JPH0517486A - 有機ケイ素化合物及びその製造方法 - Google Patents
有機ケイ素化合物及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH0517486A JPH0517486A JP3214095A JP21409591A JPH0517486A JP H0517486 A JPH0517486 A JP H0517486A JP 3214095 A JP3214095 A JP 3214095A JP 21409591 A JP21409591 A JP 21409591A JP H0517486 A JPH0517486 A JP H0517486A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- organosilicon compound
- group
- formula
- chemical
- represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 下記一般式（１）及び（２）で示される有機
ケイ素化合物。 【化１】 （式中、Ｒ1は非置換又は置換の１価芳香環炭化水素
基、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は炭素数１〜７の非置換又は置換の
１価炭化水素基を表す。） 【効果】 芳香環を有するビニル基を持つ有機ケイ素化
合物を高選択率で合成することができる。
ケイ素化合物。 【化１】 （式中、Ｒ1は非置換又は置換の１価芳香環炭化水素
基、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は炭素数１〜７の非置換又は置換の
１価炭化水素基を表す。） 【効果】 芳香環を有するビニル基を持つ有機ケイ素化
合物を高選択率で合成することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フェニル基、ナフチル
基、アントラセニル基等の芳香環にビニル基が結合した
有機ケイ素化合物及びかかる有機ケイ素化合物を得るた
めの製造方法に関する。
基、アントラセニル基等の芳香環にビニル基が結合した
有機ケイ素化合物及びかかる有機ケイ素化合物を得るた
めの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
シリコーンゴムへの架橋基の導入は、架橋用モノマーと
して少量のテトラメチルジビニルジシロキサンやテトラ
メチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のＳｉ−
ＣＨ＝ＣＨ2基を有するものを用い、酸触媒やアルカリ
触媒の存在下でこれらをオクタメチルテトラシロキサン
などと重合することにより行われている。この場合、架
橋用モノマー量のわずかな変化でシリコーンゴムの重要
な物性（例えば硬度、伸び、強度）が大きく左右される
ため、高純度の架橋用モノマーを使用しなければならな
かった。
シリコーンゴムへの架橋基の導入は、架橋用モノマーと
して少量のテトラメチルジビニルジシロキサンやテトラ
メチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のＳｉ−
ＣＨ＝ＣＨ2基を有するものを用い、酸触媒やアルカリ
触媒の存在下でこれらをオクタメチルテトラシロキサン
などと重合することにより行われている。この場合、架
橋用モノマー量のわずかな変化でシリコーンゴムの重要
な物性（例えば硬度、伸び、強度）が大きく左右される
ため、高純度の架橋用モノマーを使用しなければならな
かった。
【０００３】一方、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2基以外のビニル
基、例えばスチリル基のようにビニル基に共役するフェ
ニル基を持つモノマーを架橋基としてジメチルシロキサ
ンに共重合する場合、天然ゴムやＥＰＤＭ（エチレンプ
ロピレンジエンゴム）のような有機ポリマーとの親和性
の向上による共架橋性の向上や光架橋性の向上が期待で
きるが、例えば通常のヒドロシリル化によるスチリルシ
ロキサンの合成法において、下記式（６）のように触媒
として塩化白金酸を用いたヒドロシリル化反応では、α
付加体とβ付加体の混合物が得られ、これらの分離が非
常に困難であった。
基、例えばスチリル基のようにビニル基に共役するフェ
ニル基を持つモノマーを架橋基としてジメチルシロキサ
ンに共重合する場合、天然ゴムやＥＰＤＭ（エチレンプ
ロピレンジエンゴム）のような有機ポリマーとの親和性
の向上による共架橋性の向上や光架橋性の向上が期待で
きるが、例えば通常のヒドロシリル化によるスチリルシ
ロキサンの合成法において、下記式（６）のように触媒
として塩化白金酸を用いたヒドロシリル化反応では、α
付加体とβ付加体の混合物が得られ、これらの分離が非
常に困難であった。
【０００４】
【化３】
【０００５】また、この場合、Ｒ5，Ｒ6がクロル基，ア
ルコキシ基のような加水分解基であると、加水分解して
クラッキング等で架橋用モノマーとなる環状シロキサン
を合成する場合、フェニル基があるため高活性、高沸点
となり、合成が非常に困難であった。
ルコキシ基のような加水分解基であると、加水分解して
