改質方法に関す
るものである． く従来の技術、その課題〉 従来、縮合系高分子材料の分子末端のカルポキシル基を
減少させるための手段として、縮合系高分子材料の重縮
合反応終了後、その加工前の段階で、分子末端のカルポ
キシル基と反応性を有する化合物を添加反応させる手段
が提案されており、これには例えば、エポキシ化合物を
用いる例（特公昭４９−１２３５４）．オキサゾリン化
合物を用いる例（特開昭５０−５９５２５）．カルボジ
イミドを用いる例（特開昭５８−１６３７１７）、環状
カーボネートを用いる例（特開昭５８−１８０５２８）
等がある． ところが、これらのうちで分子内に１個の反応活性基を
肴する単官能化合物を用いる例には、その耐熱性が悪く
、縮合系高分子材料の加工温度での蒸気圧が高くて発煙
を生じるため、実用に供し難いという課題がある．また
これらのうちで分子内に２個以上の反応活性基を有する
多官能化合物を用いる例には、それが多官能であるため
，縮合系高分子材料への溶融時に好ましくない増粘を生
じ、一部にゲル状物を発生するという課題がある． 一方近年では、縮合系高分子材料の分子末端のカルポキ
シル基を化学的に修飾して別の機能を付与させようとす
る手段も提案されており，これには例えば、ポリエステ
ルにエポキシ化合物を用いて結晶化速度の向上を図る例
（特開昭５６−２４４１９）がある． ところが、このような例にも前述した例と同様の課題が
ある． 実情は，耐熱性や低揮発性に優れ、また増粘やゲル化を
生じない、したがって工業上有利に使用できる縮合系高
分子材料用改質剤の出現が強く要請されているのである
． く発明が解決しようとする課題，その解決手段〉本発明
は、叙上の如き従来の課題を解決して、実情の要請に応
える，改良された縮合系高分子材料用改質剤及びこれを
用いた縮合系高分子材料の改質方法を提供するものであ
る． しかして本発明者らは、縮合系高分子材料の分子末端の
カルポキシル基と良好な反応性を有し、且つ前述したよ
うな種々の課題を有しない縮合系高分子材料用改質剤及
びその適用方法について鋭意研究した結果、特定のスル
ホネート化合物が正しく好適であり、またこれを所定条
件下で縮合系高分子材料に適用することが正しく好適で
あることを見出し、本発明を完成するに到った．すなわ
ち本発明は、 下記一般式で示されるスルホネート化合物を含有してな
る縮合系高分子材料用改質剤と、該縮合系高分子材料用
改質剤を縮合系高分子材料の溶融状態下にその分子末端
のカルポキシル基と反応させる縮合系高分子材料の改質
方法とに係わる．一般式： ［但し、 Ｒ１〜Ｒ４，同時に同一若しくは異なる、炭素数１−１
８のアルキル基、炭 素数１〜ｌ８の７ルケニル基、 フェニル基、アリール基、又は アラルキル基 Ｘ：芳香族残基 Ａ：水素、炭素数１〜１２のアルキ ル基、フェニル基、又はアラル キル基 Ｂ ；−０（ＣｐＨｚｐＯ）ａ−、又は−ＣＯＯ（Ｃｐ
ＨｚｐＯ）ｑ− （ここに，ｐ；２又は３．（１；Ｏ〜１０の整数）ｍ；
ｌ又は２ ｎ：０〜２の整数Ｊ 本発明のスルホネート化合物は、一般式で示されるよう
に、膚機スルホネートアニオンと有機ホスホニウムカチ
オンとから構威されるものである．該有機スルホネート
アニオンの具体例としては，ｐ−グリシドキシフェニル
スルホネート、ｐーグリシドキシエトキシフェニルスル
ホネート、４−グリシドキシ−３．５−ジメチルフェニ
ルスルホネート、ｍ−グリシドキシカルボニルベンゼン
スルホネート、ｍ−グリシドキシエトキシカルボニルベ
ンゼンスルホネート、５−グリシドキシ力ルボニルベン
ゼン−１．３−ジスルホネート等が挙げられる．また該
有機ホスホニウムカチオンの具体例としては、テトラメ
チルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム，テトラ
ブチルホスホニウム，トリエチルメチルホスホニウム、
トリブチルメチルホスホニウム，トリブチルエチルホス
