JPH0353308B2 - - Google Patents

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JPH0353308B2
JPH0353308B2 JP59026959A JP2695984A JPH0353308B2 JP H0353308 B2 JPH0353308 B2 JP H0353308B2 JP 59026959 A JP59026959 A JP 59026959A JP 2695984 A JP2695984 A JP 2695984A JP H0353308 B2 JPH0353308 B2 JP H0353308B2
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JP
Japan
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reaction
polyene
platinum
gas
epoxy compound
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Iwao Tabuse
Kozo Morimitsu
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ化合物の製造方法に関し、詳
しくは前記一般式で表わされるポリエンを液相で
酸化してエポキシ化合物を製造するに際して、特
定の化合物ならびに金属を触媒とし、これらと水
素の存在下でポリエンを酸素酸化することによ
り、高い反応率でしかも位置選択的にエポキシ化
し、効率よく所望のエポキシ化合物を製造する方
法に関する。
一般に、金属ポルフイリンは適当な還元剤によ
り中心金属が還元型となり、これと原子状酸素と
のつくる錯体が活性中間体となつて種々の酸化反
応に関与し、反応後は中心金属はもとの酸化型に
もどることが知られている。
このような金属ポルフイリンを用いた反応の例
としては、金属ポルフイリンとヨードシルベンゼ
ンとを用いてオレフインのエポキシ化反応を行う
方法が知られている。しかし、この方法では高価
なヨードシルベンゼンを生成物量に対して当量以
上必要とするため、エポキシ化合物の製造方法と
しては効率の良い方法とは言えない。
そこで本発明者らは上記従来技術の欠点を克服
して効率よくエポキシ化反応を行い、所望のエポ
キシ化合物を高収率で製造する方法を開発すべく
鋭意研究を重ねた。その結果、液相中に金属ポル
フイリン、イミダゾール類および白金を触媒量存
在させ、これに水素ガスと酸素ガスを導入する
と、白金と水素ガスとによつて金属ポルフイリン
の中心金属が還元され、これに酸素が反応して金
属ポルフイリンの活性中間体が生成し、これがポ
リエンと効率よく反応し、高収率にてエポキシ化
合物が得られることを見出した。本発明はかかる
知見に基いて完成したものである。
すなわち本発明は、液相中で下記の一般式 〔式中、Ｒは水素、水酸基あるいはアセトキシル
基を示し、ｎは１〜５のいずれかの整数を示す。〕
で表わされるポリエンを金属ポルフイリン、イミ
ダゾール類、白金および水素の存在下で酸素と反
応させ、該ポリエンの末端に最も近い二重結合を
エポキシ化することを特徴とするエポキシ化合物
の製造方法を提供するものである。
本発明の方法は液相中で反応が進行するもので
あり、具体的には適当な溶媒に金属ポルフイリン
とイミダゾール類を溶かし、さらに白金を加え、
これにポリエンを加えた溶液を、水素ガスと酸素
ガスの混合ガス雰囲気下に撹拌することにより進
行する。
本発明で用いるポリエンは上記一般式で表わさ
れるものであり、その具体例としては、ゲラニル
アセテート、ゲラニオール、ネロール、ネリルア
セテート、フアルネシルアセテート、スクアレン
などがある。
次に反応系の溶媒としては、様々なものがあげ
られる。またこの溶媒は金属ポルフイリンやイミ
ダゾール類を溶解するものが好ましいが、これら
を溶解しえないものであつても、充分に分散しう
るものであればよい。具体的には水、エタノー
ル、エタノール−ベンゼン混合液、水−ジメトキ
シエタン混合液、水−エタノール混合液などがあ
げられる。さらには、セチルトリメチルアンモニ
ウムブロミドなどの界面活性剤を加えた水溶液を
用いることもできる。
一方、触媒の一成分である金属ポルフイリンは
各種のものが考えられるが、このうち中心金属が
マンガンのものが好ましい。特に、テトラフエニ
ルポルフイナトマンガンクロリドあるいはテトラ
（ｐ−ナトリウムスルホニルフエニル）ポルフイ
ナトマンガンクロリドを最適なものとしてあげる
ことができる。
また、上記金属ポルフイリンと共存させるべき
イミダゾール類としては、例えばイミダゾール、
１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾー
ルなどがあげられるが、１−メチルイミダゾール
が最も好ましい。なおこのイミダゾール類は酸素
と共に金属ポルフイリンの金属に配位して活性中
間体を生成する作用を示すと考えられる。
続いて触媒の一成分である白金は、常用の可溶
性または不溶性の白金触媒の有するオレフインの
水素添加能力を示さないようにするため、またそ
の活性を高めるために、粒子径をなるべく小さく
した保護コロイド添加白金コロイドの形態で使用
することが好ましい。ここで保護コロイドとして