クラッキング等で架橋用モノマーとなる環状シロキサン
を合成する場合、フェニル基があるため高活性、高沸点
となり、合成が非常に困難であった。
【０００６】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
架橋に利用可能な芳香環を有するビニル基を持つ有機ケ
イ素化合物（シロキサンモノマー）及びこれを選択性よ
く簡単かつ確実に製造する方法を提供することを目的と
する。
架橋に利用可能な芳香環を有するビニル基を持つ有機ケ
イ素化合物（シロキサンモノマー）及びこれを選択性よ
く簡単かつ確実に製造する方法を提供することを目的と
する。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式
（３）で示されるオレフィンと下記式（４）又は（５）
で示されるヒドロシロキサンとを反応させる際、下記式
（３）におけるＲ1がフェニル，ナフチル，アントラセ
ニルのような１価の非置換又は置換の芳香環炭化水素基
である場合でも、触媒としてＲｕ3（ＣＯ）12のような
ルテニウム触媒を用いた場合、下記一般式（１）又は
（２）で示される芳香環を有するビニル基を持つ有機ケ
イ素化合物を他の有機化合物の副生なく簡単かつ確実に
合成することができることを見い出した。また、得られ
た式（１）又は（２）の有機ケイ素化合物（シロキサン
モノマー）はオクタメチルシクロテトラシロキサンなど
と酸触媒或いはアルカリ触媒の存在下で共重合すること
により所定量の架橋基をシリコーンポリマーに導入する
ことができ、このポリマーは従来のＳｉ−ビニル架橋基
を有するポリマーと比較して光、パーオキサイドなどに
対する反応性が異なっており、光架橋ポリマーとして有
用であることを知見し、本発明をなすに至った。
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式
（３）で示されるオレフィンと下記式（４）又は（５）
で示されるヒドロシロキサンとを反応させる際、下記式
（３）におけるＲ1がフェニル，ナフチル，アントラセ
ニルのような１価の非置換又は置換の芳香環炭化水素基
である場合でも、触媒としてＲｕ3（ＣＯ）12のような
ルテニウム触媒を用いた場合、下記一般式（１）又は
（２）で示される芳香環を有するビニル基を持つ有機ケ
イ素化合物を他の有機化合物の副生なく簡単かつ確実に
合成することができることを見い出した。また、得られ
た式（１）又は（２）の有機ケイ素化合物（シロキサン
モノマー）はオクタメチルシクロテトラシロキサンなど
と酸触媒或いはアルカリ触媒の存在下で共重合すること
により所定量の架橋基をシリコーンポリマーに導入する
ことができ、このポリマーは従来のＳｉ−ビニル架橋基
を有するポリマーと比較して光、パーオキサイドなどに
対する反応性が異なっており、光架橋ポリマーとして有
用であることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
【化４】
（式中、Ｒ1は非置換又は置換の１価芳香環炭化水素
基、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は炭素数１〜７の１価炭化水素基を
表す。）
基、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は炭素数１〜７の１価炭化水素基を
表す。）
【０００９】
【化５】
（式中、Ｒ1は非置換又は置換の１価芳香環炭化水素
基、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は炭素数１〜７の１価炭化水素基を
表す。）
基、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は炭素数１〜７の１価炭化水素基を
表す。）
【００１０】即ち、ビニル化合物とＳｉＨ化合物とを反
応させて架橋用モノマーとして有用なアルケニルシラン
を合成する方法は、従来より種々の遷移元素を触媒とし
て用いることが知られているが、いずれの遷移元素を触
媒として用いた場合でも選択率の問題があり、工業的に
利用可能で実用的な架橋用モノマーを合成することが困
難であったが、上記製造方法により１ステップで高純度
のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環にビニル
基を持つ式（１）又は（２）のジシロキサン或いはシク
ロテトラシロキサンを得ることができ、これらは架橋用
モノマーとして、シクロテトラシロキサンと共重合する
ことによりシリコーンポリマーの末端或いは側鎖にフェ
ニル，ナフチル，アントラセニルのビニル基を導入する
ことができ、かかるポリマーは、光に活性な反応基を持
つため、光架橋等のポリマーとして利用できること、ま
た、かかる光二量化型感光基を持つ光架橋ポリマーは、
感光基間のみで起こる協奏的反応で光不溶化するため、
例えば酵素固定用ポリマーを利用した場合、酵素への化
学的変質を全く伴うことなく固定化することができるた
め、非常に有利な高分子マトリックス材となり得ること
を知見したものである。
応させて架橋用モノマーとして有用なアルケニルシラン
を合成する方法は、従来より種々の遷移元素を触媒とし
て用いることが知られているが、いずれの遷移元素を触
