JPH04222B2 - - Google Patents
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- JPH04222B2 JPH04222B2 JP59056778A JP5677884A JPH04222B2 JP H04222 B2 JPH04222 B2 JP H04222B2 JP 59056778 A JP59056778 A JP 59056778A JP 5677884 A JP5677884 A JP 5677884A JP H04222 B2 JPH04222 B2 JP H04222B2
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-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
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Description
＜産業上の利用分野＞
本発明は、主に血液又はタンパク質を含むサン
プルを測定する塩化物イオン選択性電極用応答膜
の製造方法に関し、ドリフトがなく干渉影響も受
けにくく安定した指示が得られて高精度に測定で
きる応答膜を得ることを目的としている。 ＜従来技術＞ 従来、塩化物イオン選択性電極用応答膜の製法
としては、 (a) 塩化銀を主体とする固体成形膜によつて応答
膜を形成する方法。 (b) 塩化ビニルを用いたプラスチツク膜に応答物
質及び溶媒を封じ込めて応答膜を製造する方
法。 (c) 応答物質を適当な有機溶媒に溶かし、多孔質
膜に保持させて製造する方法。 の３方法が存する。 しかしながら、(a)の方法で製造した応答膜によ
れば、血液を希釈しないで測定した場合、ドリフ
トが大きく、ハンチングも大きい。そして、タン
パク質の妨害を一度受けると、妨害イオンがなく
なつても本来の指示には復帰しない。また応答膜
の表面にジユラガードなどの疎水性ポリマーをコ
ートしてもタンパク等の影響をぬぐうことができ
ないし、ジユラガード膜を２週間に一度という頻
度で交換せねばならない等といつた欠点がある。 また(b)の方法で製造した応答膜によれば、直線
性が悪く、血清中のドリフトが大きく、寿命が２
週間程度と極めて短かい欠点がある。 (c)の方法で製造した液膜型電極では、有機層が
絶えずサンプル中に流出するため、寿命が短かい
し、また多孔質膜を交換可能にしても構造が複雑
になるうえ、メンテナンスが必要で手間がかかる
といつた欠点がある。また、機械的強度が小さ
く、殊に振動に弱い等の欠点もある。 ＜発明の目的＞ そこで本発明は上記(a)〜(c)のもつ欠点を解消し
た応答膜の新規製造方法を提供するものである。 ＜発明の構成＞ 上記目的を達成するため本発明に係る塩化物イ
オン選択性電極用応答膜の製造方法は、重量比で
８：１〜１：２としたエポキシ樹脂と塩化ビニル
樹脂と、溶媒と、第４級アンモニウム塩と、エポ
キシ樹脂の硬化剤との混合物を35〜45℃の温度に
保つて20以上の日数で硬化させることを要旨とし
ている。ここで、 (イ) エポキシ樹脂としては、メチル置換型である
ビスフエノールタイプのものを用いるのがよ
い。 (ロ) 塩化ビニル樹脂としては重合度1100〜2800程
度のものを用いるのがよい。 (ハ) エポキシ樹脂と塩化ビニル樹脂の混合比を
８：１〜１：２にしたのは次の理由による。即
ち、エポキシ樹脂の混合量を１としたとき、塩
化ビニル樹脂の混合量が1/8以下の場合には、
内部抵抗が一桁高く（108Ω以上）なるし、一
方、前記混合量が2/1以上の場合には、血清中
のドリフトが急に大きくなり、いずれも不都合
だからである。 (ニ) 全組成に対するエポキシ樹脂の重量比は30w
％〜50w％の範囲にあることが望ましい。重量
比が30w％以下の場合には硬化剤の量を多くし
ても血清でのドリフトが大きく、一方、重量比
が50w％以上の場合には、内部抵抗が高いし、
かつ標準液中での寿命が短かいという不都合が
ある。 (ホ) 硬化剤は、アミン系の中でも脂肪族ポリアミ
ンを用いるのが良い。第１図に硬化剤の違いに
よる血清中のドリフトの違いを示す。図中、ａ
が脂肪族ポリアミンのの中で最も一般的なトリ
エチレンテトラミン（TETA）を、ｂが変性
脂肪族ポリアミンであるラツカーマインド（商
品名）（ジエチレントリアミンアダクト）を硬
化剤として用いた場合の曲線である。 (ヘ) 前記エポキシ樹脂と硬化剤の重量比は、エポ
キシ樹脂を100部とした場合硬化剤を40〜60部
の範囲とするのが良い。硬化剤が40部以下の場
合にはエポキシ樹脂の量にかかわらず血清中で