は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ンなどが好適である。
本発明の方法では、上述したように適当な溶媒
に、前記の触媒成分、すなわち金属ポルフイリ
ン、イミダゾール類および白金を加え、次いであ
るいはこれらと共に、またはこれらに先立つて原
料たるポリエンを加えるわけであるが、ここで各
触媒成分の配合割合は特に制限はなく、いわゆる
触媒量で充分である。
本発明の方法は、溶媒に触媒成分を加えて、さ
らに原料のポリエンを加え、これを水素ガスと酸
素ガスとの混合ガスの雰囲気下で撹拌すれば所望
の反応が進行する。この反応、即ちポリエンのエ
ポキシ化反応は液相中で常温、常圧下で速やかに
進行するため、特に加熱や加圧を行う必要はな
い。
本発明の方法によれば、前記一般式で表わされ
るポリエンを、常温、常圧下でも60〜90時間程度
で60〜80％ほど反応させることができ、しかも、
原料ポリエンの末端に最も近い二重結合を選択的
にエポキシ化することができる。
そのため、本発明の方法によれば、ポリエンか
ら簡単な操作で極めて効率よくエポキシ化合物が
得られると共に、ポリエンの末端に最も近い二重
結合だけがエポキシ化されたエポキシ化合物を、
50〜95％程度と非常に高い選択率で得られ、ま
た、触媒当たりの生成物エポキシドの収率は1000
〜1000000％に達する。
従つて本発明は、所望のエポキシ化合物を効率
よく製造する方法として工業的価値の高いもので
ある。
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。
実施例 １ 100mlナス型フラスコにテトラフエニルポルフ
イナトマンガンクロリド20mg、１−メチルイミダ
ゾール60mg、白金コロイドエタノール溶液１mlお
よびベンゼン４mlを入れ、これにゲラニルアセテ
ート196mgを加えて、水素ガス600mlおよび酸素ガ
ス600mlをいつしよに入れた風船をつけ、この混
合ガスでフラスコ内を３回置換した後、室温で90
時間撹拌した。反応後、溶媒を留去し、生成物を
ｎ−ペンタンで抽出した。この抽出物をプロトン
核磁気共鳴およびガスクロマトグラフイーにより
分析した結果、ゲラニルアセテートの反応率60
％、そのうち６，７−エポキシゲラニルアセテー
トの選択率は95％、２，３−エポキシゲラニルア
セテートの選択率は５％であつた。この結果は、
金属ポルフイリン１分子当たりのエポキシ化合物
の収率が2140％、また白金コロイド１粒子当たり
の収率が800000％であることを示している。
実施例 ２ 100mlナス型フラスコにテトラ（ｐ−ナトリウ
ムスルホニルフエニル）ポルフイナトマンガンク
ロリド32mg、１−メチルイミダゾール60mg、白金
コロイド水溶液５mlおよびエタノール10mlを入
れ、これにゲラニルアセテート549mgを加えて、
水素ガス600mlおよび酸素ガス600mlをいつしよに
入れた風船をつけ、この混合ガスでフラスコ内を
３回置換した後、室温で72時間撹拌した。反応
後、反応混合物をそのまま、ガスクロマトグラフ
イーにより分析した結果、ゲラニルアセテートの
反応率45％、そのうち６，７−エポキシゲラニル
アセテートの選択率は94％、２，３−エポキシゲ
ラニルアセテートの選択率は６％であつた。
この結果は、金属ポルフイリン１分子当たりの
エポキシ化合物の収率が4500％、また白金コロイ
ド１粒子当たりの収率が331600％であることを示
しており、この触媒系がエポキシ化に有効である
ことがわかる。
実施例 ３ 100mlナス型フラスコにテトラフエニルポルフ
イナトマンガンクロリド20mg、１−メチルイミダ
ゾール60mg、白金コロイドエタノール溶液１mlお
よびエタノール３mlを入れ、これにゲラニオール
110mgを加えて、水素ガス600mlおよび酸素ガス
600mlをいつしよに入れた風船をつけ、この混合
ガスでフラスコ内を３回置換した後、室温で96時
間撹拌した。反応後、溶媒を留去し生成物をｎ−
ペンタンで抽出した。この抽出物をプロトン核磁
気共鳴およびガスクロマトグラフイーにより分析
した結果、ゲラニオールの反応率57％、そのうち
６，７−エポキシゲラニオールの選択率85％、
２，３−エポキシゲラニオールの選択率は15％で
あつた。この結果、金属ポルフイリン１分子当た
りのエポキシ化合物の収率が1450％、また白金コ
ロイド１粒子当たりの収率が542800％であること
を示している。
実施例 ４ 100mlナス型フラスコにテトラ（ｐ−ナトリウ
ムスルホニルフエニル）ポルフイナトマンガンク
ロリド32mg、１−メチルイミダゾール60mg、白金
コロイド水溶液５mlおよびエタノール５mlを入
れ、これにゲラニオール431mgを加えて水素ガス
600mlおよび酸素ガス600mlをいつしよに入れた風
船をつけ、この混合ガスでフラスコ内を３回置換
した後、室温で48時間反応した。反応後、反応混
合物をそのまま、ガスクロマトグラフイーにより
分析した結果、ゲラニオールの反応率83％、その
うち６，７−エポキシゲラニオールの選択率は86
％、２，３−エポキシゲラニオールの選択率は14
％であつた。この条件での金属ポルフイリン１分
子当たりのエポキシ化合物の収率は8300％、白金
コロイド１粒子当たりの収率は611600％となり、
この触媒系が円滑に作用していることがわかる。
実施例 ５ 100mlナス型フラスコにテトラ（ｐ−ナトリウ
