JPH0353317B2 - - Google Patents
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- JPH0353317B2 JPH0353317B2 JP61315976A JP31597686A JPH0353317B2 JP H0353317 B2 JPH0353317 B2 JP H0353317B2 JP 61315976 A JP61315976 A JP 61315976A JP 31597686 A JP31597686 A JP 31597686A JP H0353317 B2 JPH0353317 B2 JP H0353317B2
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- C07F7/1876—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-C linkages
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Silicon Polymers (AREA)
Description
本発明は一般的にはオレフイン系シラン類およ
び／またはシロキサン類の新規な合成方法に関す
るものである。特に、該方法は一段階方法により
ロジウムまたはルテニウム触媒の存在下での珪素
−含有化合物とオレフインとの脱水素縮合を与え
るものである。 ヒドロシラン化反応は1947年に発見されてお
り、長年にわたり有機珪素化学における最も良く
知られておりそして最も広く実施されている反応
の一つになつており、多種の大規模な商業的用途
において使用されている。それはいくつかの広範
囲にわたる研究の手段ともなつており、例えば
「族元素類の有機添加反応（Organic Insertion
Reactions of Group Elements）」、コンサ
ルタンツ・ビユーロー、ニユーヨーク、1966；
「族元素類の有機金属化合物類
（Organometallic Compounds of the Group
Elements）」、デツカー、ニユーヨーク、
1068、環；添加反応による炭素官能性有機シラ
ン類の製造（Preparation of Carbofunctional
Organosilanes By An Addition Reaction）」、
モスクワ、1971；ロシアン・ケミカル・レビユー
ス（Russ.Chem.Rev.）、46、264（1977）；および
ザ・ジヤーナル・オブ・オルガノメタリツク・ケ
ミストリイ（J.Organometal.Chem.）、ライブラ
リー５、1977、１−179頁を参照のこと。 シランおよびオレフインの間のヒドロシラン化
反応は一般的には以下のように記される： ≡SiH＋CH2＝CHR触媒 ――― △ ―――→≡SiCH2CH2R ヒドロシラン化反応の実施においては、種々の
遷移金属類が有効な触媒であることが知られてい
る。米国特許番号2823218は、白金の可溶性形で
あるクロロ白金酸を特に有効なヒドロシラン触媒
として教示している。 該文献はシラン類およびオレフイン類の間の脱
水素縮合（脱水素的シリル化としても知られてい
る）も開示されている。この反応は以下のように
記される： ≡SiH＋CH2＝CHR触媒 ――― △ ―――→≡SiCH＝CHR＋H2 米国特許番号3595733には、例えばクロロオス
ミウム酸の如きオスミウム化合物類がこの脱水素
縮合反応に触媒作用を与えると教示されている。
しかしながら、オスミウム化合物類は非常に高価
であり、従つて他の方法が探究されており、例え
ば英国特許1365431中にはオレフイン系不飽和を
有する有機珪素化合物類を与えるための≡SiH化
合物類とオレフイン類との反応にニツケル錯体類
が触媒作用を有すると開示されている。 それより最近では、可能性のある脱水素縮合触
媒としてロジウムおよびルテニウムが示唆されて
いる。 日本特許57140788中では、ロジウムまたはルテ
ニウム触媒錯体類の存在下における≡SiHとパー
フルオロヒドロカルビル含有オレフイン類との反
応により２−（パーフルオロヒドロカルビル）ビ
ニルシラン類が製造されている。 トリエチルシランが、ヒドロシラン化の代わり
に、RhCl（PPh3）3またはRu3（CO）12を触媒として
使用する例えばスチレンまたは１−デセンの如き
オレフイン類との脱水素縮合反応を受けるという
ことは文献中に示唆されている。ザ・ジヤーナ
ル・オブ・オーガニツク・ケミストリイ（J.Org.
Chem.）1984、49、3389−3392。 簡単なシラン類とオレフイン類との間の脱水素
縮合反応に対してRu3（CO）12が触媒作用を有する
ことはアンゲヴアンテ・ヘミイ・インターナシヨ
ナル・エデイシヨン・イン・イングリツシユ
（Angew.Chem.Int.Ed.Engl.）、19（1980）、928中
に報告されている。 ジヤーナル・オブ・モレキユラー・キヤタリシ
ス（Journal of Molecular Catalysis）、26
（1984）、89−104中では、トリエチルシランおよ
びヘキセーンを一緒に反応させる時には予期せぬ
ことにロジウム触媒類がＥ−ヘキセ−１−ン−１
−イル（トリエチル）シランおよびＥ−ヘキセ−
２−ン−１−イル（トリエチル）シランを生成す
るということが見出されている。 ロジウム触媒の存在下におけるトリエトキシシ
ランなどの簡単なシラン類とオレフインとの反応
がβ−シリル−置換されたトランス−スチレンを
生成するとともに見出されている。この反応で
は、過剰のスチレンが使用されそしてシラン上に
大きな置換基を置くことにより選択性が強化され
ると報告されていた。ザ・ジヤーナル・オブ・オ
ルガノメタリツク・ケミストリイ（J.
Organomet.Chem.）、1983、48、5101−5105。 最後に、反応物がアルコキシシラン類およびオ
レフイン類である時にはルテニウムホスフイン錯
体類が痕跡量の不飽和生成物を生成するというこ
とも報告されている。ザ・ジヤーナル・オブ・オ
ルガノメタリツク・ケミストリイ（J.
Organomet.Chem.）、253（1983）、349−362。 これらの文献類は一般的にロジウムまたはルテ
ニウム触媒の存在下における簡単なシラン類とオ
レフイン類の間の脱水素縮合を教示しているが、
より複雑な第二級アミノシラン類、シロキサン
類、アルコキシシラン類およびアルキルアルコキ
シシラン類とでもこの反応が生じるということは
予期されていなかつた。 本発明の目的は、オレフイン系シラン類およ
び／またはシロキサン類を合成する一段階方法を
提供することである。 本発明の他の目的は、商業上魅力的な充分高い
収率を有する方法を達成することである。 本発明の他の目的は、副生物類、特に水素化お
よびヒドロシラン化生成物類、を最小にする方法
を得ることである。 本発明のさらに他の目的は、これまで合成でき
なかつた新規なシラン類およびシロキサン類を提
供することである。 本発明の別の目的は下記の詳細な説明および実
施例を参照することによりさらに明白になるであ
ろう。 本発明は、新規な種類のオレフイン系シラン類
およびシロキサン類並びに該生成物類を製造する
ための一段階方法を提供するものである。新規な
オレフイン系シラン類およびシロキサン類は、ロ
ジウムまたはルテニウム触媒の存在下において第
二級アミノシラン類およびシロキサン類から選択
された複雑な珪素組成物をオレフインと脱水素縮
合されることにより製造されるものである。 予期せぬことに、オレフイン類のヒドロシラン
化に関してはほとんど反応性を示さない第二級ア
ミノシラン類（ザ・ジヤーナル・オブ・オーガニ
ツク・ケミストリイ（J.Org.Chem.）、35、3879
（1970））が適度な温度において種々のオレフイン
類と脱水素縮合により反応するということを見出
した。 例えばトリターシヤリーブトキシシランおよび
トリイソプロポキシシランの如き遮蔽されたアル
コキシシラン類は予期しなかつたことだが脱水素
縮合を受けることも示されているが、例えばトリ
メトキシシランおよびトリエトキシシランの如き
遮蔽されたアルコキシシラン類は同一条件下でヒ
ドロシラン化する傾向があり、但し上記で報告さ
れているようにある種の脱水素縮合生成物類は観
察されていた。 例えばビス（トリメチルシロキシ）メチルシラ
ンおよびヘプタメチルシクロテトラシロキサンの
如き簡単なシロキサン類およびSi−Ｈ流体類も脱
水素縮合を受ける。このことは、シロキサン類が
急速なヒドロシラン化を受けると良く知られてい
ることからすると、予期せぬことである。 本発明に従うと、オレフイン系シラン類および
シロキサン類の新規な製法方法が提供される。該
方法は第二級アミノシラン類およびシロキサン類
から選択される複雑な珪素組成物とオレフインと
の脱水素縮合からなつている。 脱水素縮合において使用される第二級アミノシ
ラン類には、一般式 Ｈ−Si（NRR1）ｘ（R2）３−ｘ ［式中、 Ｒ、R1およびR2はそれぞれ炭素数が１〜８の
アルキルまたはアリール基であり、そして ｘは１、２または３の値を有する］ により表わされるものが包含される。これらの第