ホニウム、トリオクチルメチルホスホニウム，トリメチ
ルブチルホスホニウム、トリメチルオクチルホスホニウ
ム、トリメチルラウリルホスホニウム，トリメチルステ
アリをホスホニウム、トリエチルオクチルホスホニウム
、トリブチルオクチルホスホニウム等の脂肪族ホスホニ
ウム，トリフェニルメチルホスホニウム、トリフェニル
エチルホスホニウム，トリエチルベンジルホスホニウム
、トリブチルベンジルホスホニウム，テトラフェニルホ
スホニウム等の芳香族ホスホニウム等が挙げられる． 本発明のスルホネート化合物は、これら有機スルホネー
トアニオンと肴機ホスホニウムカチ才ンとの任意の組合
せから構成されるものであり、その具体例を挙げると、
下記のようなスルホネート化合物がある． ［但し、φ；フェニル基］ 本発明に係る縮合系高分子材料用改質剤（以下，単に改
質剤という）が適用される縮合系高分子材料としては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート，ホリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等
のポリエステル類、ナイロン−６，ナイロン−６．６，
ナイロン−ｌｌ，ナイロン−４．６等のポリアミド類の
他に，これらをベースとして種々の目的で改質された高
分子材料、またこれらと他の高分子材料との混合高分子
材料等がある．木発明に係る改質剤は、かかる縮合系高
分子材料に対して所期の効果を発現するが、なかでもポ
リエステル類に対して所期の効果の発現゜が顕著である
． 本発明に係る改質剤は、縮合系高分子材料と混合し、該
縮合系高分子材料の溶融状態下にその分子末端のカルポ
キシル基と反応させる．この場合、双方を混合した後に
加熱して縮合系高分子材料の溶融状態下に反応させても
よいし、縮合系高分子材料を予め加熱溶融した後に改質
剤を混合して反応させてもよい．具体的には、縮合系高
分子材料のべレフトの予備乾燥時に改質剤を混合してお
き，その後の押出機における加熱溶融を利用して反応さ
せる方法，縮合系高分子材料の製膜や製糸段階において
押出機内へ又はその出口で改質剤を注入混合して反応さ
せる方法、縮合系高分子材料と他の材料とを混合するコ
ンパウンド製造工程で改質剤を混合して反応させる方法
、縮合系高分子材料の射出成形や押出威形等の加工工程
で改質剤を直接に混合して反応させる方法等がある．か
かる反応に際して、通常は縮合系高分子材料１００重量
部に対し改質剤を０．１〜５重量部混合するが、合目的
的には改質剤を０．２〜４重量部混合するのが好ましい
． 縮合系高分子材料と改質剤との混合及び反応に際しては
，本発明の効果を損なわない範囲内において、他の材料
が存在していても差し支えない．そのような他の材料と
しては，ガラス繊雑や炭素繊維等の強化繊！ｌ４炭酸カ
ルシウムや酸化チタン等の無機フィラー、更にはそれぞ
れの目的で用いられる難熱剤．耐衝撃吸収剤，耐候剤、
安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤，核剤、可塑剤等が
ある． 以下，本発明の構成及び効果をより具体例にするため実
施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるとい
うものではない． く実施例〉 前記スルホネート化合物■，■、■を次のように合成し
た（後記第１表では！、■、■）．そして、ポリエチレ
ンテレフタレー｝ （ＣＯＯＨ濃度３ ３ ｅｑ／ １
０６ｇ） ７ ０ ｇに各スルホネート化合物エ、■、
■又は他の改質剤（Ｓ記第１表ではａ−ｆ）を後記第１
表記載の濃度となるように加え，それぞれをラボプラス
トミル（東洋精機社製）で２８５℃・×４分間加熱混練
して試料を得た．加熱混練時のトルクの上昇（後記第１
表ではトルク）及び発煙の程度（後記第１表では発煙）