媒として用いた場合でも選択率の問題があり、工業的に
利用可能で実用的な架橋用モノマーを合成することが困
難であったが、上記製造方法により１ステップで高純度
のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環にビニル
基を持つ式（１）又は（２）のジシロキサン或いはシク
ロテトラシロキサンを得ることができ、これらは架橋用
モノマーとして、シクロテトラシロキサンと共重合する
ことによりシリコーンポリマーの末端或いは側鎖にフェ
ニル，ナフチル，アントラセニルのビニル基を導入する
ことができ、かかるポリマーは、光に活性な反応基を持
つため、光架橋等のポリマーとして利用できること、ま
た、かかる光二量化型感光基を持つ光架橋ポリマーは、
感光基間のみで起こる協奏的反応で光不溶化するため、
例えば酵素固定用ポリマーを利用した場合、酵素への化
学的変質を全く伴うことなく固定化することができるた
め、非常に有利な高分子マトリックス材となり得ること
を知見したものである。
【００１１】なお、Ｒｕ3（ＣＯ）12触媒によるスチレ
ンとトリアルキルシランの反応によるトリアルキルスチ
ルシランの合成については、Ｓｅｋｉらの報告（Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８６，５１，３８９０）がある
が、本発明に係るジシロキサン或いは環状シロキサン中
のＳｉＨ基との反応については全く述べられていない
し、ビニルアントラセンとの反応についても全く述べら
れていない。
ンとトリアルキルシランの反応によるトリアルキルスチ
ルシランの合成については、Ｓｅｋｉらの報告（Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８６，５１，３８９０）がある
が、本発明に係るジシロキサン或いは環状シロキサン中
のＳｉＨ基との反応については全く述べられていない
し、ビニルアントラセンとの反応についても全く述べら
れていない。
【００１２】従って、本発明は上記一般式（１）又は
（２）で示される有機ケイ素化合物、及び、上記一般式
（３）示される化合物と上記一般式（４）又は（５）で
示される化合物とをルテニウム触媒の存在下に反応させ
ることを特徴とする上記一般式（１）又は（２）で示さ
れる有機ケイ素化合物の製造方法を提供する。
（２）で示される有機ケイ素化合物、及び、上記一般式
（３）示される化合物と上記一般式（４）又は（５）で
示される化合物とをルテニウム触媒の存在下に反応させ
ることを特徴とする上記一般式（１）又は（２）で示さ
れる有機ケイ素化合物の製造方法を提供する。
【００１３】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明の有機ケイ素化合物は下記一般式（１）及び（２）
で示されるものである。
発明の有機ケイ素化合物は下記一般式（１）及び（２）
で示されるものである。
【００１４】
【化６】
【００１５】ここで、Ｒ1は非置換又は置換の１価芳香
環炭化水素基を表し、具体的にはフェニル基，ナフチル
基，アントラセニル基などが挙げられる。また、Ｒ2，
Ｒ3，Ｒ4は炭素数１〜７の１価の炭化水素基であり、具
体的にはメチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル
基、フェニル基，トリル基等のアリール基、３，３，３
−トリフルオロプロピル基などを挙げることができる。
Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は互いに同一でも異なっていてもよい
が、すべてがメチル基であるものが特に好適である。
環炭化水素基を表し、具体的にはフェニル基，ナフチル
基，アントラセニル基などが挙げられる。また、Ｒ2，
Ｒ3，Ｒ4は炭素数１〜７の１価の炭化水素基であり、具
体的にはメチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル
基、フェニル基，トリル基等のアリール基、３，３，３
−トリフルオロプロピル基などを挙げることができる。
Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は互いに同一でも異なっていてもよい
が、すべてがメチル基であるものが特に好適である。
【００１６】上記式（１）及び（２）で示される化合物
は、下記一般式（３）で示される化合物と下記一般式
（４）及び（５）で示される化合物とをそれぞれルテニ
ウム触媒の存在下で反応させることにより合成される。
は、下記一般式（３）で示される化合物と下記一般式
（４）及び（５）で示される化合物とをそれぞれルテニ
ウム触媒の存在下で反応させることにより合成される。
【００１７】
【化７】
【００１８】上記式においてＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は上記
と同様の意味を示し、式（３）で示されるオレフィンや
式（４），（５）で示されるヒドロシロキサンは１種を
単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
と同様の意味を示し、式（３）で示されるオレフィンや
式（４），（５）で示されるヒドロシロキサンは１種を