二級アミノシラン類は、商業的に購入できるかま
たは例えばイヤボーン（Eaborn）の「有機珪素
化合物類（OrganosiliconCompounds）」、アカデ
ミツク・プレス・インコーポレーテツド、ニユー
ヨーク、1960、339頁中に記されている如き種々
の公知の技術のいずれかにより製造できる。 適当な第二級アミノシラン類には下記のものが
包含されるが、それらに限定されるものではな
い： ジメチルアミノジメチルシラン、 ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、 トリス（ジメチルアミノ）シラン、 ジメチルアミノメチルエチルシラン、 ジエチルアミノエチルプロピルシラン、 ジエチルアミノメチルエチルシラン、 ジフエニルアミノメチルエチルシラン、 ジフエニルアミノメチルフエニルシラン、 ジベンジルアミノエチルフエニルシラン、 ジフエニルアミノジメチルシラン、 ビス（ジエチルアミノ）エチルシラン、 ビス（ジメチルアミノ）エチルシラン、 ビス（ジベンジルアミノ）メチルシラン、 トリス（ジエチルアミノ）シラン、 トリス（ピペリジノ）シラン、および トリス（ジシクロヘキシルアミノ）シラン。 脱水素的シリル化で使用できるシロキサン類に
は、一般式 ［式中、 R3、R4、R5およびR6はそれぞれ炭素数が１〜
８のアルキルまたはアリール基であり、そして ａは０または１の値を有し、 ｂは０または１の値を有し、 ｙは０〜500の値を有し、 ｚは０〜500の値を有し、そして ｙ＋ｚの合計は０〜500であり、 但し条件として、ｚが０の値を有する場合に
は、ａ＋ｂは少なくとも１に等しくなければなら
ない］ により表わされるものが包含される。好適には、
アルキル基はメチルであり、そしてアリール基は
フエニルである。これらのシロキサン類は商業的
に購入できるかまたは例えばイヤボーン
（Eaborn）の「有機珪素化合物類
（Organosilicon Compounds）」、アカデミツク・
プレス・インコーポレーテツド、ニユーヨーク、
1960、228頁中に記されている如き種々の公知の
技術のいずれかにより製造できる。 適当なシロキサン類には下記のものが包含され
るが、それらに限定されるものではない：ビス
（トリメチルシリルオキシ）メチルシラン、１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンおよびヘ
プタメチルシクロテトラシロキサン。他の多くの
シロキサン類は一般的には種々のシロキサン類の
混合物類である。好適なシロキサンはR3、R4、
R5およびR6が全てメチル基であるものである。 脱水素縮合で使用されるオレフイン系単量体類
は一般式 ［式中、 R8およびR9はそれぞれ炭素数が１〜50のアル
キル、アルケニル、アリール、アルコキシ、アリ
ールオキシ、ポリエーテル、アルキルシリル、ア
ルコキシシリル、およびアミノシリル基であり、
そしてR8およびR9は水素であることもできる］ により表わされる。好適には、R8およびR9は水
素または炭素数が１〜10の上記の基である。該オ
レフイン類は商業的に購入できる。 本発明の実施において使用するのに適している
オレフイン系単量体類は一般的に公知の化合物類
であり、そしてそれらには下記のものが含包され
るがそれらに限定されるものではない：エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、スチレン、イソ
プレン、ブタジエン、アリルメトキシトリグリコ
ール、並びにビニルシラン類、例えばビニルトリ
エチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキ
シシラン、ビニルトリターシヤリーブトキシシラ
ン、ビニルトリス（ジメチルアミノ）シラン、ビ
ニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメ
トキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、
およびビニルジメチルエトキシシラン。 さらに、他の適当なオレフイン系単量体類には
官能性オレフイン類、例えばアリルアミン、アク
リレートおよびメタクリレートエステル類、並び
に不飽和ケトン類が包含される。 シクロヘキセン、内部オレフイン類、すなわち
内部不飽和（CH3−CH＝CH−CH3）を有するオ
レフイン類、並びに内部オレフインを容易に異性
化させるある種のシロキサン類は脱水素縮合を受
けない点に注意することが重要である。内部オレ
フイン類へ異性化しない未端オレフイン類を使用
することが好適である。 主として（50％以上そして一般的には75％以上
の）脱水素縮合生成物を得るために、反応をロジ
ウムまたはルテニウム触媒の存在下で実施する。
ロジウムまたはルテニウム触媒はそのまま使用す
ることもでき、または例えばカーボンブラツクも
しくはアルミナの如き担体上で使用することもで
き、または溶媒中でロジウムもしくはルテニウム
の可溶性化合物状で、すなわちクロロジカルボニ
ルロジウム（）二量体、ドデカルボニルテトラ
ロジウム（０）、アセチルアセトナトジカルボニ
ルロジウム（）、クロロ（１，５−シクロオク
タジエン）ロジウム（）二量体、ドデカカルボ
ニルトリルテニウム（０）、トリス（アセチルア
セトナト）ルテニウム（）、並びにロジウムお
よびルテニウムとホスフイン類との錯体類、例え
ばトリストリフエニルホスフインロジウム（）
クロライド、トリストリフエニルホスフインロジ
ウム（）カルボニルハイドライドおよびジクロ
ロトリス（トリフエニルホスフイン）ルテニウム
（）状で、使用することもできる。該触媒類は
例えばジヨンソン・マセー社から商業的に入手で
きる。触媒の濃度は一般的に珪素組成物に関して
0.000010−0.05モル％の間であるが、この型の触
媒に伴なう相当な費用のために必要な反応を達成
するのに要するもの以上の触媒を使用しないこと
が好ましい。しかしながら、多くのシロキサン中
で一般的な不純物類のためにそれより高い濃度が
必要になることがある。 脱水素縮合は40℃以上の温度において実施すべ
きであり、最適温度は100−200℃の間である。温
度の上限は臨界的なものではないが、反応は出発
物質または生成物の分解点以下で実施すべきであ
る。反応は大気圧において実施できる。圧力の増
減すると当技術の専門家が予期するような反応速
度の変更だけを生じるであろう。反応は溶媒を用
いてまたは用いずに実施できる。溶媒が溶解性ま
たは温度調節の如き理由のために望ましい時に
は、溶媒を使用できる。適当な溶媒類は、炭化水
素類、例えばオクタン、トルエン、キシレンまた
はトリイソプロピルベンゼン、である。 反応物類の添加順序は重要でないが、一般的に
ロジウムまたはルテニウム触媒を珪素組成物およ
びオレフインに加え、そして次に熱を適用する。
１：２〜１：５の珪素組成物対オレフインの比が
好適である。これにより、反応で発生する水素と
オレフイン系シランまたはシロキサンとの反応が
最小になる。 脱水素縮合で生成するオレフイン系シラン類ま
たはシロキサン類は下記の一般式により表わされ
る： Ａ 珪素組成物が第二級アミノシランである時： Ｂ 珪素組成物がシロキサンである時： これらのシラン類およびシロキサン類は例えば
鉱物充填複合体類およびガラス繊維適用、重合体
用の交叉結合剤、歯科充填用の混和剤、およびカ
プセル化ゲルなどの種々の適用における用途が見
出されている。 本発明の正確な範囲は特許請求の範囲中に示さ
れているが、下記の個々の実施例が本発明のある
面を説明しており、そしてそれらはより特に本発
明の評価方法を示している。しかしながら、これ
らの実施例は説明用だけに示されており本発明を
特許請求の範囲中に示されていること以外に限定
しようとするものではない。ただし、実施例３〜
６、16、20〜23、26、30、39、45、47〜52、63、
64、72、75〜78、80、83および84は、参考のため
のものである。全ての部数および百分率は断わら
ない限り重量によるものである。 定 義 珪素Ａ−Me3SiOSiHMeOSiMe3 Me＝メチル 珪素Ｂ−（Me2SiO）3MeSiH（Ｏ）） 珪素Ｃ−Me3SiO（SiMe2O）15.5（SiHMe2O）5.5
SiMe3 珪素Ｄ−Me3SiO（SiMe2O）72（SiHMe2O）7.6
SiMe3 珪素Ｅ−C6H13NO3Si（シラトラン） 珪素Ｆ−トリス（ジメチルアミノ）シラン 珪素Ｇ−HSi（OCH（CH3）2）3 珪素Ｈ−HSi（OC（CH3）3）3 珪素Ｉ−Me3SiO（SiMe2O）13.5（SiHMe2O）5.5
SiMe3 珪素Ｊ−HSi（CH2CH3）3 珪素Ｋ−HSi（OCH2CH3）3 珪素Ｌ−HSi（OCH3）3 珪素Ｍ−HSiCl3 珪素Ｎ−HSiPh3 Ph＝フエニル 珪素Ｏ−ClSi（OCH3）3 オレフインＡ−エチレン オレフインＢ−プロピレン オレフインＣ−イソブチレン オレフインＤ−アセチレン オレフインＥ−ターシヤリーブチルアセチレン オレフインＦ−ターシヤリーブチルエチレン オレフインＧ−ブタジエン オレフインＨ−スチレン オレフインＩ−メチルアクリレート オレフインＪ−エチルアクリレート オレフインＫ−アリルアミン オレフインＬ−ビニルトリスジメチルアミノシラ
