JPH0353153A - 塩素イオン選択性電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は，特に生体液中の塩素イオン分析に使用する上
で好適な高分子支持膜形の塩素イオン選択性感応膜およ
びこれを用いた塩素イオン選択性電極に関する． 〔従来の技術〕 従来、生体液中の陰イオン、特に塩素イオンの分析に使
用される塩素イオン選択性電極としては，塩化銀と硫化
銀からなる固体膜形電極またはポリ塩化ビニルのごとき
高分子物質中にイオン感応物質としてイオン交換体を分
散させた高分子支持膜形電極などが用いられてきた。

塩素イオン選択性電極の選択性や測定精度の改善、更に
は耐久性の向上のためにさまざまな方法が試みられてき
た。例えば、特開昭５６−６３２４６号公報や特開昭５
９−１３７８５１号公報に記載されている方法によれば
、イオン感応物質として炭素数が１０〜１６の長鎖アル
キル基を３本含むメチルトリアルキルアンモニウム塩，
あるいはジメチルジアルキルアンモニウム塩を用い，可
塑剤であるアルコール系化合物などと共に高分子物質中
に分散させて塩素イオン選択性電極用感応膜を形威して
いる。また、特開昭６２−１２８４６号公報によれば、
特定の化合物群からなる第４級アンモニウム塩の混合物
をイオン感応物質として用いている． 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、上述した従来技術による塩素イオン選択性電極
は，そのいずれにおいても長期的な安定性、親水性ある
いは親油性陰イオンのいずれか一方に対する選択性改善
などはなされたが、両者の陰イオンに対する選択性改善
は十分ではなかった．このため、実試料（血清等）測定
時の電極特性、特に測定精度などに問題があった． それ故、本発明の目的は、選択性や測定精度などの電極
特性に優れ、その長期安定化を図れる塩素イオン選択性
感応膜及びこれを用いた電極を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

このような目的を達或するために、本発明は、基本的に
は、高分子物質を含む支持膜中にイオン感応物質として
イオン交換体が含有された感応膜において，上記イオン
感応物質として で表わされ、Ｒ１，Ｒ，，Ｒ，はそれぞれの炭素数ｎｔ
ｔｎｘ＋ｎ３（ｎｌ≦ｎ２≦ｎｉ）が１０以上２４以下
のアルキル基であり，Ｒ４はその炭素数ｎ４が９以上（
ｎエー１）以下のアルキル基である第４級アンモニウム
塩または第４Ｒホスホニウム塩を用いるようにしたもの
である。

〔作用〕

通常、高分子支持膜形イオン選択性電極に用いられる感
応膜はイオン感応物質，可塑剤およびマトリックス材料
である高分子物質から構威される。

塩素イオン感応物質としてイオン交換体形化合物である
第４級アンモニウム塩を用いた場合について述べる．な
お、この場合、第４級ホスホニウム塩の場合についても
同様である。

第４級アンモニウム塩はその分子構造とイオンとの結合
性に着目すると、窒素原子にかさだかいアルキル基が結
合しているとイオン半径の大きいイオンほど中心の窒素
原子に近づきにくくなり、静電的な相互作用が弱くなる
。このことは、各種イオンとの結合性、即ち各種イオン
に対する選択性に影響を及ぼす。第４級アンモニウム塩
にはメチルトリアルキル、ジメチルジアルキル，トリメ
チルアルキル及びテトラアルキルアンモニウム塩の４種
のタイプがあるが、かさだかいアルキル基による立体排
除効果はテトラアルキルアンモニウム塩の場合が最も大
きい。

一方、第４級アンモニウム塩はその分子構造と溶解性の
関係に注目すると、窒素原子に結合しているアルキル基
の炭素数が増加したり、４本のアルキル基による分子の
対称性が増すと、逆に各種溶媒に対する溶解性が低下す
る。