単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】上記式（３）で示されるオレフィンと上記
式（４）又は（５）で示されるヒドロシロキサンとのモ
ル比は、必ずしも制限されず、例えば１：１でもよい
が、収率の点からヒドロシロキサン１００モル％に対し
てオレフィンを２００モル％以上の割合で反応させるこ
とが好ましい。なお、この場合、通常生成物と等モル％
のＲ1ＣＨ2ＣＨ3が生成する。また、反応は脱酸素下で
行うことが好ましく、更に反応温度は６０〜１５０℃、
特に８０℃程度が好ましい。この場合、反応温度が高過
ぎるとルテニウム触媒が分解するおそれが生じる。な
お、反応時間は通常２〜８時間である。
式（４）又は（５）で示されるヒドロシロキサンとのモ
ル比は、必ずしも制限されず、例えば１：１でもよい
が、収率の点からヒドロシロキサン１００モル％に対し
てオレフィンを２００モル％以上の割合で反応させるこ
とが好ましい。なお、この場合、通常生成物と等モル％
のＲ1ＣＨ2ＣＨ3が生成する。また、反応は脱酸素下で
行うことが好ましく、更に反応温度は６０〜１５０℃、
特に８０℃程度が好ましい。この場合、反応温度が高過
ぎるとルテニウム触媒が分解するおそれが生じる。な
お、反応時間は通常２〜８時間である。
【００２０】本反応においては、上述したようにルテニ
ウム触媒を用いるが、ルテニウム触媒としては、特にＲ
ｕ3（ＣＯ）12が好適に使用される。Ｒｕ3（ＣＯ）12を
用いる場合、その添加量は上記式（４）又は（５）で示
されるヒドロシロキサンに対して０．０１〜１０モル％
とすることが好ましい。添加量が０．０１モル％未満の
場合は収率が低下する場合があり、１０モル％を超える
と触媒コストが上昇する。
ウム触媒を用いるが、ルテニウム触媒としては、特にＲ
ｕ3（ＣＯ）12が好適に使用される。Ｒｕ3（ＣＯ）12を
用いる場合、その添加量は上記式（４）又は（５）で示
されるヒドロシロキサンに対して０．０１〜１０モル％
とすることが好ましい。添加量が０．０１モル％未満の
場合は収率が低下する場合があり、１０モル％を超える
と触媒コストが上昇する。
【００２１】また、上記式（３）においてＲ1がアント
ラセニルである場合、高価なものとなるので、１−ヘキ
センのような安価なオレフィンを１００モル％、Ｒ1Ｃ
Ｈ＝ＣＨ2（Ｒ1はアントラセニル）を１００モル％混合
して使用することにより、Ｒ1ＣＨ＝ＣＨ2に対するＲ1
ＣＨ＝ＣＨＳｉ化合物の収率を向上させることができ
る。
ラセニルである場合、高価なものとなるので、１−ヘキ
センのような安価なオレフィンを１００モル％、Ｒ1Ｃ
Ｈ＝ＣＨ2（Ｒ1はアントラセニル）を１００モル％混合
して使用することにより、Ｒ1ＣＨ＝ＣＨ2に対するＲ1
ＣＨ＝ＣＨＳｉ化合物の収率を向上させることができ
る。
【００２２】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。なお、実施例の説明に先立ち、参考例とし
て本発明で用いるヘプタメチルシクロテトラシロキサン
の製造方法について説明する。
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。なお、実施例の説明に先立ち、参考例とし
て本発明で用いるヘプタメチルシクロテトラシロキサン
の製造方法について説明する。
【００２３】［参考例］５０ｍｌのナスフラスコ中にヘ
キサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ3）２２．２ｇ
（０．１モル）、メチルジクロルシラン１１．５ｇ
（０．１モル）を入れ、窒素置換下にマグネチックスタ
ーラーで撹拌した。触媒としてＨＭＰＡ（ヘキサメチル
ホスホリックアミド）０．１５ｇ（０．５重量％）を加
えると直ちにＤ3が反応して溶解した。０．５時間撹拌
後、エチルエーテルを３５ｇ加え、激しく撹拌しながら
氷水１００ｍｌ中に添加した。ＮａＨＣＯ3水で中和後
水洗し、エーテル層を分液し、ＭｇＳＯ4を用いて乾燥
した。瀘過ストリップ後、６０ｍｍＨｇで減圧蒸留し、
下記式（７）で示される沸点９１〜９４℃の留分１８．
５ｇ（収率６５％）を得た。
キサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ3）２２．２ｇ
（０．１モル）、メチルジクロルシラン１１．５ｇ
（０．１モル）を入れ、窒素置換下にマグネチックスタ
ーラーで撹拌した。触媒としてＨＭＰＡ（ヘキサメチル
ホスホリックアミド）０．１５ｇ（０．５重量％）を加
えると直ちにＤ3が反応して溶解した。０．５時間撹拌
後、エチルエーテルを３５ｇ加え、激しく撹拌しながら
氷水１００ｍｌ中に添加した。ＮａＨＣＯ3水で中和後
水洗し、エーテル層を分液し、ＭｇＳＯ4を用いて乾燥
した。瀘過ストリップ後、６０ｍｍＨｇで減圧蒸留し、
下記式（７）で示される沸点９１〜９４℃の留分１８．
５ｇ（収率６５％）を得た。
【００２４】
【化８】
【００２５】［実施例１］側管及びコンデンサーを備え
た５０ｍｌのナスフラスコ中にスチレン２０ミリモル、
上記式（７）で示されるヘプタメチルシクロテトラシロ
キサン１０ミリモル、Ｒｕ3（ＣＯ）12０．０１ミリモ
ル（０．１モル％）を仕込み、ナスフラスコの真空脱気
を３回行い、アルゴン置換を繰り返し、窒素気流下にお