ン オレフインＭ−アリルメトキシトリグリコール オレフインＮ−ビニルエチルエーテル オレフインＯ−１−ヘキシン 溶媒Ａ−キシレン 溶媒Ｂ−クロロベンゼン 溶媒Ｃ−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン 溶媒Ｄ−トルエン 触媒Ａ−Ru3（CO）12 触媒Ｂ−［RhCl（CO）2］2 触媒Ｃ−Rh4（CO）12 触媒Ｄ−RuCl2（CO）2（PPh3）2 触媒Ｅ−Ru（C5H7O2）3 触媒Ｆ−RuCl2（PPh3）3 触媒Ｇ−Rh／Ｃ 触媒Ｈ−RhCl（PPh3）3 GC−ガスクロマトグラフイ GC／MS−ガスクロマトグラフイ／質量スペク
トル NMR−核磁気共鳴 psi−平方インチ当たりのポンド数 ppm−百万部当たりの部数 ｇ−グラム mg−ミリグラム モル−モル ℃−摂氏温度 ％−百分率 実施例 １ 300c.c.の高圧ボンベに25ｇ（0.16モル）のトリ
ス（ジメチルアミノ）シラン、50ｇのキシレンお
よび10ppm（0.95mg）の触媒としてのRh2Cl2CO4
を加えた。ボンベを振動器／加熱器中で安全確保
後に、エチレン供給管を接続し、そしてボンベを
50℃に加熱し、その時点でボンベにエチレンを
1200psi（0.69モル）まで充填した。振動を開始し
た後に、反応混合物中へのエチレン溶解のために
圧力は900psiに下がつた。加熱を続けると、圧力
は148℃において1450psiに上昇し、そこで発熱が
生じて温度が225℃にそして圧力が1900psiに上昇
した。直ちに加熱器を除去し、そして反応物を冷
却した。GCおよびGC／MS分析によると、生成
物混合物が87.4％のビニルトリス（ジメチルアミ
ノ）シランおよび10.6％のエチルトリス（ジメチ
ルアミノ）シランを含有していることが示され
た。 実施例 ２ １対１モル比のトリス（ジメチルアミノ）シラ
ンおよびエチレンを使用したこと以外は実施例１
中に記されている如く反応を実施した。反応が完
了した後に、生成物混合物は20.3％のトリス（ジ
メチルアミノ）シラン、23.6％のビニルトリス
（ジメチルアミノ）シランおよび51.7％のエチル
トリス（ジメチルアミノ）シランを含有している
ことが示された。 実施例 ３ トリイソプロポキシシランを出発珪素組成物と
して使用したこと以外は実施例１中に記されてい
る如く反応を実施した。反応が完了した後に、生
成物混合物は約85％のビニルトリイソプロポキシ
シラン、７％のエチルトリイソプロポキシシラン
および３％のテトライソプロポキシシランを含有
していることが示された。 実施例 ４ トリターシヤリーブトキシシランを出発珪素組
成物として使用したこと以外は実施例１中に記さ
れている如く反応を実施した。生成物混合物は96
％のビニルトリターシヤリーブトキシシランおよ
び２％のエチルトリターシヤリーブトキシシラン
を含有していることが示された。 実施例 ５ トリエトキシシランを出発珪素組成物として使
用したこと以外は実施例１中に記されている如く
反応を実施した。生成物混合物は62％のビニルト
リエトキシシラン、28％のエチルトリエトキシシ
ランおよび６％のテトラエトキシシランを含有し
ていることが示された。 実施例 ６ トリメトキシシランを出発珪素組成物として使
用したこと以外は実施例１中に記されている如く
反応を実施した。生成物混合物は12％のビニルト
リエトキシシラン、78％のエチルトリメトキシシ
ランおよび４％のテトラメトキシシランを含有し
てなることが示された。 実施例 ７ ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを出
発珪素組成物として使用したこと以外は実施例１
中に記されている如く反応を実施した。生成物混
合物は72％のビニルビス（トリメチルシロキシ）
メチルシランおよび25％のエチルビス（トリメチ
ルシロキシ）メチルシランを含有していることが
示された。 実施例 ８ ヘプタメチルシクロテトラシロキサンを出発珪
素組成物として使用したこと以外は実施例１中に
記されている如く反応を実施した。生成物混合物
は62％のビニルヘプタメチルシクロテトラシロキ
サンおよび36％のエチルヘプタメチルシクロテト
ラシロキサンを含有していることが示された。 実施例 ９ Me3SiO（Me2SiO）13.5（MeSiHO）5.5SiMe3を出
発珪素組成物として使用したこと以外は実施例１
中に記されている如く反応を実施した。 1H NMRによる分析は、生成物が であることを示していた。 実施例 11 1000ppmのRu3CO12を触媒として使用したこと
以外は実施例１中に記されている如く反応を実施
した。生成物混合物は57.5％のビニルトリス（ジ
メチルアミノ）シランおよび40.2％のエチルトリ
ス（ジメチルアミノ）シランを含有していること
が示された。 実施例 12 10ppmのRh／Ｃを触媒として使用したこと以
外は実施例１中に記されている如く反応を実施し
た。生成物混合物は80.1％のビニルトリス（ジメ
チルアミノ）シランおよび9.9％のエチルトリス
（ジメチルアミノ）シランを含有していることが
示された。 実施例 13 45c.c.パルボンベ中に、1.5ｇ（0.0093モル）の
トリス（ジメチルアミノ）シラン、8.5ｇのキシ
レンおよび８ml（0.1143モル）のプロピレン、並
びに触媒としての1000ppm（3.1mg）のRu3CO12を
加えた。次にボンベを流動化砂浴中で235℃に５
時間加熱した。反応混合物を次に室温に冷却し
た。 1Hおよび 13C NMRによると、生成物が73
％の１−トリス（ジメチルアミノ）シリルプロペ
−１−ン、９％のアリルトリス（ジメチルアミ
ノ）シランおよび８％のプロピルトリス（ジメチ
ルアミノ）シランを含有していることが示され
た。 実施例 14 １リツトルのオートクレーブ中に、250ｇ（1.5
モル）のトリス（ジメチルアミノ）シラン、100
ｇのキシレン、168ｇ（3.1モ０）の1.3−ブタジ
エンおよび触媒としての200ppm（0.45ｇ）の
RhCl（PPh3）3を加えた。オートクレーブの安全確
保後に、反応物を125℃に５時間加熱した。反応
器を次に室温に冷却した。GCおよびGC／MSは、
生成した主要生成物が65％収率の１−トリス（ジ
メチルアミノ）シリルブター1.3−ジエンである
ことを示した。１−トリス（ジメチルアミノ）シ
リルブテー１−ンも32％の収率で生成した。 実施例 15 45c.c.高圧ボンベに、3.75ｇ（0.0025モル）の
Me3SiO（Me2SiO）13.5（MeSiO）5.5SiMe3、5.26ｇ
（0.05モル）のスチレン、2.0ｇのキシレンおよび
1000ppm（8.1mg）の触媒としてのRu3CO12を加え
た。スチレンの重合防止補助のためにフエノチア
ジン（75.6mg）も加えた。次にボンベを流動化砂
浴中で125℃に10時間加熱し、その時間後に反応
物を室温に冷却した。溶媒および過剰のスチレン
並びに反応過程中に生成したエチルベンゼンを真
空下で除去した。 1H NMRによる分析は、生成
物が であることを示した。 実施例 16 45c.c.高圧ボンベに、1.5ｇ（0.007モル）のトリ
イソプロポキシシラン、8.5ｇのトリイソプロピ
ルベンゼン、７ｇ（0.16モル）のプロピレンおよ
び1000ppm（３mg）の触媒としてのRu3CO12を加
えた。次にボンベを流動化砂浴中で235℃に３時
間加熱した。GCおよびCG／MSによると、反応
混合物は約65％の１−トリイソプロポキシシリル
プロペ−１−ンおよび30％のプロピルトリイソプ
ロポキシシランを含有していた。 実施例 17 45c.c.高圧ボンベに、５ｇ（0.03モル）のトリス
（ジメチルアミノ）シラン、１ｇのキシレン、
11.9ｇ（0.06モル）のビニルトリエトキシシラン
および100ppm（１mg）の触媒としてのRh2Cl2CO4
を加えた。次にボンベを225℃の流動化砂浴中で
４時間置いた。室温に冷却した後に、GCおよび
CG／MSは３対１の比で生成した二種の生成物
類を示した。多量の方は１−トリス（ジメチルア
ミノ）シリル−２−トリエトキシシリルエチレン
でありそして少量の方は１−トリス（ジメチルア
ミノ）シリル−２−トリエトキシシリルエタンで
あると同定された。 実施例 18 ビニルトリエトキシシランの代わりにビニルト
リス（ジメチルアミノ）シランを使用したこと以
外は実施例１中に記されている如く反応を実施し
た。単独生成物である１，２−ビス（トリス（ジ
メチルアミノ）シリル）エチレンが生成した。 実施例 19 １リツトルの三首フラスコには、撹拌棒、温度
計、500mlの添加ろうとおよび頭部に窒素入口管
の付いた還流冷却器が備えられていた。フラスコ
に200.0ｇ（1.21モル）のトリス（ジメチルアミ
ノ）シラン、2.27ｇのフエノチアジンおよび
200ppmの触媒としてのRh2Cl2CO4（80mg）を加え