のドリフトが大きいためである。 (ト) 溶媒はジアルキルフタレート又は誘電率の高
いフエニルアルキルアルコール、アルキルニト
ロフエニールエーテルを用いるのが良い。 第２図にエポキシ樹脂の重量比を10w％とし
たときのジアルキルフタレートとジアルキルア
ジペートの血清中のドリフトの違いを示す。 又、第３図にエポキシ樹脂の重量比を35w％
としたときの各溶媒での血清中のドリフトの違
いを示す。 (チ) 溶媒が、エポキシ樹脂と塩化ビニルとの合計
の重量比で３：７〜２：１の範囲とするのが良
い。 (リ) 応答物質に用いる第４級アンモニウム塩とし
ては例えばトリオクチルメチルアンモニウムク
ロライド（TOMA）、トリドデシルメチルアン
モニウムクロライド（TDMA）、テトラオクチ
ルアンモニウムクロライドを用いるのが好まし
い。応答物質の重量比としては全組成の0.4w
％〜30w％の範囲内とするのがよい。0.4w％以
下であれば低濃度での応答速度が遅いし、30w
％以上では選択比が悪くなるからである。 (ヌ) 膜厚は0.2〜0.3mm程度が好ましい。0.2〜２％
塩化ビニルを含むテトラヒドロフランで膜を接
着する場合、上記膜厚であると電極ボデイに最
も接着しやすい。尚0.1〜0.7mmの膜厚の範囲に
おいては、直線性、血清測定等の性能には差が
ないことが確認された。 ＜実施例＞ 応答膜を製造するにあたつては、次表に示す組
成を用いた。
プルを測定する塩化物イオン選択性電極用応答膜
の製造方法に関し、ドリフトがなく干渉影響も受
けにくく安定した指示が得られて高精度に測定で
きる応答膜を得ることを目的としている。 ＜従来技術＞ 従来、塩化物イオン選択性電極用応答膜の製法
としては、 (a) 塩化銀を主体とする固体成形膜によつて応答
膜を形成する方法。 (b) 塩化ビニルを用いたプラスチツク膜に応答物
質及び溶媒を封じ込めて応答膜を製造する方
法。 (c) 応答物質を適当な有機溶媒に溶かし、多孔質
膜に保持させて製造する方法。 の３方法が存する。 しかしながら、(a)の方法で製造した応答膜によ
れば、血液を希釈しないで測定した場合、ドリフ
トが大きく、ハンチングも大きい。そして、タン
パク質の妨害を一度受けると、妨害イオンがなく
なつても本来の指示には復帰しない。また応答膜
の表面にジユラガードなどの疎水性ポリマーをコ
ートしてもタンパク等の影響をぬぐうことができ
ないし、ジユラガード膜を２週間に一度という頻
度で交換せねばならない等といつた欠点がある。 また(b)の方法で製造した応答膜によれば、直線
性が悪く、血清中のドリフトが大きく、寿命が２
週間程度と極めて短かい欠点がある。 (c)の方法で製造した液膜型電極では、有機層が
絶えずサンプル中に流出するため、寿命が短かい
し、また多孔質膜を交換可能にしても構造が複雑
になるうえ、メンテナンスが必要で手間がかかる
といつた欠点がある。また、機械的強度が小さ
く、殊に振動に弱い等の欠点もある。 ＜発明の目的＞ そこで本発明は上記(a)〜(c)のもつ欠点を解消し
た応答膜の新規製造方法を提供するものである。 ＜発明の構成＞ 上記目的を達成するため本発明に係る塩化物イ
オン選択性電極用応答膜の製造方法は、重量比で
８：１〜１：２としたエポキシ樹脂と塩化ビニル
樹脂と、溶媒と、第４級アンモニウム塩と、エポ
キシ樹脂の硬化剤との混合物を35〜45℃の温度に
保つて20以上の日数で硬化させることを要旨とし
ている。ここで、 (イ) エポキシ樹脂としては、メチル置換型である
ビスフエノールタイプのものを用いるのがよ
い。 (ロ) 塩化ビニル樹脂としては重合度1100〜2800程
度のものを用いるのがよい。 (ハ) エポキシ樹脂と塩化ビニル樹脂の混合比を
８：１〜１：２にしたのは次の理由による。即
ち、エポキシ樹脂の混合量を１としたとき、塩
化ビニル樹脂の混合量が1/8以下の場合には、
内部抵抗が一桁高く（108Ω以上）なるし、一
方、前記混合量が2/1以上の場合には、血清中
のドリフトが急に大きくなり、いずれも不都合
だからである。 (ニ) 全組成に対するエポキシ樹脂の重量比は30w
％〜50w％の範囲にあることが望ましい。重量
比が30w％以下の場合には硬化剤の量を多くし
ても血清でのドリフトが大きく、一方、重量比
が50w％以上の場合には、内部抵抗が高いし、
かつ標準液中での寿命が短かいという不都合が
ある。 (ホ) 硬化剤は、アミン系の中でも脂肪族ポリアミ
ンを用いるのが良い。第１図に硬化剤の違いに
よる血清中のドリフトの違いを示す。図中、ａ
が脂肪族ポリアミンのの中で最も一般的なトリ
エチレンテトラミン（TETA）を、ｂが変性
脂肪族ポリアミンであるラツカーマインド（商