いてマグネチックスターラーを用いて８０℃で５時間撹
拌した。次いでストリップにより過剰の原料及び炭化水
素化合物を取り除いた後、蒸留し、沸点１０８℃／２ｍ
ｍＨｇ、屈折率１．４７０１の有機ケイ素化合物を得た
（収率８３％）。この化合物の赤外吸収スペクトルは図
１に示す通りであり、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは下記の
通りであり、下記式（８）で示される有機ケイ素化合物
であることが確認された。なお、副生成物はエチルベン
ゼンであった。
た５０ｍｌのナスフラスコ中にスチレン２０ミリモル、
上記式（７）で示されるヘプタメチルシクロテトラシロ
キサン１０ミリモル、Ｒｕ3（ＣＯ）12０．０１ミリモ
ル（０．１モル％）を仕込み、ナスフラスコの真空脱気
を３回行い、アルゴン置換を繰り返し、窒素気流下にお
いてマグネチックスターラーを用いて８０℃で５時間撹
拌した。次いでストリップにより過剰の原料及び炭化水
素化合物を取り除いた後、蒸留し、沸点１０８℃／２ｍ
ｍＨｇ、屈折率１．４７０１の有機ケイ素化合物を得た
（収率８３％）。この化合物の赤外吸収スペクトルは図
１に示す通りであり、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは下記の
通りであり、下記式（８）で示される有機ケイ素化合物
であることが確認された。なお、副生成物はエチルベン
ゼンであった。
【００２６】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）
７．０７〜７．３３ （ｍ，Ｃ6Ｈ5，５Ｈ）
６．８７〜６．１９ （ｄｄ，ＣＨ＝Ｃ，２Ｈ）
０．０８ （ｓ，ＳｉＣＨ3，３Ｈ）
０．０５ （ｓ，Ｓｉ（ＣＨ3）2，１８Ｈ）
【００２７】
【化９】
【００２８】［実施例２］実施例１においてスチレン２
０ミリモルを３０ミリモルとし、ヘプタメチルシクロテ
トラシロキサンの代わりに下記式（９）で示すペンタメ
チルジシロキサン（ＬＳ−７０６０，信越化学社製）を
用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、沸点８３℃
／２ｍｍＨｇ、屈折率１．４８８１の有機ケイ素化合物
を得た（収率９１％）。この化合物の赤外吸収スペクト
ルは図２に示す通りであり、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは
下記に示す通りであり、下記式（１０）で示される有機
ケイ素化合物であることが確認された。なお、副生成物
はエチルベンゼンであった。
０ミリモルを３０ミリモルとし、ヘプタメチルシクロテ
トラシロキサンの代わりに下記式（９）で示すペンタメ
チルジシロキサン（ＬＳ−７０６０，信越化学社製）を
用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、沸点８３℃
／２ｍｍＨｇ、屈折率１．４８８１の有機ケイ素化合物
を得た（収率９１％）。この化合物の赤外吸収スペクト
ルは図２に示す通りであり、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは
下記に示す通りであり、下記式（１０）で示される有機
ケイ素化合物であることが確認された。なお、副生成物
はエチルベンゼンであった。
【００２９】
【化１０】
【００３０】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）
７．３１〜７．５２ （ｍ，Ｃ6Ｈ5，５Ｈ）
７．０３〜６．４６ （ｄｄ，ＣＨ＝Ｃ，２Ｈ）
０．２９ （ｓ，Ｓｉ（ＣＨ3）2，６Ｈ）
０．１８ （ｓ，Ｓｉ（ＣＨ3）3，９Ｈ）
【００３１】
【化１１】
【００３２】［実施例３］実施例１においてスチレン２
０ミリモルの代わりに１−ビニルナフタレン２０ミリモ
ルを用い、バス温度を２００℃とした以外は実施例１と
同様の操作を行い、沸点４８℃／２ｍｍＨｇの有機ケイ
素化合物を得た（収率６５％）。この化合物の赤外吸収
スペクトルは図３に示す通りであり、1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルは下記に示す通りであり、下記式（１１）で示さ
れる有機ケイ素化合物であることが確認された。なお、
副生成物は１−エチルナフタレンであった。
０ミリモルの代わりに１−ビニルナフタレン２０ミリモ
ルを用い、バス温度を２００℃とした以外は実施例１と
同様の操作を行い、沸点４８℃／２ｍｍＨｇの有機ケイ
素化合物を得た（収率６５％）。この化合物の赤外吸収
スペクトルは図３に示す通りであり、1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルは下記に示す通りであり、下記式（１１）で示さ
れる有機ケイ素化合物であることが確認された。なお、
副生成物は１−エチルナフタレンであった。
【００３３】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）
７．３〜７．９５ （ｍ，ナフチル，７Ｈ）
６．４５〜７．２５ （ｄｄ，ＣＨ＝Ｃ，２Ｈ）
０．３５ （ｓ，ＳｉＣＨ3，３Ｈ）
０．２ （ｓ，Ｓｉ（ＣＨ3）2，１８Ｈ）
【００３４】
【化１２】
【００３５】［実施例４］実施例１においてスチレン２