た。溶液を120℃に加熱し、その時228ｇ（2.24モ
ル）のスチレンを２時間にわたり滴々添加した。
最初に150℃への発熱があり、温度をその後120−
150℃に保つた。添加が完了した後に、反応物を
室温に冷却した。GCおよびGC／MSによると単
独生成物である１−トリス（ジメチルアミノ）シ
リル−２−フエニルエチレンが90％以上の収率で
生成したことが確認された。 実施例 20 トリターシヤリーブトキシシランを出発珪素組
成物として使用したこと以外は実施例19中に記さ
れている如く反応を実施した。主生成物である１
−トリターシヤリーブトキシシリル−２−フエニ
ルエチレンが80％以上の収率で生成した。 実施例 21 トリイソプロポキシシランを出発珪素組成物と
して使用したこと以外は実施例19中に記されてい
る如く反応を実施した。二種の生成物類が３対１
の比で生成した。多量の方は１−トリイソプロポ
キシシリル−２−フエニルエチレンであり、少量
の方は１−トリイソプロポキシシリル−２−フエ
ニルエタンであつた。 実施例 22 トリエトキシシランを出発珪素組成物として使
用したこと以外は実施例19中に記されている如く
反応を実施した。二種の生成物類が２対１の比で
生成した。多量の方は１−トリエトキシシリル−
２−フエニルエタンであり、少量の方は１−トリ
エトキシシリル−２−フエニルエチレンであつ
た。 実施例 23 45c.c.パルボンベ中に2.5ｇ（0.010モル）のトリ
ターシヤリーブトキシシラン、4.7ｇ（0.020モ
ル）のビニルトリイソプロポキシシラン、1.0ｇ
のキシレンおよび2000ppmの触媒としての
Ru3CO12（29mg）を加えた。反応物を流動化砂浴
中で225℃に３時間加熱した。単独生成物である
１−トリターシヤリーブトキシシリル−２−トリ
イソプロポキシシリルエチレンが生成した。 実施例 24 45c.c.パルボンベ中に、2.5ｇ（0.012モル）のト
リイソプロポキシシラン、5.7ｇ（0.024モル）の
ビニルトリイソプロポキシシラン、1.0ｇのキシ
レンおよび200ppmの触媒としてのRu3CO12（20
mg）を加えた。反応物を流動化砂浴中で225℃に
４時間加熱した。単独生成物である１，２−ビス
（トリイソプロポキシシリル）エチレンが生成し
た。 実施例 25 45c.c.パルボンベ中に、2.5ｇ（0.016モル）のト
リス（ジメチルアミノ）シラン、5.28ｇ（0.078
モル）のイソプレン、1.0ｇのキシレンおよび
200ppmの触媒としてのRh2Cl2CO4（２mg）を加え
た。反応物を流動化砂浴中で200℃に５時間加熱
した。GCおよびGC／MSは二種の生成物類が２
対１の比で生成したことを示した。大量の方は１
−トリス（ジメチルアミノ）シリル−３−メチル
ブター１，３−ジエンであり、そして少量の方は
１−トリス（ジメチルアミノ）シリル−３−メチ
ルブテ−１−ンであつた。 実施例 26 45c.c.パルボンベ中に、2.5ｇ（0.02モル）のト
リターシヤリーブトキシシラン、4.2ｇ（0.04モ
ル）のスチレン、1.0ｇのキシレン、30mgのフエ
ノチアジンおよび2000ppmのRu3CO12（20mg）を
加えた。反応物を流動化砂浴中で175℃に５時間
加熱した。単独生成物である１−トリターシヤリ
ーブトキシシリル−２−フエニルエチレンが90％
以上の収率で生成した。 実施例 27 触媒としてRu3CO12を使用したこと以外は実施
例25中に記されている如く反応を実施した。二種
の生成物が２対１の比で生成し、大量の生成物は
１−トリス（ジメチルアミノ）シリルー３−メチ
ル−ブタ−１，３−ジエンでありそして少量は１
−トリス（ジメチルアミノ）シリル−３−メチル
−ブテ−１−ンであつた。 実施例 28 触媒としてRhCl（PPh3）3を使用したこと以外は
実施例19中に記されている如く反応を実施した。
単独生成物である１−トリス（ジメチルアミノ）
シリル−２−フエニルエチレンが90％以上の収率
で生成した。 実施例 29 触媒としてRu3CO12を使用したこと以外は実施
例19中に記されている如く反応を実施した。単独
生成物である１−トリス（ジメチルアミノ）シリ
ル−２−フエニルエチレンが80％以上の収率で生
成した。 実施例 30 45c.c.パルボンベ中に、7.5ｇ（0.03モル）のト
リターシヤリーブトキシシラン、7.3ｇ（0.04モ
ル）のアリルメトキシトリグリコール、3.0ｇの
キシレン、および1000ppmのRu3CO12（16mg）を
加えた。反応物を175℃に６時間加熱した。単独
生成物である（tBuO）3SiCH＝CHCH2
（OCH2CH2）3OMeが90％以上の収率で生成した。 実施例 31 トリターシヤリーブトキシシランの代わりにト
リス（ジメチルアミノ）シランを使用したこと以
外は実施例30中に記されている如く反応を実施し
た。単独生成物である（Me2N）3SiCH＝CHCH2
（OCH2CH2）3OMeが90％以上の収率で生成した。 比較実施例 Ａ 触媒としてH2PtCl6を使用したこと以外は実施
例19中に記されている如く反応を実施した。生成
物は生じず、出発物質類だけが単離された。 比較実施例 Ｂ 触媒としてH2PtCl6を使用したこと以外は実施
例26中に記されている如く反応を実施した。生成
物は生じず、出発物質類だけが単離された。 比較実施例 Ｃ 触媒としてH2PtCl6を使用したこと以外は実施
例１中に記されている如く反応を実施した。生成
物は生じず、出発物質類だけが単離された。 比較実施例 Ｄ 触媒としてH2PtCl6を使用したこと以外は実施
例４中に記されている如く反応を実施した。生成
物は生じず、出発物質類だけが単離された。 下表は、種々の出発物質類および反応条件を使
用して実施された脱水素縮合反応を示している。
生成物類は断わらない限りGC／MSにより分析
された。
び／またはシロキサン類の新規な合成方法に関す
るものである。特に、該方法は一段階方法により
ロジウムまたはルテニウム触媒の存在下での珪素
−含有化合物とオレフインとの脱水素縮合を与え
るものである。 ヒドロシラン化反応は1947年に発見されてお
り、長年にわたり有機珪素化学における最も良く
知られておりそして最も広く実施されている反応
の一つになつており、多種の大規模な商業的用途
において使用されている。それはいくつかの広範
囲にわたる研究の手段ともなつており、例えば
「族元素類の有機添加反応（Organic Insertion
Reactions of Group Elements）」、コンサ
ルタンツ・ビユーロー、ニユーヨーク、1966；
「族元素類の有機金属化合物類
（Organometallic Compounds of the Group
Elements）」、デツカー、ニユーヨーク、
1068、環；添加反応による炭素官能性有機シラ
ン類の製造（Preparation of Carbofunctional
Organosilanes By An Addition Reaction）」、
モスクワ、1971；ロシアン・ケミカル・レビユー
ス（Russ.Chem.Rev.）、46、264（1977）；および
ザ・ジヤーナル・オブ・オルガノメタリツク・ケ
ミストリイ（J.Organometal.Chem.）、ライブラ
リー５、1977、１−179頁を参照のこと。 シランおよびオレフインの間のヒドロシラン化
反応は一般的には以下のように記される： ≡SiH＋CH2＝CHR触媒 ――― △ ―――→≡SiCH2CH2R ヒドロシラン化反応の実施においては、種々の
遷移金属類が有効な触媒であることが知られてい
る。米国特許番号2823218は、白金の可溶性形で
あるクロロ白金酸を特に有効なヒドロシラン触媒
として教示している。 該文献はシラン類およびオレフイン類の間の脱
水素縮合（脱水素的シリル化としても知られてい
る）も開示されている。この反応は以下のように
記される： ≡SiH＋CH2＝CHR触媒 ――― △ ―――→≡SiCH＝CHR＋H2 米国特許番号3595733には、例えばクロロオス
ミウム酸の如きオスミウム化合物類がこの脱水素
縮合反応に触媒作用を与えると教示されている。
しかしながら、オスミウム化合物類は非常に高価
であり、従つて他の方法が探究されており、例え
ば英国特許1365431中にはオレフイン系不飽和を
有する有機珪素化合物類を与えるための≡SiH化
合物類とオレフイン類との反応にニツケル錯体類
が触媒作用を有すると開示されている。 それより最近では、可能性のある脱水素縮合触
媒としてロジウムおよびルテニウムが示唆されて
いる。 日本特許57140788中では、ロジウムまたはルテ
ニウム触媒錯体類の存在下における≡SiHとパー
フルオロヒドロカルビル含有オレフイン類との反
応により２−（パーフルオロヒドロカルビル）ビ
ニルシラン類が製造されている。 トリエチルシランが、ヒドロシラン化の代わり
に、RhCl（PPh3）3またはRu3（CO）12を触媒として
使用する例えばスチレンまたは１−デセンの如き
オレフイン類との脱水素縮合反応を受けるという
ことは文献中に示唆されている。ザ・ジヤーナ
ル・オブ・オーガニツク・ケミストリイ（J.Org.