、試料の０００Ｈ濃度（後記第１表ではＣ Ｏ Ｏ Ｈ
． ｅｑ７ １Ｇ’ｇ）及び結晶特性（後記第１表で
はＴｃｈ、℃）並びに染色性を次のように評価して、結
果を後記第１表に示した． ●スルホネート化合物工の合或 ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム３９重量部、テト
ラブチルホスホニウムクロライド６２重量部及び水１５
０重量部をフラスコに仕込み、加温溶解した後、７０℃
にて１時間攪拌した．同温度で静置して分層し、水層を
除去した後、油層を５℃の冷水５０重量部中に注ぎこみ
、結晶を析出させた．析出させた結晶を濾別し、５℃の
冷水２０重量部で洗浄した後、減圧下に４０℃で１２時
間乾燥し、ｐ−フェノールスルホン酸テトラプチルホス
ホニウム６６重量部（収率７７％）を得た． 次に、上記で得たｐ−フェノールスルホン酸テトラブチ
ルホスホニウム５０重量部、エビクロルヒドリンｌ１、
５重量部及びイソプロパノール１６５重量部を別のフラ
スコに仕込み，７０℃にて均一に溶解した後，２８％ソ
ジウムメチラートメタノール溶液２４．５重量部を１時
間かけて滴下し、更に３時間還流した．同温度にて減圧
下に溶媒を除去し、析出した無機塩を濾別して、ｐ−グ
リシドキシフェニルスルホン酸テトラブチルホスホニウ
ム塩５１重量部（収率９０％）を得た．●スルホネート
化合物■の合成 ｐ−ポリオキシエチレン（５モル）フェノールスルホン
酸ナトリウム１０４重量部、テトラフェニルホスホニウ
ムクロライド９３．５重量部及び水６００重量部をフラ
スコに仕込み、加温溶解した後．７０℃にて１時間攪拌
した．同温度で静置して分層し，水層を除去した後，８
０℃で減圧下に脱水し、濾過して、Ｐ−ボリオキシエチ
レン（５モル）フェノールスルホン酸テトラフェニルホ
スホニウム１５７重量部（収率８６％）を得た．次に、
上記で得たｐ−ボリオキシエチレン（５モル）フェノー
ルスルホン酸テトラフェニルホスホニウム１４６重量部
及び三フッ化ホウ素エーテラート０．７重量部を別のフ
ラスコに仕込み、８０℃に加温した後、エピクロルヒド
リン１９．４重量部を滴下ロートから系内が殆んど昇温
しないように注意しながら滴下し、更に１時間熟威した
．フラスコ中に水１５０重量部及び水酸化ナトリウム８
！ｔ量部を加え、還流下に３時間撹拌した後、７０℃で
静置分層した．油層を７０℃の水ｌ５０ｇにて２回洗浄
した後、減圧下に脱水して、ｐ−グリシドキシポリオキ
シエチレン（５モル）フェノールスルホン酸テトラフェ
ニルホスホニウム１２９重量部（収率８２％）を得た．
・スルホネート化合物■の合威 ジスルホ安息香酸ジナトリウム８１．５重量部、テトラ
ブチルホスホニウムクロライド１４７．５重量部及び水
２００重量部をフラスコ中に仕込み、加温溶解した後，
７０℃にて１時間攪拌した．同温度で静置して分層し，
水層を除去した後，油層を減圧下に脱水し、ジスルホ安
息香酸ジ（テトラブチルホスホニウム）１８７ｆｉ量部
（収率９４％）を得た． 次に、上記で得たジスルホ安息香酸ジ（テトラブチルホ
スホニウム）１５９．６重量部、インプロハノール６０
０重量部及びエビクロルヒドリン１９．４重量部を別の
フラスコに仕込み、８０℃に加温し，滴下ロートから２
８％ソジウムメチラートメタノール溶液３８．６重量部
を滴下し、同温度で３時間還流した．同温度にて減圧下
に系より溶媒を除去し，析出した無機塩を濾別して、グ
リシドキシ力ルボニベンゼンジスルホン酸ジテトラブチ
ルホスホニウム１３８重量部（収率８ｌ％）を得た． ●トルクの上昇 ０；トルク変化が殆んど認められなかったΔ；僅かなト
ルク上昇が認められた ×；顕著なトルク上昇が認められた ・発煙の程度 ０：全く白煙が認められなかった Δ；僅かな白煙が認められた ×；顕著な白煙が認められた ●ＣＯＯＨ濃度 各試料のＣＯＯＨ濃度（ｅｑ／ ＩＯ’ｇ）を，オルソ
クレゾールを溶媒として、また水酸化ナトリウムのメタ