０ミリモルの代わりに９−ビニルアントラセン１０ミリ
モル及び１−ヘキセン１０ミリモル、ヘプタメチルシク
ロテトテシロキサンの代わりに実施例２と同様のペンタ
メチルジシロキサンを用い、バス温度を２５０℃とした
以外は実施例１と同様の操作を行い、有機ケイ素化合物
を得た（収率５５％）。この化合物の赤外吸収スペクト
ルは図４に示す通りであり、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは
下記に示す通りであり、下記式（１２）で示される有機
ケイ素化合物であることが確認された。なお、副生成物
は９−エチルアントラセンであった。
０ミリモルの代わりに９−ビニルアントラセン１０ミリ
モル及び１−ヘキセン１０ミリモル、ヘプタメチルシク
ロテトテシロキサンの代わりに実施例２と同様のペンタ
メチルジシロキサンを用い、バス温度を２５０℃とした
以外は実施例１と同様の操作を行い、有機ケイ素化合物
を得た（収率５５％）。この化合物の赤外吸収スペクト
ルは図４に示す通りであり、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは
下記に示す通りであり、下記式（１２）で示される有機
ケイ素化合物であることが確認された。なお、副生成物
は９−エチルアントラセンであった。
【００３６】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）
７．４５〜８．４５ （ｍ，アントラセニル，９Ｈ）
６．２５，６．３３，７．８５，７．９３（ｄｄ，ＣＨ
＝Ｃ，２Ｈ） ０．２ （ｍ，Ｓｉ（ＣＨ3）2，１５Ｈ）
＝Ｃ，２Ｈ） ０．２ （ｍ，Ｓｉ（ＣＨ3）2，１５Ｈ）
【００３７】
【化１３】
【００３８】［比較例１］実施例１においてスチレン２
０ミリモル、Ｒｕ3（ＣＯ）12の代わりフェニルアセチ
レン１０ミリモル、Ｈ2ＰｔＣｌ6を用いた以外は実施例
１と同様に操作を行い、有機ケイ素化合物を得た（収率
９６％）。このうち６５％は実施例１と同様の下記式
（１３）で示すβ付加した有機ケイ素化合物であった
が、残りの３５％は下記式（１４）で示すアセチレンに
α付加した生成物であり、これらは蒸留により分離する
ことができなかった。
０ミリモル、Ｒｕ3（ＣＯ）12の代わりフェニルアセチ
レン１０ミリモル、Ｈ2ＰｔＣｌ6を用いた以外は実施例
１と同様に操作を行い、有機ケイ素化合物を得た（収率
９６％）。このうち６５％は実施例１と同様の下記式
（１３）で示すβ付加した有機ケイ素化合物であった
が、残りの３５％は下記式（１４）で示すアセチレンに
α付加した生成物であり、これらは蒸留により分離する
ことができなかった。
【００３９】
【化１４】
【００４０】［比較例２］実施例２においてペンタメチ
ルジシロキサンの代わりに下記式（１５）で示すテトラ
メチルジシロキサンを用いた以外は実施例２と同様の操
作を行い、有機ケイ素化合物を得た（収率４４％）。こ
の化合物は下記式（１６），（１７），（１８），（１
９）で示されるものをそれぞれ６４％，１７％，１２
％，７％の割合で含む混合物であり、選択率も悪いもの
であった。なお、副生成物はエチルベンゼンであった。
ルジシロキサンの代わりに下記式（１５）で示すテトラ
メチルジシロキサンを用いた以外は実施例２と同様の操
作を行い、有機ケイ素化合物を得た（収率４４％）。こ
の化合物は下記式（１６），（１７），（１８），（１
９）で示されるものをそれぞれ６４％，１７％，１２
％，７％の割合で含む混合物であり、選択率も悪いもの
であった。なお、副生成物はエチルベンゼンであった。
【００４１】
【化１５】
【００４２】
【化１６】
【００４３】［比較例３］実施例２においてスチレン３
０ミリモルの代わりにビニルトリメトキシシラン２０ミ
リモルを用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、有
機ケイ素化合物を得た（収率９２％）。この化合物は下
記式（２０）で示すビニルシランが５５％と下記式（２
１）で示すアルキルシラン４５％との混合物であった。
０ミリモルの代わりにビニルトリメトキシシラン２０ミ
リモルを用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、有
機ケイ素化合物を得た（収率９２％）。この化合物は下
記式（２０）で示すビニルシランが５５％と下記式（２
１）で示すアルキルシラン４５％との混合物であった。
【００４４】
【化１７】
【００４５】
【発明の効果】本発明によれば、芳香環を有するビニル
基を持つ有機ケイ素化合物を高選択率で合成することが
でき、得られた有機ケイ素化合物をオクタメチルシクロ
テトラシロキサンなどと酸触媒或いはアルカリ触媒の存
在下で共重合することにより所定量の架橋基をシリコー
ンポリマーに導入することができる。
基を持つ有機ケイ素化合物を高選択率で合成することが
でき、得られた有機ケイ素化合物をオクタメチルシクロ
テトラシロキサンなどと酸触媒或いはアルカリ触媒の存
在下で共重合することにより所定量の架橋基をシリコー
ンポリマーに導入することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で得られた有機ケイ素化合物
の赤外吸収スペクトルのチャートである。