感応膜内で第４級アンモニウム塩は溶媒となる可塑剤に
溶解し、高分子物質中に分散している。

上述した（１）式に示した構造の第４級アンモニウム塩
は、Ｒ４〜Ｒ４の炭素数が同じテトラアルキルアンモニ
ウム塩よりも分子構造の対称性がくずれ、その結果各種
溶媒に対する溶解性はテトラアルキルアンモニウム塩よ
りも増大する。従って，前記（１）式に示した第４級ア
ンモニウム塩は各種イオンに対する優れた立体排除効果
を得ることができると共に、可塑剤への溶解性が増大す
るため電極性能の長期安定化を図ることができる。

〔実施例〕

以下，本発明の実施例を説明する。第１図は本発明が適
用される塩素イオン選択性感応膜を用いた電極の構成断
面図の一例である。この場合、電極形状はこれに限るも
のではなく、塩素イオン選択性感応膜を用いたものであ
ればどのような形状のものでも良いことはいうまでもな
い。同図において、電極筒１には１　０　ｍｍｏｌ／　
Ｑの塩化ナトリウムを含む内部溶液２が収容されており
、この内部溶液２内に銀／塩化銀からなる内部電極３が
浸漬されている。前記電極筒１の端部には感応膜４が形
威されている，この感応膜４にはポリ塩化ビニルなどの
高分子物質がマトリックス材料として含まれ、イオン感
応物質および可塑剤と共にそれぞれが適当な重量濃度と
なるように分散されている。

ここで、塩素イオン感応物質となる第４Ｒアンモニウム
塩として、ヘキサデシルトリオクタデシルアンモニウム
塩、テトラデシルトリオクタデシルアンモニウム塩、ド
デシルトリヘキサデシルアンモニウム塩，テトラデシル
トリヘキサデシルアンモニウム塩、ドデシルトリテトラ
デシルアンモニウム塩などの炭素数が１０〜２４のアル
キル基３本と炭素数が９以上でありかつ前記アルキル基
よりも炭素数が少なくとも工少ないアルキル基ｌ本を含
む第４級アンモニウム塩が適用される．これらの第４級
アンモニウム塩に含まれるアルキル基と同様なアルキル
基を含む第４級ホスホニウム塩もイオン交換体としての
性質を有するので，本発明に適用することが可能となる
。ただし、ここに示した化合物は例示であり、これらの
みに限られるものではない。

以下，具体的にいくつかの実施例を挙げて説明する。

第１』Ｕ鮫園 塩素イオン感応物質としてヘキサデシルトリオクタデシ
ルアンモニウム塩を用いた。上記イオン感応物質を１５
重量％、第１群の可塑剤としてノルマルテトラデシルア
ルコールを３０重量％，第２群の可塑剤としてオルトニ
ト口フエニルオクチルエーテルを１０重量％，高分子物
質としてポリ塩化ビニルを４５重量％となるように秤量
し、一定量の溶媒（テロラヒドロフラン〉を加えて溶解
し、その後溶媒を蒸発除去して感応膜４を得た。

ここで、ヘキサデシノレトリオクタデシノレアンモニウ
ム塩の含有量が少ないと膜インピーダンスが高く、電極
にした場合の応答性が悪いという問題を有する．一方、
含有量が多いと不経済であると共に感応膜内での分散性
が悪くなり，１ｔ極性能の再現性に欠けるという問題を
有する。そこで、このような理由から、感応膜内での濃
度は５〜３０重量％が望ましい。

上述した実施例では第１群の可塑剤として直鎖の脂肪族
アルコールの一つであり、誘電率の比較的低い化合物で
あるノルマルテトラデシルアルコール（誘電率：約４）
を用いたが、これに限るものではない。しかし、脂肪族
アルコールの感応膜からの溶出や感応膜内での均一な分
散性の良否が電極性能に影響することから、脂肪族アル
コールの炭素数は１０〜２４が好ましい。また、感応膜
内での含有量は５〜４０重量％が適切である。第２群の
可塑剤として，上記脂肪族アルコールよりも誘電率の高
い有機化合物であるオルトニト口フェニルオクチルエー
テル（誘電率：約２４）を感応膜に加えた。これはイオ
ン感応物質として用いた第４級アンモニウム塩の感応膜
内での解離を促進し、塩素イオン選択性電極の応答性を
改善するためである。感応膜内での含有量は電極にした
ときの応答性や選択性などの点から３〜２０重量％が適
当である。