Chem.）1984、49、3389−3392。 簡単なシラン類とオレフイン類との間の脱水素
縮合反応に対してRu3（CO）12が触媒作用を有する
ことはアンゲヴアンテ・ヘミイ・インターナシヨ
ナル・エデイシヨン・イン・イングリツシユ
（Angew.Chem.Int.Ed.Engl.）、19（1980）、928中
に報告されている。 ジヤーナル・オブ・モレキユラー・キヤタリシ
ス（Journal of Molecular Catalysis）、26
（1984）、89−104中では、トリエチルシランおよ
びヘキセーンを一緒に反応させる時には予期せぬ
ことにロジウム触媒類がＥ−ヘキセ−１−ン−１
−イル（トリエチル）シランおよびＥ−ヘキセ−
２−ン−１−イル（トリエチル）シランを生成す
るということが見出されている。 ロジウム触媒の存在下におけるトリエトキシシ
ランなどの簡単なシラン類とオレフインとの反応
がβ−シリル−置換されたトランス−スチレンを
生成するとともに見出されている。この反応で
は、過剰のスチレンが使用されそしてシラン上に
大きな置換基を置くことにより選択性が強化され
ると報告されていた。ザ・ジヤーナル・オブ・オ
ルガノメタリツク・ケミストリイ（J.
Organomet.Chem.）、1983、48、5101−5105。 最後に、反応物がアルコキシシラン類およびオ
レフイン類である時にはルテニウムホスフイン錯
体類が痕跡量の不飽和生成物を生成するというこ
とも報告されている。ザ・ジヤーナル・オブ・オ
ルガノメタリツク・ケミストリイ（J.
Organomet.Chem.）、253（1983）、349−362。 これらの文献類は一般的にロジウムまたはルテ
ニウム触媒の存在下における簡単なシラン類とオ
レフイン類の間の脱水素縮合を教示しているが、
より複雑な第二級アミノシラン類、シロキサン
類、アルコキシシラン類およびアルキルアルコキ
シシラン類とでもこの反応が生じるということは
予期されていなかつた。 本発明の目的は、オレフイン系シラン類およ
び／またはシロキサン類を合成する一段階方法を
提供することである。 本発明の他の目的は、商業上魅力的な充分高い
収率を有する方法を達成することである。 本発明の他の目的は、副生物類、特に水素化お
よびヒドロシラン化生成物類、を最小にする方法
を得ることである。 本発明のさらに他の目的は、これまで合成でき
なかつた新規なシラン類およびシロキサン類を提
供することである。 本発明の別の目的は下記の詳細な説明および実
施例を参照することによりさらに明白になるであ
ろう。 本発明は、新規な種類のオレフイン系シラン類
およびシロキサン類並びに該生成物類を製造する
ための一段階方法を提供するものである。新規な
オレフイン系シラン類およびシロキサン類は、ロ
ジウムまたはルテニウム触媒の存在下において第
二級アミノシラン類およびシロキサン類から選択
された複雑な珪素組成物をオレフインと脱水素縮
合されることにより製造されるものである。 予期せぬことに、オレフイン類のヒドロシラン
化に関してはほとんど反応性を示さない第二級ア
ミノシラン類（ザ・ジヤーナル・オブ・オーガニ
ツク・ケミストリイ（J.Org.Chem.）、35、3879
（1970））が適度な温度において種々のオレフイン
類と脱水素縮合により反応するということを見出
した。 例えばトリターシヤリーブトキシシランおよび
トリイソプロポキシシランの如き遮蔽されたアル
コキシシラン類は予期しなかつたことだが脱水素
縮合を受けることも示されているが、例えばトリ
メトキシシランおよびトリエトキシシランの如き
遮蔽されたアルコキシシラン類は同一条件下でヒ
ドロシラン化する傾向があり、但し上記で報告さ
れているようにある種の脱水素縮合生成物類は観
察されていた。 例えばビス（トリメチルシロキシ）メチルシラ
ンおよびヘプタメチルシクロテトラシロキサンの
如き簡単なシロキサン類およびSi−Ｈ流体類も脱
水素縮合を受ける。このことは、シロキサン類が
急速なヒドロシラン化を受けると良く知られてい
ることからすると、予期せぬことである。 本発明に従うと、オレフイン系シラン類および
シロキサン類の新規な製法方法が提供される。該
方法は第二級アミノシラン類およびシロキサン類
から選択される複雑な珪素組成物とオレフインと
の脱水素縮合からなつている。 脱水素縮合において使用される第二級アミノシ
ラン類には、一般式 Ｈ−Si（NRR1）ｘ（R2）３−ｘ ［式中、 Ｒ、R1およびR2はそれぞれ炭素数が１〜８の
アルキルまたはアリール基であり、そして ｘは１、２または３の値を有する］ により表わされるものが包含される。これらの第
二級アミノシラン類は、商業的に購入できるかま
たは例えばイヤボーン（Eaborn）の「有機珪素
化合物類（OrganosiliconCompounds）」、アカデ
ミツク・プレス・インコーポレーテツド、ニユー
ヨーク、1960、339頁中に記されている如き種々
の公知の技術のいずれかにより製造できる。 適当な第二級アミノシラン類には下記のものが
包含されるが、それらに限定されるものではな
い： ジメチルアミノジメチルシラン、 ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、 トリス（ジメチルアミノ）シラン、 ジメチルアミノメチルエチルシラン、 ジエチルアミノエチルプロピルシラン、 ジエチルアミノメチルエチルシラン、 ジフエニルアミノメチルエチルシラン、 ジフエニルアミノメチルフエニルシラン、 ジベンジルアミノエチルフエニルシラン、 ジフエニルアミノジメチルシラン、 ビス（ジエチルアミノ）エチルシラン、 ビス（ジメチルアミノ）エチルシラン、 ビス（ジベンジルアミノ）メチルシラン、 トリス（ジエチルアミノ）シラン、 トリス（ピペリジノ）シラン、および トリス（ジシクロヘキシルアミノ）シラン。 脱水素的シリル化で使用できるシロキサン類に
は、一般式 ［式中、 R3、R4、R5およびR6はそれぞれ炭素数が１〜
８のアルキルまたはアリール基であり、そして ａは０または１の値を有し、 ｂは０または１の値を有し、 ｙは０〜500の値を有し、 ｚは０〜500の値を有し、そして ｙ＋ｚの合計は０〜500であり、 但し条件として、ｚが０の値を有する場合に
は、ａ＋ｂは少なくとも１に等しくなければなら
ない］ により表わされるものが包含される。好適には、
アルキル基はメチルであり、そしてアリール基は
フエニルである。これらのシロキサン類は商業的
に購入できるかまたは例えばイヤボーン
（Eaborn）の「有機珪素化合物類
（Organosilicon Compounds）」、アカデミツク・
プレス・インコーポレーテツド、ニユーヨーク、
1960、228頁中に記されている如き種々の公知の
技術のいずれかにより製造できる。 適当なシロキサン類には下記のものが包含され
るが、それらに限定されるものではない：ビス
（トリメチルシリルオキシ）メチルシラン、１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンおよびヘ
プタメチルシクロテトラシロキサン。他の多くの
シロキサン類は一般的には種々のシロキサン類の
混合物類である。好適なシロキサンはR3、R4、
R5およびR6が全てメチル基であるものである。 脱水素縮合で使用されるオレフイン系単量体類
は一般式 ［式中、 R8およびR9はそれぞれ炭素数が１〜50のアル
キル、アルケニル、アリール、アルコキシ、アリ
ールオキシ、ポリエーテル、アルキルシリル、ア
ルコキシシリル、およびアミノシリル基であり、
そしてR8およびR9は水素であることもできる］ により表わされる。好適には、R8およびR9は水
素または炭素数が１〜10の上記の基である。該オ
レフイン類は商業的に購入できる。 本発明の実施において使用するのに適している
オレフイン系単量体類は一般的に公知の化合物類
であり、そしてそれらには下記のものが含包され
るがそれらに限定されるものではない：エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、スチレン、イソ
プレン、ブタジエン、アリルメトキシトリグリコ
ール、並びにビニルシラン類、例えばビニルトリ
エチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキ
シシラン、ビニルトリターシヤリーブトキシシラ
ン、ビニルトリス（ジメチルアミノ）シラン、ビ
ニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメ
トキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、
およびビニルジメチルエトキシシラン。 さらに、他の適当なオレフイン系単量体類には
官能性オレフイン類、例えばアリルアミン、アク
リレートおよびメタクリレートエステル類、並び
に不飽和ケトン類が包含される。 シクロヘキセン、内部オレフイン類、すなわち
内部不飽和（CH3−CH＝CH−CH3）を有するオ
レフイン類、並びに内部オレフインを容易に異性
化させるある種のシロキサン類は脱水素縮合を受
けない点に注意することが重要である。内部オレ
フイン類へ異性化しない未端オレフイン類を使用
することが好適である。 主として（50％以上そして一般的には75％以上
の）脱水素縮合生成物を得るために、反応をロジ
ウムまたはルテニウム触媒の存在下で実施する。
ロジウムまたはルテニウム触媒はそのまま使用す
ることもでき、または例えばカーボンブラツクも
しくはアルミナの如き担体上で使用することもで
き、または溶媒中でロジウムもしくはルテニウム
の可溶性化合物状で、すなわちクロロジカルボニ
ルロジウム（）二量体、ドデカルボニルテトラ
ロジウム（０）、アセチルアセトナトジカルボニ
ルロジウム（）、クロロ（１，５−シクロオク
タジエン）ロジウム（）二量体、ドデカカルボ
ニルトリルテニウム（０）、トリス（アセチルア
セトナト）ルテニウム（）、並びにロジウムお
よびルテニウムとホスフイン類との錯体類、例え
ばトリストリフエニルホスフインロジウム（）
クロライド、トリストリフエニルホスフインロジ
ウム（）カルボニルハイドライドおよびジクロ
ロトリス（トリフエニルホスフイン）ルテニウム
（）状で、使用することもできる。該触媒類は
例えばジヨンソン・マセー社から商業的に入手で
きる。触媒の濃度は一般的に珪素組成物に関して
0.000010−0.05モル％の間であるが、この型の触
媒に伴なう相当な費用のために必要な反応を達成
するのに要するもの以上の触媒を使用しないこと
が好ましい。しかしながら、多くのシロキサン中
で一般的な不純物類のためにそれより高い濃度が
必要になることがある。 脱水素縮合は40℃以上の温度において実施すべ
きであり、最適温度は100−200℃の間である。温
度の上限は臨界的なものではないが、反応は出発
物質または生成物の分解点以下で実施すべきであ
る。反応は大気圧において実施できる。圧力の増
減すると当技術の専門家が予期するような反応速
度の変更だけを生じるであろう。反応は溶媒を用
いてまたは用いずに実施できる。溶媒が溶解性ま
たは温度調節の如き理由のために望ましい時に
は、溶媒を使用できる。適当な溶媒類は、炭化水
素類、例えばオクタン、トルエン、キシレンまた
はトリイソプロピルベンゼン、である。 反応物類の添加順序は重要でないが、一般的に
ロジウムまたはルテニウム触媒を珪素組成物およ
びオレフインに加え、そして次に熱を適用する。
１：２〜１：５の珪素組成物対オレフインの比が
好適である。これにより、反応で発生する水素と
オレフイン系シランまたはシロキサンとの反応が
最小になる。 脱水素縮合で生成するオレフイン系シラン類ま
たはシロキサン類は下記の一般式により表わされ
る： Ａ 珪素組成物が第二級アミノシランである時： Ｂ 珪素組成物がシロキサンである時： これらのシラン類およびシロキサン類は例えば
鉱物充填複合体類およびガラス繊維適用、重合体
用の交叉結合剤、歯科充填用の混和剤、およびカ
プセル化ゲルなどの種々の適用における用途が見
出されている。 本発明の正確な範囲は特許請求の範囲中に示さ
れているが、下記の個々の実施例が本発明のある
面を説明しており、そしてそれらはより特に本発
明の評価方法を示している。しかしながら、これ
らの実施例は説明用だけに示されており本発明を
特許請求の範囲中に示されていること以外に限定
しようとするものではない。ただし、実施例３〜
６、16、20〜23、26、30、39、45、47〜52、63、
64、72、75〜78、80、83および84は、参考のため
のものである。全ての部数および百分率は断わら
ない限り重量によるものである。 定 義 珪素Ａ−Me3SiOSiHMeOSiMe3 Me＝メチル 珪素Ｂ−（Me2SiO）3MeSiH（Ｏ）） 珪素Ｃ−Me3SiO（SiMe2O）15.5（SiHMe2O）5.5
SiMe3 珪素Ｄ−Me3SiO（SiMe2O）72（SiHMe2O）7.6
SiMe3 珪素Ｅ−C6H13NO3Si（シラトラン） 珪素Ｆ−トリス（ジメチルアミノ）シラン 珪素Ｇ−HSi（OCH（CH3）2）3 珪素Ｈ−HSi（OC（CH3）3）3 珪素Ｉ−Me3SiO（SiMe2O）13.5（SiHMe2O）5.5
SiMe3 珪素Ｊ−HSi（CH2CH3）3 珪素Ｋ−HSi（OCH2CH3）3 珪素Ｌ−HSi（OCH3）3 珪素Ｍ−HSiCl3 珪素Ｎ−HSiPh3 Ph＝フエニル 珪素Ｏ−ClSi（OCH3）3 オレフインＡ−エチレン オレフインＢ−プロピレン オレフインＣ−イソブチレン オレフインＤ−アセチレン オレフインＥ−ターシヤリーブチルアセチレン オレフインＦ−ターシヤリーブチルエチレン オレフインＧ−ブタジエン オレフインＨ−スチレン オレフインＩ−メチルアクリレート オレフインＪ−エチルアクリレート オレフインＫ−アリルアミン オレフインＬ−ビニルトリスジメチルアミノシラ
ン オレフインＭ−アリルメトキシトリグリコール オレフインＮ−ビニルエチルエーテル オレフインＯ−１−ヘキシン 溶媒Ａ−キシレン 溶媒Ｂ−クロロベンゼン 溶媒Ｃ−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン 溶媒Ｄ−トルエン 触媒Ａ−Ru3（CO）12 触媒Ｂ−［RhCl（CO）2］2 触媒Ｃ−Rh4（CO）12 触媒Ｄ−RuCl2（CO）2（PPh3）2 触媒Ｅ−Ru（C5H7O2）3 触媒Ｆ−RuCl2（PPh3）3 触媒Ｇ−Rh／Ｃ 触媒Ｈ−RhCl（PPh3）3 GC−ガスクロマトグラフイ GC／MS−ガスクロマトグラフイ／質量スペク
トル NMR−核磁気共鳴 psi−平方インチ当たりのポンド数 ppm−百万部当たりの部数 ｇ−グラム mg−ミリグラム モル−モル ℃−摂氏温度 ％−百分率 実施例 １ 300c.c.の高圧ボンベに25ｇ（0.16モル）のトリ
ス（ジメチルアミノ）シラン、50ｇのキシレンお
よび10ppm（0.95mg）の触媒としてのRh2Cl2CO4
を加えた。ボンベを振動器／加熱器中で安全確保
後に、エチレン供給管を接続し、そしてボンベを
50℃に加熱し、その時点でボンベにエチレンを
1200psi（0.69モル）まで充填した。振動を開始し
た後に、反応混合物中へのエチレン溶解のために
圧力は900psiに下がつた。加熱を続けると、圧力
は148℃において1450psiに上昇し、そこで発熱が
生じて温度が225℃にそして圧力が1900psiに上昇
した。直ちに加熱器を除去し、そして反応物を冷
却した。GCおよびGC／MS分析によると、生成
物混合物が87.4％のビニルトリス（ジメチルアミ
ノ）シランおよび10.6％のエチルトリス（ジメチ
ルアミノ）シランを含有していることが示され
た。 実施例 ２ １対１モル比のトリス（ジメチルアミノ）シラ
ンおよびエチレンを使用したこと以外は実施例１
中に記されている如く反応を実施した。反応が完
了した後に、生成物混合物は20.3％のトリス（ジ
メチルアミノ）シラン、23.6％のビニルトリス
（ジメチルアミノ）シランおよび51.7％のエチル
トリス（ジメチルアミノ）シランを含有している
ことが示された。 実施例 ３ トリイソプロポキシシランを出発珪素組成物と
して使用したこと以外は実施例１中に記されてい
る如く反応を実施した。反応が完了した後に、生
成物混合物は約85％のビニルトリイソプロポキシ
シラン、７％のエチルトリイソプロポキシシラン
および３％のテトライソプロポキシシランを含有
していることが示された。 実施例 ４ トリターシヤリーブトキシシランを出発珪素組