ムスルホニルフエニル）ポルフイナトマンガンク
ロリド64mg、１−メチルイミダゾール120mg、白
金コロイド水溶液５mlおよびエタノール10mlを入
れ、これにネリルアセテート549mgを加えて、水
素ガス600mlおよび酸素ガス600mlをいつしよに入
れた風船をつけ、この混合ガスでフラスコ内を３
回置換した後、室温で48時間撹拌した。反応後、
反応混合物をそのままガスクロマトグラフイーに
より分析した結果、ネリルアセテートの反応率80
％、そのうち、６，７−ネリルアセテートの選択
率は95％、２，３−ネリルアセテートの選択率は
５％であつた。
この結果は、金属ポルフイリン１分子当たりの
エポキシ化合物の収率が4000％、または白金コロ
イド１粒子当たりの収率が196500％であることを
示している。
実施例 ６ 100mlナス型フラスコにテトラフエニルポルフ
イナトマンガンクロリド20mg、１−メチルイミダ
ゾール60mg、白金コロイドエタノール溶液１mlお
よびエタノール４mlを入れ、これにフアルネシル
アセテート187mgを加えて、水素ガス600mlおよび
酸素ガス600mlを入れた風船をつけて、この混合
ガスでフラスコ内を３回置換した後、室温で74時
間撹拌した。反応後、溶媒を留去し、生成物をｎ
−ペンタンで抽出した。この抽出物をプロトン核
磁気共鳴および薄層クロマトグラフイーにより分
析した結果、フアルネシルアセテートの反応率61
％で、そのうち10，11−エポキシフアルネシルア
セテートの選択率は71％、６，７−エポキシフア
ルネシルアセテートの選択率は24％、２，３−エ
ポキシフアルネシルアセテートの選択率は５％で
あつた。
この結果は、金属ポルフイリン１分子当たりの
エポキシ化合物の収率が1540％、白金コロイド１
粒子当たりの収率が576100％であることを示して
いる。
実施例 ７ 100mlナス型フラスコにテトラ（ｐ−ナトリウ
ムスルホニルフエニル）ポルフイナトマンガンク
ロリド32mg、１−メチルイミダゾール60mg、白金
コロイド水溶液５ml、スクアレン230mgおよびセ
チルトリメチルアンモニウムブロミド102mgを入
れ水素ガス600mlおよび酸素ガス600mlを入れた風
船をつけ、この混合ガスでフラスコ内を３回置換
した後、混合ガス雰囲気下、室温で74時間撹拌し
た。反応後、生成物をエーテル抽出し、プロトン
核磁気共鳴および薄層クロマトグラフイーによ
り、分析した結果、スクアレンの反応率１％、そ
のうち２，３−エポキシスクアレンの選択率は50
％、６，７−および10，11−エポキシスクアレン
の選択率はそれぞれ25％であつた。この結果、金
属ポルフイリン１分子当たりのエポキシ化合物の
収率は20％、また白金コロイド１粒子当たりの収
率は1480％であることを示している。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 液相中で下記の一般式 〔式中、Ｒは水素、水酸基あるいはアセトキシル
    基を示し、ｎは１〜５のいずれかの整数を示す。〕
    で表わされるポリエンを金属ポルフイリン、イミ
    ダゾール類、白金および水素の存在下で酸素と反
    応させ該ポリエンの末端に最も近い二重結合をエ
    ポキシ化することを特徴とするエポキシ化合物の
    製造方法。 ２ 金属ポルフイリンが、テトラフエニルポルフ
    イナトマンガンクロリドあるいはテトラ（ｐ−ナ
    トリウムスルホニルフエニル）ポルフイナトマン
    ガンクロリドである特許請求の範囲第１項記載の
    方法。 ３ イミダゾール類が、イミダゾール、１−メチ
    ルイミダゾールあるいは２−メチルイミダゾール
    である特許請求の範囲第１項記載の方法。
JP59026959A 1984-02-17 1984-02-17 エポキシ化合物の製造方法 Granted JPS60197664A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GR1001349B (el) * 1992-08-18 1993-10-29 Athanasios Koutsolelos Μέ?οδος ανακύκλωσης-μετατροπής πολυμερικών ουσιών (πλαστικών) στα αντίστοιχα εποξείδια & πολυαι?έρες τους με καταλυτική δράση πορφυρινών,παρουσία δοτών οξυγόνου & μετατροπή των πολυεποξειδίων σε πολυαλκοόλες & πολυαι?έρες.
CN111135871A (zh) * 2020-01-07 2020-05-12 西北大学 一种咪唑离子液体功能化的锌卟啉及其应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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J.AMER.CHEM.SOC.,=1981 *

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JPS60197664A (ja) 1985-10-07

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