ノール溶液を滴定液として用い、電位差滴定法により測
定した． ・結晶化特性（Ｔｃｈ、℃） 各試料のｌＯ℃／分の昇温速度における昇温時の結晶化
温度（Ｔｃｈ）を、ＤＳＣを用いて測定した．結晶化温
度が低温側になるほど結晶化速度が速いことを示す． ・染色性 各試料から熱プレスで約０．５■の厚さのシートを作製
し、これらのシートについて，塩基性染料であるアスト
ラゾンオレンジ３ＲＬ （バイエル社製）の２％水溶液
を用い、１３０”ＯＸ６０分で常法による染色試験を行
なった．染色した各シートを水洗し， 乾燥した後、 染色の可又は不可を肉 眼観察で評価した． 第１表 注） 第１表において、 １ ＣＨ３ （分子量約１０００） Ｃ：α−オレフインオキサイド（炭素数１８）ｄ：Ｎ−
グリシドキシフタルイミド ｅ：ｌ，３−フェニレンビスオキサゾリンｎ （分子量約ＳＯＯ） く発明の効果〉 以上説明した通りであるから，本発明には，縮合系高分
子材料へ使用するに際して，耐熱性や低揮発性に優れ、
また増粘やゲル化を生ぜず、しかもその本来の特性を損
なうことなく結晶化速度を増大するため，工業上有利に
適用することができるという効果がある．
合系高分子材料の改質方法に関する．ポリエステルやボ
リアミド等の縮合系高分子材料が、その優れた特性から
、フィルム、ボトル、威形物、ｍ雄等に広く利用されて
いる．ところで、縮合系高分子材料の製造に際しては、
必らずその分子末端にいくらかの割合でカルボキシル基
が生或する．該カルポキシル基は、縮合系高分子材料が
高温或いは高温にさらされたときに分子鎖切断の原因と
なり、その結果、該縮合系高分子材料から加工された成
形物や繊雑等の強度低下等を引き起こす．したがって、
縮合系高分子材料においては、その分子末端のカルボキ
シル基を減少させるための有効な手段が要請される．本
発明は、かかる要請に応える、縮合系高分子材料用改質
剤及びこれを用いた縮合系高分子材料の改質方法に関す
るものである． く従来の技術、その課題〉 従来、縮合系高分子材料の分子末端のカルポキシル基を
減少させるための手段として、縮合系高分子材料の重縮
合反応終了後、その加工前の段階で、分子末端のカルポ
キシル基と反応性を有する化合物を添加反応させる手段
が提案されており、これには例えば、エポキシ化合物を
用いる例（特公昭４９−１２３５４）．オキサゾリン化
合物を用いる例（特開昭５０−５９５２５）．カルボジ
イミドを用いる例（特開昭５８−１６３７１７）、環状
カーボネートを用いる例（特開昭５８−１８０５２８）
等がある． ところが、これらのうちで分子内に１個の反応活性基を
肴する単官能化合物を用いる例には、その耐熱性が悪く
、縮合系高分子材料の加工温度での蒸気圧が高くて発煙
を生じるため、実用に供し難いという課題がある．また
これらのうちで分子内に２個以上の反応活性基を有する
多官能化合物を用いる例には、それが多官能であるため
，縮合系高分子材料への溶融時に好ましくない増粘を生
じ、一部にゲル状物を発生するという課題がある． 一方近年では、縮合系高分子材料の分子末端のカルポキ
シル基を化学的に修飾して別の機能を付与させようとす
る手段も提案されており，これには例えば、ポリエステ
ルにエポキシ化合物を用いて結晶化速度の向上を図る例
（特開昭５６−２４４１９）がある． ところが、このような例にも前述した例と同様の課題が
ある． 実情は，耐熱性や低揮発性に優れ、また増粘やゲル化を
生じない、したがって工業上有利に使用できる縮合系高
分子材料用改質剤の出現が強く要請されているのである
． く発明が解決しようとする課題，その解決手段〉本発明
は、叙上の如き従来の課題を解決して、実情の要請に応
える，改良された縮合系高分子材料用改質剤及びこれを
用いた縮合系高分子材料の改質方法を提供するものであ
る． しかして本発明者らは、縮合系高分子材料の分子末端の
カルポキシル基と良好な反応性を有し、且つ前述したよ
