JPH035358A - 配向性酸化物超伝導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、配向性酸化物超伝導体の製造方法に関し、特
に液体窒素温度以上で超伝導特性を示す酸化物超伝導膜
体の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ Ｂ１−Ｐｂ−３ｒ−（：ａ−（：ｕ−０系はＩＯＫ級）
　、　Ｌａ−５ｒ−Ｃｕ−０系（４０に級）　、　Ｌａ
−Ｂａ−Ｃｕ−０系（９０に級）及びＹ−Ｈａ−Ｃｕ−
０系（９０に級）酸化物は、超伝導を示す材料である。

これらの材料を線材等に加工するための厚膜体の製造は
、各種原料酸化物粉末を各組成の所定の配合量で配合し
たり、この配合物を仮焼した粉末材料と可塑剤、バイン
ダ、分散剤及び溶剤とを混合し、ドクターブレード法に
よりシート状に加工した後、このシートを各超伝導酸化
物に適した温度（例えばＢ１−Ｐｂ−５ｒ−Ｃａ−Ｃ；
ｕ−０系では８４０〜８５０℃）で数百時間、空気中で
強熱処理し、半溶融状態にした後冷却して厚膜を得てい
た。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記の方法で厚膜を製造した場合、酸化
物超伝導体の結晶粒子が板状結晶であったりするため、
強熱処理中に生成した結晶粒子は無秩序な方向に成長す
るため。それ故、緻密な厚膜が得られず、また、超伝導
電流は板状結晶の結晶面に平行に流れるので、無秩序な
結晶配向の結果、臨界電流密度が低いという問題があっ
た。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、この結晶配向を向上させるべく、シート
加工材料、加工条件、熱処理条件等につき研究した結果
、熱プレスによって膜体の結晶配向が大きく改善される
ことを見出した。

すなわち本発明は、酸化物超伝導体の粉末を、可塑剤、
バインダ、分散剤及び溶剤と混合し、脱泡した後、シー
ト状に加工し、乾燥し、得られた乾燥シートを６５〜ｌ
ロ０℃、１０００〜１００００　ｋｇ／ｃｍ２で熱プレ
スしたのち、該シートを焼成することを特徴とする配向
性酸化物超伝導体の製造方法である。

本発明において原料化合物として用いられる酸化物や炭
酸塩の配合は、作製しようとする超伝導体により異なる
が、例えばＢ１−Ｐｂ−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系ではそ
の金属原子比が次のような範囲になるよう配合される。

Ｂｉ：　　０．６〜１．１ Ｐｂ：　　０．２〜０．４ Ｓｒ：　　０．７〜１．１ Ｃａ：　　０．７〜１．１ Ｃｕ：　　１．４〜２．２ また、Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−０系ではＢａ：Ｙ：（：ｕｍ　
２：１：３の原子比になるように配合すればよい。

上記の範囲外の配合では、得られた超伝導体の臨界温度
が低くなる。

上記配合比の各化合物を混合するに当たっては、アルコ
ール（メタノール、エタノール、イソプロパツール等）
と共に２４時間混合した後、　１００℃で乾燥するのが
好ましい。

得られた混合粉末を、適度な温度で（例えば例えばＢ１
−Ｐｂ−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系では７８０〜８２０°
Ｃ１Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−０系では８５０〜９００℃程度）
で１０〜２０時間仮焼して炭酸成分を分解させ、次いで
この仮焼粉末を８４５〜８６０℃の温度で、酸素の存在
下１通常空気中で１０〜１００時間強熱処理する。

この強熱処理された焼成粉末にバインダ、可塑剤、分散
剤及び溶剤を配合し、十分に粉砕混合してスラリーとす
る。

上記で用いるバインダは、シート成形に際して保形性を
与えるもので、例えばポリビニルブチラール、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸エステル、ニトロセルロ
ース、ポリメタクリル酸エステル、エチルセルロース等
が用いられ、可塑剤はバインダを軟らかくし、例えばジ
ブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチル
ステアレート、ジメチルフタレート等が用いられる。

また、分散剤はスラリーの凝集を防ぎ、例えばオレイン
酸エチル、脂肪酸（グリセリントリオレエート）、天然
魚油、オクタジエン等が用いられる。

また溶剤としては、メタノール、エタノール、ブタノー
ル、イソプロパツール等の低級アルコール、キシレン、
トルエン等の芳香族系溶媒、その他トリクロロエチレン
、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられ、特に
溶剤としてアルコール系溶剤と芳香族系溶剤との混合溶
剤、例えばトルエン／酢酸エチル、エチルアルコール／
トリクロロエチレン等の混合溶媒を用いることが好まし
し）。