品名）（ジエチレントリアミンアダクト）を硬
化剤として用いた場合の曲線である。 (ヘ) 前記エポキシ樹脂と硬化剤の重量比は、エポ
キシ樹脂を100部とした場合硬化剤を40〜60部
の範囲とするのが良い。硬化剤が40部以下の場
合にはエポキシ樹脂の量にかかわらず血清中で
のドリフトが大きいためである。 (ト) 溶媒はジアルキルフタレート又は誘電率の高
いフエニルアルキルアルコール、アルキルニト
ロフエニールエーテルを用いるのが良い。 第２図にエポキシ樹脂の重量比を10w％とし
たときのジアルキルフタレートとジアルキルア
ジペートの血清中のドリフトの違いを示す。 又、第３図にエポキシ樹脂の重量比を35w％
としたときの各溶媒での血清中のドリフトの違
いを示す。 (チ) 溶媒が、エポキシ樹脂と塩化ビニルとの合計
の重量比で３：７〜２：１の範囲とするのが良
い。 (リ) 応答物質に用いる第４級アンモニウム塩とし
ては例えばトリオクチルメチルアンモニウムク
ロライド（TOMA）、トリドデシルメチルアン
モニウムクロライド（TDMA）、テトラオクチ
ルアンモニウムクロライドを用いるのが好まし
い。応答物質の重量比としては全組成の0.4w
％〜30w％の範囲内とするのがよい。0.4w％以
下であれば低濃度での応答速度が遅いし、30w
％以上では選択比が悪くなるからである。 (ヌ) 膜厚は0.2〜0.3mm程度が好ましい。0.2〜２％
塩化ビニルを含むテトラヒドロフランで膜を接
着する場合、上記膜厚であると電極ボデイに最
も接着しやすい。尚0.1〜0.7mmの膜厚の範囲に
おいては、直線性、血清測定等の性能には差が
ないことが確認された。 ＜実施例＞ 応答膜を製造するにあたつては、次表に示す組
成を用いた。
【表】
【表】
応答膜の製造手順は次の通りである。
Γ先ず、三角フラスコを使用してPVCをTHFに
溶かす。 Γ次に溶媒を加える。 Γ次にTOMA（トリオクチルアンモニウムクロラ
イド）を加える。 Γ次にエポキシ樹脂（エピクロン840−商品名）
を加える。 Γ回転子（10〜15mm）を三角フラスコの中に入
れ、30分以上撹拌する。エピクロンはかなり粘
性があるため、十分撹拌しなければ膜作成後エ
ポキシ樹脂のかたまりが部分的にみられるよう
になる。 Γ次に硬化剤を入れ、60分程撹拌する。硬化剤を
入れることによりエポキシ樹脂の硬化は始まつ
ていると考えられる。撹拌10〜60分で応答膜に
差はなかつた。 Γテフロン（登録商標）シヤーレに移し、ロ紙２
枚、ガラスプレートでふたをし、デジケータ中
で２〜３日N2パージをする。THFは３日（冬
場）で完全に揮発している。 Γガラスシヤーレに応答膜を移し変え、40℃（±
５℃）の温度において乾燥機中で保存する。こ
の場合、光があたらないよう保存するよう注意
すべきである。保存期間は20日以上とした。20
日以内では硬化が進行中のため、色や固さに経
時変化があることを確認した。また、40℃の温
度で３〜５日程度の短期間しか保存しなかつた
場合、直線性は問題ないが、血清測定などで電
位シフトのバラツキが現れた。このようなバラ
ツキは、保存期間を20日以上に設定した応答膜
にはみられない。 Γ乾燥機から取出し、デシケータ中（室温）で保
存する。但し、光が当らないよう注意する。 上記の如くして製造した応答膜の性能につい
て試験した結果を列挙する。 Γ直線性；第４図に示すように塩化物イオンに対
する応答も１〜10-5（mol／）cl′に応答し、
直線範囲は10-1〜10-4（mol／）cl-と優れて
いる。 Γ干渉影響；他の陰イオンに対する選択係数を公
知のNO3 -、電極との比較において調べた。そ
の結果は次表の通りである。
溶かす。 Γ次に溶媒を加える。 Γ次にTOMA（トリオクチルアンモニウムクロラ
イド）を加える。 Γ次にエポキシ樹脂（エピクロン840−商品名）
を加える。 Γ回転子（10〜15mm）を三角フラスコの中に入
れ、30分以上撹拌する。エピクロンはかなり粘
性があるため、十分撹拌しなければ膜作成後エ
ポキシ樹脂のかたまりが部分的にみられるよう
になる。 Γ次に硬化剤を入れ、60分程撹拌する。硬化剤を
入れることによりエポキシ樹脂の硬化は始まつ
ていると考えられる。撹拌10〜60分で応答膜に
差はなかつた。 Γテフロン（登録商標）シヤーレに移し、ロ紙２
枚、ガラスプレートでふたをし、デジケータ中
で２〜３日N2パージをする。THFは３日（冬
場）で完全に揮発している。 Γガラスシヤーレに応答膜を移し変え、40℃（±
５℃）の温度において乾燥機中で保存する。こ
の場合、光があたらないよう保存するよう注意
すべきである。保存期間は20日以上とした。20
日以内では硬化が進行中のため、色や固さに経