うな種々の課題を有しない縮合系高分子材料用改質剤及
びその適用方法について鋭意研究した結果、特定のスル
ホネート化合物が正しく好適であり、またこれを所定条
件下で縮合系高分子材料に適用することが正しく好適で
あることを見出し、本発明を完成するに到った．すなわ
ち本発明は、 下記一般式で示されるスルホネート化合物を含有してな
る縮合系高分子材料用改質剤と、該縮合系高分子材料用
改質剤を縮合系高分子材料の溶融状態下にその分子末端
のカルポキシル基と反応させる縮合系高分子材料の改質
方法とに係わる．一般式： ［但し、 Ｒ１〜Ｒ４，同時に同一若しくは異なる、炭素数１−１
８のアルキル基、炭 素数１〜ｌ８の７ルケニル基、 フェニル基、アリール基、又は アラルキル基 Ｘ：芳香族残基 Ａ：水素、炭素数１〜１２のアルキ ル基、フェニル基、又はアラル キル基 Ｂ ；−０（ＣｐＨｚｐＯ）ａ−、又は−ＣＯＯ（Ｃｐ
ＨｚｐＯ）ｑ− （ここに，ｐ；２又は３．（１；Ｏ〜１０の整数）ｍ；
ｌ又は２ ｎ：０〜２の整数Ｊ 本発明のスルホネート化合物は、一般式で示されるよう
に、膚機スルホネートアニオンと有機ホスホニウムカチ
オンとから構威されるものである．該有機スルホネート
アニオンの具体例としては，ｐ−グリシドキシフェニル
スルホネート、ｐーグリシドキシエトキシフェニルスル
ホネート、４−グリシドキシ−３．５−ジメチルフェニ
ルスルホネート、ｍ−グリシドキシカルボニルベンゼン
スルホネート、ｍ−グリシドキシエトキシカルボニルベ
ンゼンスルホネート、５−グリシドキシ力ルボニルベン
ゼン−１．３−ジスルホネート等が挙げられる．また該
有機ホスホニウムカチオンの具体例としては、テトラメ
チルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム，テトラ
ブチルホスホニウム，トリエチルメチルホスホニウム、
トリブチルメチルホスホニウム，トリブチルエチルホス
ホニウム、トリオクチルメチルホスホニウム，トリメチ
ルブチルホスホニウム、トリメチルオクチルホスホニウ
ム、トリメチルラウリルホスホニウム，トリメチルステ
アリをホスホニウム、トリエチルオクチルホスホニウム
、トリブチルオクチルホスホニウム等の脂肪族ホスホニ
ウム，トリフェニルメチルホスホニウム、トリフェニル
エチルホスホニウム，トリエチルベンジルホスホニウム
、トリブチルベンジルホスホニウム，テトラフェニルホ
スホニウム等の芳香族ホスホニウム等が挙げられる． 本発明のスルホネート化合物は、これら有機スルホネー
トアニオンと肴機ホスホニウムカチ才ンとの任意の組合
せから構成されるものであり、その具体例を挙げると、
下記のようなスルホネート化合物がある． ［但し、φ；フェニル基］ 本発明に係る縮合系高分子材料用改質剤（以下，単に改
質剤という）が適用される縮合系高分子材料としては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート，ホリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等
のポリエステル類、ナイロン−６，ナイロン−６．６，
ナイロン−ｌｌ，ナイロン−４．６等のポリアミド類の
他に，これらをベースとして種々の目的で改質された高
分子材料、またこれらと他の高分子材料との混合高分子
材料等がある．木発明に係る改質剤は、かかる縮合系高
分子材料に対して所期の効果を発現するが、なかでもポ
リエステル類に対して所期の効果の発現゜が顕著である
． 本発明に係る改質剤は、縮合系高分子材料と混合し、該
縮合系高分子材料の溶融状態下にその分子末端のカルポ
キシル基と反応させる．この場合、双方を混合した後に
加熱して縮合系高分子材料の溶融状態下に反応させても
よいし、縮合系高分子材料を予め加熱溶融した後に改質
剤を混合して反応させてもよい．具体的には、縮合系高
分子材料のべレフトの予備乾燥時に改質剤を混合してお