感応膜のマトリックス材料として用いられる高分子物質
としてはポリ塩化ビニル（ｐｖｃ）が膜形成の容易性、
耐水性などから最も広く利用されている．その他の高分
子物質として塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体等の塩化
ビニル系重合体、ポリカーボネート、シリコンゴム、エ
ポキシ樹脂，ポリフッ化ビニル、ボリスチレンなどが挙
げられる．ここで、感応膜中での高分子物質の含有量が
少ないと膜強度が弱くなり，一方、含有量が多くなると
膜インピーダンスが高くなり実用面で安定した電極性能
が得にくいという問題を有する。そこでこのような点か
ら、感応膜内での高分子物質の含有量は２５〜６０重量
％が最適である。

叉主夫産量 イオン感応物質として第１の実施例と同じヘキサデシル
トリオクタデシルアンモニウム塩を用いたが、ノルマル
テトラデシルアルコールを第１の脂肪族アルコール、ノ
ルマルトリデシルアルコールを第２の脂肪族アルコール
とし、それぞれの混金物を第ｌ群の可塑剤として用いた
．それぞれの脂肪族アルコールの含有量は２５重量％と
５重量％とじた．ノルマルトリデシルアルコールは，ノ
ルマルテトラデシルアルコールよりも融点が低いのでイ
オン感応物質の溶解性を高めて電極インピーダンスを低
減すると共に、応答性を高めるために用いられる。各種
イオンに対する選択性や感応膜の安定性などの点から，
第１の脂肪族アルコールと第２の脂肪族アルコールはそ
れぞれの炭素数が１違うだけが最も好ましい． また、２種類の脂肪族アルコールを用いる場合は選択性
などの関点から、第１の脂肪族アルコールと第２の脂肪
族アルコールの感応膜内での含有量は合計で５〜４０重
量％，うち第２の脂肪族アルコールは１〜２０重量％が
好ましい。

見主夫産抗 イオン感応物質としてヘキサデシルトリオクタデシルア
ンモニウム塩を、第１群の可塑剤としてノルマルテトラ
デシルアルコールを、第２群の可塑剤として誘電率が約
５０の２−フロロ−２′二ト口ジフェニルエーテルを用
いた。感応膜内での含有率はそれぞれ１５重量％．３０
重量％および１０重量％とじた。残りはマトリックス材
料であるポリ塩化ビニルが４５重量％である。第２の可
塑剤に用いた上記有機化合物はオルトニト口フェニルオ
クチルエーテル（誘電率：約２４）よりも誘電率が高い
ため、イオン感応物質の感応膜内での解離をより促進す
る。従って、第１群の脂肪族アルコールは１種類だけで
も充分である。オルトニトロフェニルエーテルの誘導体
である上記化合物以外にニトロベンゼンおよびその誘導
体（オルト、メタおよびパラニトロトルエンなど）やア
セトフェノンなども使用することができるが，誘電率が
２０以上の有機化合物，特に，分子内にベンゼン環及び
ベンゼン環に官能基が結合したものを含むエーテル及び
ケトン化合物が好都合である。

量土裏産豊 イオン感応物質にドデシルトリテトラデシルアンモニウ
ム塩を用い、その含有量を１５重量％とした，この化合
物は第１，第２および第３の実施？に用いたヘキサデシ
ルトリオクタデシルアンモニウム塩よりもアルキル基の
炭素数が少ないため、この化合物自体の溶解性は高い。

そこで、感応膜には第１群の可塑剤として１種類の脂肪
族アルコールだけを用いた。即ち、第２実施例に用いた
ノルマルトリデシルアルコールは添加せず、ノルマルテ
トラデシルアルコールを３０重量％含有しただけでも膜
インピーダンスは低い。その他の膜材料及びその含有量
は第１実施例と同じである。