時変化があることを確認した。また、40℃の温
度で３〜５日程度の短期間しか保存しなかつた
場合、直線性は問題ないが、血清測定などで電
位シフトのバラツキが現れた。このようなバラ
ツキは、保存期間を20日以上に設定した応答膜
にはみられない。 Γ乾燥機から取出し、デシケータ中（室温）で保
存する。但し、光が当らないよう注意する。 上記の如くして製造した応答膜の性能につい
て試験した結果を列挙する。 Γ直線性；第４図に示すように塩化物イオンに対
する応答も１〜10-5（mol／）cl′に応答し、
直線範囲は10-1〜10-4（mol／）cl-と優れて
いる。 Γ干渉影響；他の陰イオンに対する選択係数を公
知のNO3 -、電極との比較において調べた。そ
の結果は次表の通りである。
【表】
上記表から、他のアニオンイオンに対する選択
比は公知のものに比べてかなり良く、従つて干渉
影響はかなり改善される。ここに、公知の応答膜
とは、特開昭58−55747号公報に記載の方法によ
つて製造されたNO3 -電極用応答膜をいう。 Γ応答速度；10-1〜10-2（mol／）cl-間99％応
答が30秒以内と優れている。 Γ再現性；標準液、血清、全血測定のいずれの場
合も再現性は良好であつた。 ΓPH干渉；PH３〜10の範囲で影響ないことを確認
した。 Γ寿命；応答膜は１年以上安定であつた。また血
清測定の場合も５ケ月以上と長寿命であつた。
尚、試験に供した応答膜の膜厚は0.25mmであつ
た。 次に、上記応答膜の使用例を第５図と第６図に
示す。第５図のものは、チツプ型電極（浸漬測定
型）で、図中、１は内部液、２はボデイ、３は０
リング、４はコネクタビン、５はcl-応答膜、６
は内極（Ag／Agcl）である。第６図のものは流
通型電極で、図中１１はcl-応答膜、１２はセル、
１３はマクリング、１４は蓋、１５はＯリング、
１６は充填剤（シリコン樹脂）、１７は内極、１
８は内部液である。 ＜発明の効果＞ 以上説明したように本発明によれば、直線性に
優れ、ドリフトがなく安定した指示を得ることが
でき、また干渉影響を受けにくくて高精度に塩化
物イオンの測定を行なうことのできる優れた応答
膜を製造することができるという効果がある。
比は公知のものに比べてかなり良く、従つて干渉
影響はかなり改善される。ここに、公知の応答膜
とは、特開昭58−55747号公報に記載の方法によ
つて製造されたNO3 -電極用応答膜をいう。 Γ応答速度；10-1〜10-2（mol／）cl-間99％応
答が30秒以内と優れている。 Γ再現性；標準液、血清、全血測定のいずれの場
合も再現性は良好であつた。 ΓPH干渉；PH３〜10の範囲で影響ないことを確認
した。 Γ寿命；応答膜は１年以上安定であつた。また血
清測定の場合も５ケ月以上と長寿命であつた。
尚、試験に供した応答膜の膜厚は0.25mmであつ
た。 次に、上記応答膜の使用例を第５図と第６図に
示す。第５図のものは、チツプ型電極（浸漬測定
型）で、図中、１は内部液、２はボデイ、３は０
リング、４はコネクタビン、５はcl-応答膜、６
は内極（Ag／Agcl）である。第６図のものは流
通型電極で、図中１１はcl-応答膜、１２はセル、
１３はマクリング、１４は蓋、１５はＯリング、
１６は充填剤（シリコン樹脂）、１７は内極、１
８は内部液である。 ＜発明の効果＞ 以上説明したように本発明によれば、直線性に
優れ、ドリフトがなく安定した指示を得ることが
でき、また干渉影響を受けにくくて高精度に塩化
物イオンの測定を行なうことのできる優れた応答
膜を製造することができるという効果がある。
第１図は硬化剤の違いによるドリフトの違いを
示す図、第２図及び第３図は冷媒の種類によるド
リフトの違いを示す図、第４図はcl-電極の直線
性試験の結果を示す図、第５図及び第６図は本発
明方法によつて製造した応答膜の使用例を示す図
である。
示す図、第２図及び第３図は冷媒の種類によるド
リフトの違いを示す図、第４図はcl-電極の直線
性試験の結果を示す図、第５図及び第６図は本発
明方法によつて製造した応答膜の使用例を示す図
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 重量比で８：１〜１：２としたエポキシ樹脂
と塩化ビニル樹脂と、溶媒と、第４級アンモニウ
ム塩と、エポキシ樹脂の硬化剤との混合物を35〜
45℃の温度に保つて20日以上の日数で硬化させる
ことを特徴とする塩化物イオン選択性電極用応答
膜の製造方法。 ２ 硬化剤が脂肪族ポリアミンであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の塩化物イオ
ン選択性電極用応答膜の製造方法。 ３ 全組成に対するエポキシ樹脂の重量比が30w