成物として使用したこと以外は実施例１中に記さ
れている如く反応を実施した。生成物混合物は96
％のビニルトリターシヤリーブトキシシランおよ
び２％のエチルトリターシヤリーブトキシシラン
を含有していることが示された。 実施例 ５ トリエトキシシランを出発珪素組成物として使
用したこと以外は実施例１中に記されている如く
反応を実施した。生成物混合物は62％のビニルト
リエトキシシラン、28％のエチルトリエトキシシ
ランおよび６％のテトラエトキシシランを含有し
ていることが示された。 実施例 ６ トリメトキシシランを出発珪素組成物として使
用したこと以外は実施例１中に記されている如く
反応を実施した。生成物混合物は12％のビニルト
リエトキシシラン、78％のエチルトリメトキシシ
ランおよび４％のテトラメトキシシランを含有し
てなることが示された。 実施例 ７ ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを出
発珪素組成物として使用したこと以外は実施例１
中に記されている如く反応を実施した。生成物混
合物は72％のビニルビス（トリメチルシロキシ）
メチルシランおよび25％のエチルビス（トリメチ
ルシロキシ）メチルシランを含有していることが
示された。 実施例 ８ ヘプタメチルシクロテトラシロキサンを出発珪
素組成物として使用したこと以外は実施例１中に
記されている如く反応を実施した。生成物混合物
は62％のビニルヘプタメチルシクロテトラシロキ
サンおよび36％のエチルヘプタメチルシクロテト
ラシロキサンを含有していることが示された。 実施例 ９ Me3SiO（Me2SiO）13.5（MeSiHO）5.5SiMe3を出
発珪素組成物として使用したこと以外は実施例１
中に記されている如く反応を実施した。 1H NMRによる分析は、生成物が であることを示していた。 実施例 11 1000ppmのRu3CO12を触媒として使用したこと
以外は実施例１中に記されている如く反応を実施
した。生成物混合物は57.5％のビニルトリス（ジ
メチルアミノ）シランおよび40.2％のエチルトリ
ス（ジメチルアミノ）シランを含有していること
が示された。 実施例 12 10ppmのRh／Ｃを触媒として使用したこと以
外は実施例１中に記されている如く反応を実施し
た。生成物混合物は80.1％のビニルトリス（ジメ
チルアミノ）シランおよび9.9％のエチルトリス
（ジメチルアミノ）シランを含有していることが
示された。 実施例 13 45c.c.パルボンベ中に、1.5ｇ（0.0093モル）の
トリス（ジメチルアミノ）シラン、8.5ｇのキシ
レンおよび８ml（0.1143モル）のプロピレン、並
びに触媒としての1000ppm（3.1mg）のRu3CO12を
加えた。次にボンベを流動化砂浴中で235℃に５
時間加熱した。反応混合物を次に室温に冷却し
た。 1Hおよび 13C NMRによると、生成物が73
％の１−トリス（ジメチルアミノ）シリルプロペ
−１−ン、９％のアリルトリス（ジメチルアミ
ノ）シランおよび８％のプロピルトリス（ジメチ
ルアミノ）シランを含有していることが示され
た。 実施例 14 １リツトルのオートクレーブ中に、250ｇ（1.5
モル）のトリス（ジメチルアミノ）シラン、100
ｇのキシレン、168ｇ（3.1モ０）の1.3−ブタジ
エンおよび触媒としての200ppm（0.45ｇ）の
RhCl（PPh3）3を加えた。オートクレーブの安全確
保後に、反応物を125℃に５時間加熱した。反応
器を次に室温に冷却した。GCおよびGC／MSは、
生成した主要生成物が65％収率の１−トリス（ジ
メチルアミノ）シリルブター1.3−ジエンである
ことを示した。１−トリス（ジメチルアミノ）シ
リルブテー１−ンも32％の収率で生成した。 実施例 15 45c.c.高圧ボンベに、3.75ｇ（0.0025モル）の
Me3SiO（Me2SiO）13.5（MeSiO）5.5SiMe3、5.26ｇ
（0.05モル）のスチレン、2.0ｇのキシレンおよび
1000ppm（8.1mg）の触媒としてのRu3CO12を加え
た。スチレンの重合防止補助のためにフエノチア
ジン（75.6mg）も加えた。次にボンベを流動化砂
浴中で125℃に10時間加熱し、その時間後に反応
物を室温に冷却した。溶媒および過剰のスチレン
並びに反応過程中に生成したエチルベンゼンを真
空下で除去した。 1H NMRによる分析は、生成
物が であることを示した。 実施例 16 45c.c.高圧ボンベに、1.5ｇ（0.007モル）のトリ
イソプロポキシシラン、8.5ｇのトリイソプロピ
ルベンゼン、７ｇ（0.16モル）のプロピレンおよ
び1000ppm（３mg）の触媒としてのRu3CO12を加
えた。次にボンベを流動化砂浴中で235℃に３時
間加熱した。GCおよびCG／MSによると、反応
混合物は約65％の１−トリイソプロポキシシリル
プロペ−１−ンおよび30％のプロピルトリイソプ
ロポキシシランを含有していた。 実施例 17 45c.c.高圧ボンベに、５ｇ（0.03モル）のトリス
（ジメチルアミノ）シラン、１ｇのキシレン、
11.9ｇ（0.06モル）のビニルトリエトキシシラン
および100ppm（１mg）の触媒としてのRh2Cl2CO4
を加えた。次にボンベを225℃の流動化砂浴中で
４時間置いた。室温に冷却した後に、GCおよび
CG／MSは３対１の比で生成した二種の生成物
類を示した。多量の方は１−トリス（ジメチルア
ミノ）シリル−２−トリエトキシシリルエチレン
でありそして少量の方は１−トリス（ジメチルア
ミノ）シリル−２−トリエトキシシリルエタンで
あると同定された。 実施例 18 ビニルトリエトキシシランの代わりにビニルト
リス（ジメチルアミノ）シランを使用したこと以
外は実施例１中に記されている如く反応を実施し
た。単独生成物である１，２−ビス（トリス（ジ
メチルアミノ）シリル）エチレンが生成した。 実施例 19 １リツトルの三首フラスコには、撹拌棒、温度
計、500mlの添加ろうとおよび頭部に窒素入口管
の付いた還流冷却器が備えられていた。フラスコ
に200.0ｇ（1.21モル）のトリス（ジメチルアミ
ノ）シラン、2.27ｇのフエノチアジンおよび
200ppmの触媒としてのRh2Cl2CO4（80mg）を加え
た。溶液を120℃に加熱し、その時228ｇ（2.24モ
ル）のスチレンを２時間にわたり滴々添加した。
最初に150℃への発熱があり、温度をその後120−
150℃に保つた。添加が完了した後に、反応物を
室温に冷却した。GCおよびGC／MSによると単
独生成物である１−トリス（ジメチルアミノ）シ
リル−２−フエニルエチレンが90％以上の収率で
生成したことが確認された。 実施例 20 トリターシヤリーブトキシシランを出発珪素組
成物として使用したこと以外は実施例19中に記さ
れている如く反応を実施した。主生成物である１
−トリターシヤリーブトキシシリル−２−フエニ
ルエチレンが80％以上の収率で生成した。 実施例 21 トリイソプロポキシシランを出発珪素組成物と
して使用したこと以外は実施例19中に記されてい
る如く反応を実施した。二種の生成物類が３対１
の比で生成した。多量の方は１−トリイソプロポ
キシシリル−２−フエニルエチレンであり、少量
の方は１−トリイソプロポキシシリル−２−フエ
ニルエタンであつた。 実施例 22 トリエトキシシランを出発珪素組成物として使
用したこと以外は実施例19中に記されている如く
反応を実施した。二種の生成物類が２対１の比で
生成した。多量の方は１−トリエトキシシリル−
２−フエニルエタンであり、少量の方は１−トリ
エトキシシリル−２−フエニルエチレンであつ
た。 実施例 23 45c.c.パルボンベ中に2.5ｇ（0.010モル）のトリ
ターシヤリーブトキシシラン、4.7ｇ（0.020モ
ル）のビニルトリイソプロポキシシラン、1.0ｇ
のキシレンおよび2000ppmの触媒としての
Ru3CO12（29mg）を加えた。反応物を流動化砂浴
中で225℃に３時間加熱した。単独生成物である
１−トリターシヤリーブトキシシリル−２−トリ
イソプロポキシシリルエチレンが生成した。 実施例 24 45c.c.パルボンベ中に、2.5ｇ（0.012モル）のト
リイソプロポキシシラン、5.7ｇ（0.024モル）の