これらの配合割合は、 焼成粉末：１００重量部 パインダニ２〜５重量部 可塑剤＝　　２〜５重量部 分散剤：　　１〜２重量部 溶剤：４０〜６０重量部 である。

焼成粉末とバインダ等の混合はボールミル中で行ない、
混合時間は少なくとも１０時間以上行なうことが望まし
い。

混合粉砕して得られたスラリー状の混合物を、ロータリ
ーポンプ等で減圧しながら撹拌することによって脱泡し
た後、厚さ１００〜３００　ｕｍのシート状に加工する
。

このシート成形は、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
プラスチックシート上にドクターブレード法ににより延
展して行なうが、カレンダーロール法、押出法等の方法
を採用してもよい。

成形されたシートは、常温で乾燥させた後、１０００〜
１００００　ｋｇ／ｃｎ＋”の荷重をかけ、その状態を
１０〜２０分間維持する。荷重は通常油圧プレスが用い
られる。１０００ｋｇ／ｃｍ”未満の荷重では結晶配向
の改善効果が少なく、　１００００ｋｇ／ｃｍ２以上の
荷重をかけても効果の向上は少ない。

加圧処理が終了したら、４００〜５００℃の温度で配合
添加物を揮発又は燃焼させて除去（脱脂処理）した後、
空気中又は適当な酸素分圧中で、各種酸化物超伝導体が
合成できる温度（例えばＢ１−Ｐｂ−３ｒ−Ｃａ−（：
ｕ−０系の場合８４５〜８６０℃）で１０〜１２０時間
強熱処理し、その後焼成炉内で放冷する。

得られた膜体は臨界温度が高く、その臨界電流密度も高
いので、膜体にまま又は線材に加工して超伝導体として
の各種の用途に利用することができる。

［実施例］ 実施例Ｉ Ｂｉｚ０３．　ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３，ＣａＣ０１及びＣ
ｕＯの粉末を、金属原子比が Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：ｆｌ；ｕ＝　０．９６：０．
２４：１：１：１．６となるように配合し、メタノール
を加えて２４時間混合した後、　１００℃で乾燥した。

乾燥粉末を空気中８００°Ｃ仮焼して炭酸成分を分解し
た。仮焼粉末を２０ｍｍφＸ　１０ｍｍｔに成形し、空
気中８５０℃で６０時間処理して焼結させた。

焼結体を粉砕し、得られた粉末１００重量部に対して ポリビニルブチラール　　　　３重量部ジブチルフタレ
ート　　　　　　３重量部オレイン酸エチル　　　　　
　１重量部エタノール　　　　　　　　　　２３重量部
キシレン　　　　　　　　　　２３重量部を加え、２４
時間混合粉砕し、次いで減圧下において脱泡した。

得られたペーストをポリエチレンシート上に延ばして厚
さ２００μｍのシートに加工した。このシトを室温で乾
燥し、２０ｍｍＸ　１０ｍｍの角片に切り出した。

この角片からポリエチレンシートを外し、７０’Ｃに加
熱しながら油圧プレスで２０トンの荷重を１０分間加え
た。

加圧した角片を空気中８５０°Ｃで１４時間強熱処理し
た後、炉内で放冷した。

得られた膜について液体ヘリウムによる冷却下で四端子
法で臨界温度、臨界電流密度を測定した。また、膜の配
向性をＸ線回折計により、（００２）面目折線強度ｆｂ
。。２））と（２００）面目折線強度［１ｔｏｏｌ　）
とから、以下の式により求めた。

かった以外はすべて実施例４と同様に行なった（比較例
２）。

得られた結果は第１表に示す。

第１表 結果は第１表に示す。

実施例２．３ 実施例１で加圧片の強熱処理温度を変え場合の結果を第
１表に示す。

実施例４ 実施例１と同様の実験をＹＢａｉＣｕｉＯｘについて行
なった場合の結果を第１表に示す。

比較例１．２ 実施例１で角片の熱プレスを行なわなかった以外はすべ
て実施例１と同様に行なった（比較例１）。

また、実施例４で角片の熱プレスを行なわな［発明の効
果］

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　酸化物超伝導体の粉末を、可塑剤、バインダ、
   分散剤及び溶剤と混合し、脱泡した後、シート状に加工
   し、乾燥し、得られた乾燥シートを６５〜１００℃、１
   ０００〜１００００ｋｇ／ｃｍ＾２で熱プレスしたのち
   、該シートを焼成することを特徴とする配向性酸化物超
   伝導体の製造方法。