の赤外吸収スペクトルのチャートである。
【図２】本発明の実施例２で得られた有機ケイ素化合物
の赤外吸収スペクトルのチャートである。
の赤外吸収スペクトルのチャートである。
【図３】本発明の実施例３で得られた有機ケイ素化合物
の赤外吸収スペクトルのチャートである。
の赤外吸収スペクトルのチャートである。
【図４】本発明の実施例４で得られた有機ケイ素化合物
の赤外吸収スペクトルのチャートである。
の赤外吸収スペクトルのチャートである。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１）又は（２）で示される
有機ケイ素化合物。 【化１】 （式中、Ｒ1は非置換又は置換の１価芳香環炭化水素
基、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は炭素数１〜７の１価炭化水素基を
表す。） - 【請求項２】 下記一般式（３）示される化合物と下記
一般式（４）又は（５）で示される化合物とをルテニウ
ム触媒の存在下に反応させることを特徴とする請求項１
記載の一般式（１）又は（２）で示される有機ケイ素化
合物の製造方法。 【化２】 （式中、Ｒ1は非置換又は置換の１価芳香環炭化水素
基、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は炭素数１〜７の１価炭化水素基を
表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3214095A JPH0517486A (ja) | 1991-07-04 | 1991-07-04 | 有機ケイ素化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3214095A JPH0517486A (ja) | 1991-07-04 | 1991-07-04 | 有機ケイ素化合物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0517486A true JPH0517486A (ja) | 1993-01-26 |
Family
ID=16650146
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3214095A Pending JPH0517486A (ja) | 1991-07-04 | 1991-07-04 | 有機ケイ素化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0517486A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015023001A1 (en) * | 2013-08-14 | 2015-02-19 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Novel organopolysiloxane, surface treatment agent comprising the same, resin composition comprising the same, and gelatinous product or cured product thereof |
| JP2017517497A (ja) * | 2014-04-23 | 2017-06-29 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ | 官能化シクロシロキサンの調製のための方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62164688A (ja) * | 1985-12-31 | 1987-07-21 | ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン | オレフィン系シランおよびシロキサンの製造方法 |
| JPH04169588A (ja) * | 1990-11-02 | 1992-06-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | １，１，３，３―テトラメチル―１―ビニル―３―（２―フェニルエテニル）ジシロキサン |
-
1991
- 1991-07-04 JP JP3214095A patent/JPH0517486A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62164688A (ja) * | 1985-12-31 | 1987-07-21 | ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン | オレフィン系シランおよびシロキサンの製造方法 |