き，その後の押出機における加熱溶融を利用して反応さ
せる方法，縮合系高分子材料の製膜や製糸段階において
押出機内へ又はその出口で改質剤を注入混合して反応さ
せる方法、縮合系高分子材料と他の材料とを混合するコ
ンパウンド製造工程で改質剤を混合して反応させる方法
、縮合系高分子材料の射出成形や押出威形等の加工工程
で改質剤を直接に混合して反応させる方法等がある．か
かる反応に際して、通常は縮合系高分子材料１００重量
部に対し改質剤を０．１〜５重量部混合するが、合目的
的には改質剤を０．２〜４重量部混合するのが好ましい
． 縮合系高分子材料と改質剤との混合及び反応に際しては
，本発明の効果を損なわない範囲内において、他の材料
が存在していても差し支えない．そのような他の材料と
しては，ガラス繊雑や炭素繊維等の強化繊！ｌ４炭酸カ
ルシウムや酸化チタン等の無機フィラー、更にはそれぞ
れの目的で用いられる難熱剤．耐衝撃吸収剤，耐候剤、
安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤，核剤、可塑剤等が
ある． 以下，本発明の構成及び効果をより具体例にするため実
施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるとい
うものではない． く実施例〉 前記スルホネート化合物■，■、■を次のように合成し
た（後記第１表では！、■、■）．そして、ポリエチレ
ンテレフタレー｝ （ＣＯＯＨ濃度３ ３ ｅｑ／ １
０６ｇ） ７ ０ ｇに各スルホネート化合物エ、■、
■又は他の改質剤（Ｓ記第１表ではａ−ｆ）を後記第１
表記載の濃度となるように加え，それぞれをラボプラス
トミル（東洋精機社製）で２８５℃・×４分間加熱混練
して試料を得た．加熱混練時のトルクの上昇（後記第１
表ではトルク）及び発煙の程度（後記第１表では発煙）
、試料の０００Ｈ濃度（後記第１表ではＣ Ｏ Ｏ Ｈ
． ｅｑ７ １Ｇ’ｇ）及び結晶特性（後記第１表で
はＴｃｈ、℃）並びに染色性を次のように評価して、結
果を後記第１表に示した． ●スルホネート化合物工の合或 ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム３９重量部、テト
ラブチルホスホニウムクロライド６２重量部及び水１５
０重量部をフラスコに仕込み、加温溶解した後、７０℃
にて１時間攪拌した．同温度で静置して分層し、水層を
除去した後、油層を５℃の冷水５０重量部中に注ぎこみ
、結晶を析出させた．析出させた結晶を濾別し、５℃の
冷水２０重量部で洗浄した後、減圧下に４０℃で１２時
間乾燥し、ｐ−フェノールスルホン酸テトラプチルホス
ホニウム６６重量部（収率７７％）を得た． 次に、上記で得たｐ−フェノールスルホン酸テトラブチ
ルホスホニウム５０重量部、エビクロルヒドリンｌ１、
５重量部及びイソプロパノール１６５重量部を別のフラ
スコに仕込み，７０℃にて均一に溶解した後，２８％ソ
ジウムメチラートメタノール溶液２４．５重量部を１時
間かけて滴下し、更に３時間還流した．同温度にて減圧
下に溶媒を除去し、析出した無機塩を濾別して、ｐ−グ
リシドキシフェニルスルホン酸テトラブチルホスホニウ
ム塩５１重量部（収率９０％）を得た．●スルホネート
化合物■の合成 ｐ−ポリオキシエチレン（５モル）フェノールスルホン
酸ナトリウム１０４重量部、テトラフェニルホスホニウ
ムクロライド９３．５重量部及び水６００重量部をフラ
スコに仕込み、加温溶解した後．７０℃にて１時間攪拌
した．同温度で静置して分層し，水層を除去した後，８
０℃で減圧下に脱水し、濾過して、Ｐ−ボリオキシエチ
レン（５モル）フェノールスルホン酸テトラフェニルホ
スホニウム１５７重量部（収率８６％）を得た．次に、
上記で得たｐ−ボリオキシエチレン（５モル）フェノー
ルスルホン酸テトラフェニルホスホニウム１４６重量部