ビニルトリイソプロポキシシラン、1.0ｇのキシ
レンおよび200ppmの触媒としてのRu3CO12（20
mg）を加えた。反応物を流動化砂浴中で225℃に
４時間加熱した。単独生成物である１，２−ビス
（トリイソプロポキシシリル）エチレンが生成し
た。 実施例 25 45c.c.パルボンベ中に、2.5ｇ（0.016モル）のト
リス（ジメチルアミノ）シラン、5.28ｇ（0.078
モル）のイソプレン、1.0ｇのキシレンおよび
200ppmの触媒としてのRh2Cl2CO4（２mg）を加え
た。反応物を流動化砂浴中で200℃に５時間加熱
した。GCおよびGC／MSは二種の生成物類が２
対１の比で生成したことを示した。大量の方は１
−トリス（ジメチルアミノ）シリル−３−メチル
ブター１，３−ジエンであり、そして少量の方は
１−トリス（ジメチルアミノ）シリル−３−メチ
ルブテ−１−ンであつた。 実施例 26 45c.c.パルボンベ中に、2.5ｇ（0.02モル）のト
リターシヤリーブトキシシラン、4.2ｇ（0.04モ
ル）のスチレン、1.0ｇのキシレン、30mgのフエ
ノチアジンおよび2000ppmのRu3CO12（20mg）を
加えた。反応物を流動化砂浴中で175℃に５時間
加熱した。単独生成物である１−トリターシヤリ
ーブトキシシリル−２−フエニルエチレンが90％
以上の収率で生成した。 実施例 27 触媒としてRu3CO12を使用したこと以外は実施
例25中に記されている如く反応を実施した。二種
の生成物が２対１の比で生成し、大量の生成物は
１−トリス（ジメチルアミノ）シリルー３−メチ
ル−ブタ−１，３−ジエンでありそして少量は１
−トリス（ジメチルアミノ）シリル−３−メチル
−ブテ−１−ンであつた。 実施例 28 触媒としてRhCl（PPh3）3を使用したこと以外は
実施例19中に記されている如く反応を実施した。
単独生成物である１−トリス（ジメチルアミノ）
シリル−２−フエニルエチレンが90％以上の収率
で生成した。 実施例 29 触媒としてRu3CO12を使用したこと以外は実施
例19中に記されている如く反応を実施した。単独
生成物である１−トリス（ジメチルアミノ）シリ
ル−２−フエニルエチレンが80％以上の収率で生
成した。 実施例 30 45c.c.パルボンベ中に、7.5ｇ（0.03モル）のト
リターシヤリーブトキシシラン、7.3ｇ（0.04モ
ル）のアリルメトキシトリグリコール、3.0ｇの
キシレン、および1000ppmのRu3CO12（16mg）を
加えた。反応物を175℃に６時間加熱した。単独
生成物である（tBuO）3SiCH＝CHCH2
（OCH2CH2）3OMeが90％以上の収率で生成した。 実施例 31 トリターシヤリーブトキシシランの代わりにト
リス（ジメチルアミノ）シランを使用したこと以
外は実施例30中に記されている如く反応を実施し
た。単独生成物である（Me2N）3SiCH＝CHCH2
（OCH2CH2）3OMeが90％以上の収率で生成した。 比較実施例 Ａ 触媒としてH2PtCl6を使用したこと以外は実施
例19中に記されている如く反応を実施した。生成
物は生じず、出発物質類だけが単離された。 比較実施例 Ｂ 触媒としてH2PtCl6を使用したこと以外は実施
例26中に記されている如く反応を実施した。生成
物は生じず、出発物質類だけが単離された。 比較実施例 Ｃ 触媒としてH2PtCl6を使用したこと以外は実施
例１中に記されている如く反応を実施した。生成
物は生じず、出発物質類だけが単離された。 比較実施例 Ｄ 触媒としてH2PtCl6を使用したこと以外は実施
例４中に記されている如く反応を実施した。生成
物は生じず、出発物質類だけが単離された。 下表は、種々の出発物質類および反応条件を使
用して実施された脱水素縮合反応を示している。
生成物類は断わらない限りGC／MSにより分析
された。
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A)(1) 一般式 Ｈ−Si（NRR1）x（R2）3-x ［式中、 Ｒ、R1およびR2はそれぞれ炭素数が１〜
８のアルキルまたはアリール基であり、そし
てｘは１、２または３の値を有する］ の第二級アミノシラン類、および (2) 一般式 ［式中 R3、R4、R5およびR6はそれぞれ炭素数が
１〜８のアルキルまたはアリール基であり、
そして、 ａは０または１の値を有し、 ｂは０または１の値を有し、 ｙは０〜500の値を有し、 ｚは０〜500の値を有し、そして ｙ＋ｚの合計は０〜500であり、 但し条件として、ｚが０の値を有する場合
には、ａ＋ｂは少なくとも１に等しくなけれ
ばならない］ のシロキサン類 からなる群から選択される珪素−含有組成物
を、ロジウムまたはルテニウム触媒の存在下
で、 (B) 一般式 ［式中 R8およびR9はそれぞれ炭素数が１〜50のア
ルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ、
アリールオキシ、ポリエーテル、アルキルシリ
ル、アルコキシシリル、およびアミノシリル基
であり、そしてR8およびR9は水素であること
もできる］ のオレフインと反応させることからなる、少な
くとも１個の一般式 Ｃ＝CHSi≡ を有するオレフイン系シランまたはシロキサン
の製造方法。 ２ Ｒ、R1およびR2がメチルまたはフエニルで
あり、そしてｘが３の値を有する、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３ 珪素−含有組成物がトリス（ジメチルアミ
ノ）シランである、特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ４ R3、R4、R5およびR6がメチルまたはフエニ
ルである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 珪素−含有組成物がビス（トリメチルシリル
オキシ）メチルシランである、特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ６ R8およびR9が水素である、特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ７ R8およびR9の炭素数が１〜10である、特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 触媒がRu3（CO）12、 ［RhCL（CO）2］2、Ru4（CO）12、 RuCl2（CO）2（PPh3）2、 Ru（C5H7O2）3、 RuCl（PPh3）3、Rh／Ｃ、および RhCl（PPh3）3からなる群から選択される、特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 触媒が珪素組成物を基にして0.000010〜0.05
モル％の間の濃度で存在している、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 １０ 反応を40℃以上で実施する、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 １１ 反応を100−200℃の間で実施する、特許請
求の範囲第１項記載の方法。 １２ 溶媒を使用する、特許請求の範囲第１項記
載の方法。 １３ 溶媒がオクタン、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼンおよび１，３，５−トリイソプロピ
ルベンゼンからなる群から選択される、特許請求
の範囲第１２項記載の方法。 １４ 珪素組成物対オレフインの比が１：２〜
１：５である、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 １５ オレフインがビニルトリアルコキシシラン
またはビニルトリス（ジメチルアミノ）シランで
ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １６ オレフインがブタジエンまたはイソプレン
である、特許請求の範囲第１項記載の方法。
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