叉ｉ夫旌班 塩素イオン選択性感応膜を用いて電界効果トランジスタ
に形或した。即ち、ｎ形のソースおよびドレインをシリ
コン基板上に形成し、その上をＳｉＯ■膜およびＳｉ，
Ｎ４締縁膜で被覆する，その後、実施例２に基づく感応
膜をＳ　ｉ，Ｎ．絶縁膜上に形或して塩素イオン選択性
電界効果トランジスタを製作した。本実施例では第２の
実施例に基づく感応膜を用いたが、本発明に沿ったその
他の組成に基づく感応膜を用いても差し障りはない。

次に、本発明に基づく実施例の効果について説明する．
本実施例との対比のため以下に２例の従来例を示す。第
１の従来例は上述した特開昭５６−６３２４６号公報に
記載された塩素イオン選択電極であり，イオン感応物質
としてメチルトリドデシルアンモニウム塩を１５重量％
，可塑剤としてノルマルテトラデシルアルコールを４０
重量％、高分子物質としてポリ塩化ビニルを４５重量％
含む。第２の従来例は上述した特開昭５９−１３７８５
１号公報に記載された塩素イオン選択性電極であり、イ
オン感応物質としてジメチルジオクタデシルアンモニウ
ム塩を１５重量％、可塑剤としてノルマルテトラデシル
アルコールを３０重量％とオノレトニト口フェニルオク
チルエーテルを１０重量％，高分子物質としてポリ塩化
ビニルを４５重量％含む。

第２実施例による塩素イオン選択性電極（Ａ）と第１の
従来例（Ｂ）及び第２の従来例（Ｃ）による塩素イオン
選択性電極の選択係数を測定した結果を第２図に示す。

この図から第２実施例は２つの従来例よりも親油性及び
親水性イオンに対する選択性が優れていることが明らか
になる。実際に市販管理血清を測定したときの実用基準
法（電量滴定法）との相関におけるＳｙｘ（誤差分敗：
測定精度の良否を表わし、この値が小さい程精度が高い
ことを意味する）を調べたところ，第３図及び第４図に
示したように第２実施例が１　．　１　ｍｍｏｌ／Ｑで
あり、第２の従来例が２　．　１　ｍ＋ｍｏｌ／　Ｑで
あった。血清を１０万検体測定した後のスロープ感度は
第２実施例及び第２の従来例共に５０〜５２ｍＶ／ｄｅ
ｃ．と有意差はなかった。しかし，市販管理血清を測定
したところ実用基準法との相関におけるＳｙＸは第２実
施例が１　．　７　ｍｍｏｌ／　Ｑであり、第２の従来
例は６　．　８　ｍｎ＋ｏｌ／　Ｑであった。第２従来
例による塩素イオン選択性電極の測定精度が悪いのは第
３図に示したように選択性が第２実施例よりも劣り、し
かも選択性が変化するためである。これらの結果から，
本実施例の塩素イオン選択性電極によれば精度の高い測
定が可能となる。

次に，第５図に第２実施例による塩素イオン選択性電極
（Ｄ）と第１の従来例による塩素イオン選択性電極（Ｅ
）を水溶液に浸漬したときの電極のスロープ感度変化を
示す。第２実施例は第１の従来例と比較すると、初期の
スロープ感度は同等であるが，浸漬するに従い差違が認
められた。これから明らかとなるように安定性の点でも
、第２実施例は第工の従来例よりもすぐれていることが
わかる． 以上のように本実施例による塩素イオン選択性電極は選
択性や精度などの電極特性に優れ，しかも安定となる。