％〜50w％の範囲にあることを特徴とする特許請
求の範囲第１項若しくは第２項に記載の塩化物イ
オン選択性電極用応答膜の製造方法。 ４ エポキシ樹脂と硬化剤の重量比がエポキシ樹
脂を100部とした場合硬化剤を40〜60部とする範
囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項
乃至は第３項のいずれかに記載の塩化物イオン選
択性電極用応答膜の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59056778A JPS60233541A (ja) | 1984-03-23 | 1984-03-23 | 塩化物イオン選択性電極用応答膜の製造方法 |
| US06/714,082 US4629744A (en) | 1984-03-23 | 1985-03-20 | Method for producing a response membrane for use in a chloride ion selective electrode |
| CN198585104663A CN85104663A (zh) | 1984-03-23 | 1985-06-18 | 用于氯离子选择电极的感应膜及其生产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59056778A JPS60233541A (ja) | 1984-03-23 | 1984-03-23 | 塩化物イオン選択性電極用応答膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60233541A JPS60233541A (ja) | 1985-11-20 |
| JPH04222B2 true JPH04222B2 (ja) | 1992-01-06 |
Family
ID=13036896
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59056778A Granted JPS60233541A (ja) | 1984-03-23 | 1984-03-23 | 塩化物イオン選択性電極用応答膜の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4629744A (ja) |
| JP (1) | JPS60233541A (ja) |
| CN (1) | CN85104663A (ja) |
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| DE1544943A1 (de) * | 1964-02-12 | 1969-07-31 | Goodrich Co B F | Waermehaertbare Vinylplastisole |
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| GB1104274A (en) * | 1965-10-12 | 1968-02-21 | Plastic Coatings Ltd | Improvements in or relating to fusible adhesive compositions |
| DE1669186B1 (de) * | 1967-05-11 | 1969-12-04 | Henkel & Cie Gmbh | Plastisol |
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1984
- 1984-03-23 JP JP59056778A patent/JPS60233541A/ja active Granted
-
1985
- 1985-03-20 US US06/714,082 patent/US4629744A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-06-18 CN CN198585104663A patent/CN85104663A/zh active Pending
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4629744A (en) | 1986-12-16 |
| JPS60233541A (ja) | 1985-11-20 |
| CN85104663A (zh) | 1986-12-24 |
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