及び三フッ化ホウ素エーテラート０．７重量部を別のフ
ラスコに仕込み、８０℃に加温した後、エピクロルヒド
リン１９．４重量部を滴下ロートから系内が殆んど昇温
しないように注意しながら滴下し、更に１時間熟威した
．フラスコ中に水１５０重量部及び水酸化ナトリウム８
！ｔ量部を加え、還流下に３時間撹拌した後、７０℃で
静置分層した．油層を７０℃の水ｌ５０ｇにて２回洗浄
した後、減圧下に脱水して、ｐ−グリシドキシポリオキ
シエチレン（５モル）フェノールスルホン酸テトラフェ
ニルホスホニウム１２９重量部（収率８２％）を得た．
・スルホネート化合物■の合威 ジスルホ安息香酸ジナトリウム８１．５重量部、テトラ
ブチルホスホニウムクロライド１４７．５重量部及び水
２００重量部をフラスコ中に仕込み、加温溶解した後，
７０℃にて１時間攪拌した．同温度で静置して分層し，
水層を除去した後，油層を減圧下に脱水し、ジスルホ安
息香酸ジ（テトラブチルホスホニウム）１８７ｆｉ量部
（収率９４％）を得た． 次に、上記で得たジスルホ安息香酸ジ（テトラブチルホ
スホニウム）１５９．６重量部、インプロハノール６０
０重量部及びエビクロルヒドリン１９．４重量部を別の
フラスコに仕込み、８０℃に加温し，滴下ロートから２
８％ソジウムメチラートメタノール溶液３８．６重量部
を滴下し、同温度で３時間還流した．同温度にて減圧下
に系より溶媒を除去し，析出した無機塩を濾別して、グ
リシドキシ力ルボニベンゼンジスルホン酸ジテトラブチ
ルホスホニウム１３８重量部（収率８ｌ％）を得た． ●トルクの上昇 ０；トルク変化が殆んど認められなかったΔ；僅かなト
ルク上昇が認められた ×；顕著なトルク上昇が認められた ・発煙の程度 ０：全く白煙が認められなかった Δ；僅かな白煙が認められた ×；顕著な白煙が認められた ●ＣＯＯＨ濃度 各試料のＣＯＯＨ濃度（ｅｑ／ ＩＯ’ｇ）を，オルソ
クレゾールを溶媒として、また水酸化ナトリウムのメタ
ノール溶液を滴定液として用い、電位差滴定法により測
定した． ・結晶化特性（Ｔｃｈ、℃） 各試料のｌＯ℃／分の昇温速度における昇温時の結晶化
温度（Ｔｃｈ）を、ＤＳＣを用いて測定した．結晶化温
度が低温側になるほど結晶化速度が速いことを示す． ・染色性 各試料から熱プレスで約０．５■の厚さのシートを作製
し、これらのシートについて，塩基性染料であるアスト
ラゾンオレンジ３ＲＬ （バイエル社製）の２％水溶液
を用い、１３０”ＯＸ６０分で常法による染色試験を行
なった．染色した各シートを水洗し， 乾燥した後、 染色の可又は不可を肉 眼観察で評価した． 第１表 注） 第１表において、 １ ＣＨ３ （分子量約１０００） Ｃ：α−オレフインオキサイド（炭素数１８）ｄ：Ｎ−
グリシドキシフタルイミド ｅ：ｌ，３−フェニレンビスオキサゾリンｎ （分子量約ＳＯＯ） く発明の効果〉 以上説明した通りであるから，本発明には，縮合系高分
子材料へ使用するに際して，耐熱性や低揮発性に優れ、
また増粘やゲル化を生ぜず、しかもその本来の特性を損
なうことなく結晶化速度を増大するため，工業上有利に
適用することができるという効果がある．
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記一般式で示されるスルホネート化合物から成る
縮合系高分子材料用改質剤。 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、Ｒ＾１〜Ｒ＾４；同時に同一若しくは異なる、
炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケ
ニル基、フェニル基、アリール基、又はアラルキル基 Ｘ；芳香族残基 Ａ；水素、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、
又はアラルキル基 Ｂ；−Ｏ（Ｃ＿ｐＨ＿２＿ｐＯ）＿ｑ−、又は−ＣＯＯ