〔発明の効果〕

以上説明したことから明らかなように，本発明によれば
、塩素イオン選択性電極としての特性、特に選択性や安
定性の向上に寄与するので、長期にわたって信頼性の高
い生体液中の塩素イオン分析が可能になるという効果を
奏す。また、本発明によれば、塩素イオン選択性電極は
寿命が長いので測定装置に組み入れたときの保守性の点
でも大きな効果を奏す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明が適用された塩素イオン選択性電極の構
成断面図，第２図は本発明による実施例と従来例に基づ
く塩素イオン選択性電極の各種陰イオンに対する選択係
数を示したグラフ，第３』及び第４図は本発明による実
施例と従来例に基づく塩素イオン選択性電極を用いて市
販の管理血清を測定したときの実用基準法との相関を示
すグラフ、第５図は本発明による塩素イオン選択性電極
の安定性を示したグラフである。 １・・・電極筒．２・・・内部溶液、３・・・内部電極
，４・・・感応膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高分子物質及び可塑剤を含む高分子支持膜中に塩素
   イオン感応物質としてイオン交換体が含有された塩素イ
   オン選択性感応膜において、上記感応膜は塩素イオン感
   応物質として（１）式▲数式、化学式、表等があります
   ▼・・・（１） （Ｘ＾−はハロゲンイオン、Ａは窒素又はリン原子）で
   表わされ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、はそれぞれの炭素
   数ｎ＿１、ｎ＿２、ｎ＿３、（ｎ＿１、≦ｎ＿２、≦ｎ
   ＿３）が１０以上２４以下のアルキル基、Ｒ＿４はその
   炭素数ｎ＿４が９以上（ｎ＿１−１）以下のアルキル基
   からなる第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウ
   ム塩を含むことを特徴とする塩素イオン選択性感応膜。 ２、請求項第１記載の塩素イオン選択性感応膜において
   、第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩に
   含まれる上記アルキル基がいずれもノルマルアルキル基
   であることを特徴とする塩素イオン選択性感応膜。 ３、請求項第１あるいは第２記載の塩素イオン選択性感
   応膜において、脂肪族アルコールの第１群の可塑剤とし
   、第１群の可塑剤よりも誘電率の高い分子内にベンゼン
   環又は官能基が結合したベンゼン環を有するエーテル又
   はケトン化合物を第２群の可塑剤とし、以上の２群の可
   塑剤のうちからそれぞれ少なくとも１種ずつ選ばれる混
   合物を可塑剤とすることを特徴とする塩素イオン選択性
   感応膜。 ４、請求項第１ないし第３記載のいずれかの塩素イオン
   選択性感応膜において、第１群の可塑剤として炭素数が
   １０以上の直鎖の飽和脂肪族アルコール（ノルマルアル
   コール）を含むことを特徴とする塩素イオン選択性感応
   膜。 ５、請求項第１ないし第４記載のいずれかの塩素イオン
   選択性感応膜において、第２群の可塑剤として誘電率が
   ２０以上の分子内にベンゼン環又は官能基が結合したベ
   ンゼン環を有するエーテル又はケトン化合物を含むこと
   を特徴とする塩素イオン選択性感応膜。 ６、請求項第１ないし第５記載のいずれかの塩素イオン
   選択性感応膜において、支持膜中に上記塩素イオン感応
   物質が５〜３０重量％、上記脂肪族アルコールが５〜４
   ０重量％、上記有機化合物が３〜２０重量％、上記高分
   子物質が２５〜６０重量％含まれていることを特徴とす
   る塩素イオン選択性感応膜。 ７、高分子物質を含む支持膜中に塩素イオン感応物質と
   してイオン交換体が含有された塩素イオン選択性電極に
   おいて、請求項第１ないし第６記載のいずれかの塩素イ
   オン選択性感応膜を用いたことを特徴とする塩素イオン
   選択性電極。 ８、高分子物質を含む支持膜中に塩素イオン感応物質と
   してイオン交換体が含有された塩素イオン選択性電界効
   果トランジスタにおいて、請求項第１ないし第６記載の
   いずれかの塩素イオン選択性感応膜を用いたことを特徴
   とする塩素イオン選択性電界効果トランジスタ。