| JPH04169588A (ja) * | 1990-11-02 | 1992-06-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | １，１，３，３―テトラメチル―１―ビニル―３―（２―フェニルエテニル）ジシロキサン |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015023001A1 (en) * | 2013-08-14 | 2015-02-19 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Novel organopolysiloxane, surface treatment agent comprising the same, resin composition comprising the same, and gelatinous product or cured product thereof |
| CN105593234A (zh) * | 2013-08-14 | 2016-05-18 | 道康宁东丽株式会社 | 新型有机聚硅氧烷、包含其的表面处理剂、包含其的树脂组合物，以及它们的凝胶状产物或固化产物 |
| JP2016534161A (ja) * | 2013-08-14 | 2016-11-04 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 新規なオルガノポリシロキサン、それを含む表面処理剤、それを含む樹脂組成物、及びそのゲル状物又は硬化物 |
| JP2017517497A (ja) * | 2014-04-23 | 2017-06-29 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ | 官能化シクロシロキサンの調製のための方法 |
| US10059728B2 (en) | 2014-04-23 | 2018-08-28 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Method for the preparation of functionalized cyclosiloxanes |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5639845A (en) | Method for the preparation of a fluorine-containing organopolysiloxane | |
| JP2739211B2 (ja) | オルガノシロキサン化合物 | |
| JPH02248430A (ja) | 官能性ノルボルネン化合物、オルガノシロキサンポリマーおよびこれらの製造方法 | |
| JP2678624B2 (ja) | アミノ基を有するオルガノシロキサン化合物 | |
| JP3015145B2 (ja) | オルガノポリシロキサンの製造方法 | |
| JPH10298288A (ja) | 分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体 | |
| US5420238A (en) | Poly(silyleneethynylene phenyleneethynylenes), method for preparing same and hardened product thereof | |
| US5369206A (en) | Method for the preparation of an organopolysiloxane polymerizable at a single molecular chain end | |
| JP2761931B2 (ja) | オルガノポリシロキサン及びその製造方法 | |
| US5489662A (en) | Process for the preparation of organosilicon polymer | |
| EP0939098B1 (en) | Branched siloxane-silalkylene copolymer | |
| JPH0517486A (ja) | 有機ケイ素化合物及びその製造方法 | |
| EP1149837A2 (en) | Organosilicon compounds | |
| JPH06248084A (ja) | エチニル基含有有機ケイ素化合物 | |
| JP2541060B2 (ja) | 有機ケイ素化合物の製造方法 | |
| JPH0717981A (ja) | 有機ケイ素化合物及びその製造方法 | |
| JP3915883B2 (ja) | 有機ケイ素化合物 | |
| JPH0196188A (ja) | ５−ビニルビシクロ〔２．２．１〕ヘプチルトリクロロシランの製造方法 | |
| JPH06321968A (ja) | シクロトリシロキサンの製造方法 | |
| KR20220112277A (ko) | 실록산의 제조를 위한 실리란 작용화된 화합물, 특히 유기규소 화합물 | |
| JP2000103860A (ja) | オルガノポリシロキサン系ポリマーおよびその製造方法 | |
| KR0134564B1 (ko) | 알릴알킬실록산과 디오르가노실록산 공중합 형태의 실리콘 오일 및 그 제조 방법 | |
| JP3257414B2 (ja) | 環状エーテル基を有するオルガノポリシロキサン | |
| JP3131216B2 (ja) | オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 | |
| JP3606931B2 (ja) | シクロテトラシロキサンの製造方法 |