（Ｃ＿ｐＨ＿２＿ｐＯ）＿ｑ− （ここに、ｐ；２又は３、ｑ：０〜１０の整数）ｍ；１
又は２ｎ；０〜２の整数］ ２、スルホネート化合物がグリシドキシフェニルスルホ
ン酸ホスホニウム塩である請求項１記載の縮合系高分子
材料用改質剤。 ３、スルホネート化合物がグリシドキシカルボニルフェ
ニルスルホン酸ホスホニウム塩である請求項１記載の縮
合系高分子材料用改質剤。 ４、スルホネート化合物が５−グリシドキシカルボニル
フェニル−１，３−ジスルホン酸ホスホニウム塩である
請求項１記載の縮合系高分子材料用改質剤。 ５、縮合系高分子材料の溶融状態下に請求項１、２、３
又は４記載の縮合系高分子材料用改質剤を該縮合系高分
子材料の分子末端のカルボキシル基と反応させることを
特徴とする縮合系高分子材料の改質方法。 ６、縮合系高分子材料１００重量部に対し縮合系高分子
材料用改質剤を０．２〜４重量部混合して反応させる請
求項５記載の縮合系高分子材料の改質方法。 ７、縮合系高分子材料が芳香族ジカルボン酸又はそのエ
ステル形成性誘導体とジオールとから縮合生成されたポ
リエステル類である請求項５又は６記載の縮合系高分子
材料の改質方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18794389A JP2930976B2 (ja) | 1989-07-20 | 1989-07-20 | 分子末端にカルボキシル基を有する縮合系高分子材料用改質剤及び分子末端にカルボキシル基を有する縮合系高分子材料の染料性改質方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18794389A JP2930976B2 (ja) | 1989-07-20 | 1989-07-20 | 分子末端にカルボキシル基を有する縮合系高分子材料用改質剤及び分子末端にカルボキシル基を有する縮合系高分子材料の染料性改質方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0352957A true JPH0352957A (ja) | 1991-03-07 |
| JP2930976B2 JP2930976B2 (ja) | 1999-08-09 |
Family
ID=16214890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18794389A Expired - Fee Related JP2930976B2 (ja) | 1989-07-20 | 1989-07-20 | 分子末端にカルボキシル基を有する縮合系高分子材料用改質剤及び分子末端にカルボキシル基を有する縮合系高分子材料の染料性改質方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2930976B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023021085A (ja) * | 2021-07-29 | 2023-02-09 | 住友化学株式会社 | 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
-
1989
- 1989-07-20 JP JP18794389A patent/JP2930976B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023021085A (ja) * | 2021-07-29 | 2023-02-09 | 住友化学株式会社 | 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2930976B2 (ja) | 1999-08-09 |
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