JPH0353728B2

JPH0353728B2 -

Info

Publication number: JPH0353728B2
Application number: JP62211096A
Authority: JP
Inventors: Goro Sato; Michio Komatsu; Toshiharu Hirai; Yoneji Abe
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1987-08-25
Filing date: 1987-08-25
Publication date: 1991-08-16
Also published as: JPS6454613A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の技術分野本発明は、透明導電膜形成用塗布液およびその
製造方法に関し、さらに詳しくは、ガラス、プラ
スチツク等の基材表面に、基材との密着性に優
れ、しかも耐アルカリ性および耐擦傷性が高く、
極めて透明な導電性被膜を150℃以上の低温で連
続生産し得るような透明導電膜形成用塗布液およ
びその製造方法に関する。発明の技術的背景ならびにその問題点ガラスあるいはプラスチツクは、透明な基材で
あるため、様々な用途に使われているが、これら
は、絶縁体であるため、その表面に静電気を発生
し易く、これらをブラウン管（CRT）、液晶デイ
スプレイ（LCD）等の表示機器用の前面基材と
して用いた場合、ごみ、ほこりが付着して画像が
見えにくくなつたり、さらにLCD等のエレクト
ロデイスプレイでは、誤動作を起こす恐れもあ
る。また第１図に示すような自動原稿供給装置
（ADF）を備えた複写機１では、原稿の供給中に
天板ガラス２に静電気が発生し、このため紙詰り
を起こし、原稿の連続供給が出来なくなつたり、
また原稿がADFによつて天板ガラス２上を移動
する際に、天板ガラス２を傷付けるため、その透
明性が損われ、得られる複写像が鮮明さに欠ける
などの問題点も生じていた。さらにプラスチツク基材は、その表面硬度が低
いため容易に傷付き、基材の透明性が低下してい
た。このような問題点を解決するため、ガラスある
いはプラスチツクなどの基材上に、例えば、
CVD法、PVD法、蒸着法等の気相法によつて金
属薄膜あるいは導電性の無機酸化物膜を形成する
方法が検討されている。ところがこれらの被膜
は、透明性や導電性には優れているが、耐アルカ
リ性が弱く、また耐擦傷性に劣るため傷付き易い
という問題点があつた。またこれらの被膜を形成
するには、真空蒸着装置が必要であり、しかもそ
の装置によつて被膜を形成できる基材の面積ある
いは形状が制限され、また低温での形成ができ
ず、さらにバツチ工程のために連続生産性に劣つ
ていた。また問題点を解決するため、導電性物質が、ア
クリル系樹脂、ビニル系樹脂、アミン系樹脂、メ
ラミン系樹脂などのバインダー樹脂に分散されて
なる導電性塗料を、基材表面に塗布する方法も検
討されている。しかしながら、導電性物質がバインダー樹脂に
分散されてなる導電性塗料を用いて得られる被膜
は、導電性には優れているが、透明性、耐アルカ
リ性、耐擦傷性、密着性に劣つていた。ところで本出願人は、先に出願した特願昭61−
299686号で、ジルコニウムオキシ塩と、シリコン
アルコキシドまたはその誘導体と、導電性物質が
水および有機溶媒中に均一分散した導電性被膜形
成用塗布液、あるいは前記塗布液に非沈降性シリ
カを混合した塗布液を提案した。これらの塗布液
を用いて基板上に塗膜を形成し、この塗膜を250
℃以上の温度で焼成して得られた被膜は、透明
性、導電性、耐擦傷性等には優れているが、焼成
時の温度が250℃未満であると、得られる被膜の
耐アルカリ性が低下してしまうことが本発明者ら
によつて見出された。したがつて上記の導電性被
膜形成用塗布液のプラスチツクへの適用は、困難
であつた。また塗布液の熱安定性が低いため、塗
工中、特に転写印刷で連続生産している際に塗布
液がゲル化してしまい連続生産ができないばかり
か、得られた被膜は透明性、導電性が悪かつた。
しかも塗布液を長期間保存する際には、15℃以下
に保たなければならないという問題点があること
が本発明者によつて見出され、これらの問題点を
解決することが望まれている。発明の目的本発明は、上記のような問題点を解決するもの
であつて、ガラス、プラスチツク等の基材表面
に、基材との密着性に優れ、耐アルカリ性および
耐擦傷性が高く、極めて透明な導電性被膜を、高
温度で焼成しなくとも連続生産し得るような透明
導電膜形成用塗布液およびその製造方法の提供を
目的としている。発明の概要本発明に係る透明導電膜形成用塗布液は、ビス
アセチルアセトナト−ジアルコキシジルコニウム
と、シリコンアルコキシドの部分加水分解物と、
導電性物質とが、水および有機溶媒からなる混合
溶媒中に均一分散していることを特徴としてい
る。この透明導電膜形成用塗布液では、導電性物質
の凝集および熱によるゲル化をビスアセチルアセ
トナト−ジアルコキシジルコニウムの添加によつ
て防止し、導電性物質の分散性を高め、それによ
つて得られる被膜の透明性が向上し、被膜の連続
生産性が可能となつている。さらに本発明に係る
透明導電膜形成用塗布液は、シリコンアルコキシ
ドの部分加水分解物を含有しているため、基材と
の密着性に優れ、しかも150℃程度の低温での被
膜形成が可能となり、耐アルカリ性および耐擦傷
性に優れた被膜が得られる。また本発明に係る透明導電膜形成用塗布液の製
造方法は、導電性物質を分散した水および有機溶
媒混合液に、ビスアセチルアセトナト−ジアルコ
キシジルコニウムを加え、次いでシリコンアルコ
キシドの部分加水分解物を混合し、均一に分散さ
せたことを特徴としている。発明の具体的説明以下、本発明に係る透明導電膜形成用塗布液お
よびその製造方法について、具体的に説明する。本発明に係る透明導電膜形成用塗布液は、ビス
アセチルアセトナト−ジアルコキシジルコニウム
と、シリコンアルコキシドの部分加水分解物と、
導電性物質とが、水および有機溶媒からなる混合
溶媒中に均一分散されて構成されているが、以下
各成分について説明する。ビスアセチルアセトナト−ジアルコキシジルコ
ニウムは、そのアルコキシ基の炭素数が１〜８個
であれば良く、特にブトキシ基が好ましい。本発
明に係る透明導電膜形成用塗布液において、ビス
アセチルアセトナト−ジアルコキシジルコニウム
は、導電性物質の分散性および熱安定性を向上さ
せる役割を果しているが、それは導電性物質に対
する保護コロイド的な役割を果しているからと推
察される。シリコンアルコキシドとしては、炭素数１〜８
のアルコキシ基を１〜４個有する、SiH_a（OR）_b
（ａ＝０〜３、ｂ＝１〜４、ａ＋ｂ＝４、Ｒはア
ルキル基）、あるいは（R′O）_aSi（OR）_bまたはR′_a
Si（OR）_b（ａ＝１〜３、ｂ＝１〜３、ａ＋ｂ＝
４、ＲおよびR′はアルキル基）で示される化合
物またはこれらの縮合体（五量体まで）、あるい
は前記式のＨの一部をClまたはビニル基等で置換
した誘導体が用いられる。これらの中で特にSi
（OR）₄（Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基）で示される化合物が好ましい。さらに
前記式で表わされる化合物一種または二種以上の
混合使用が可能である。部分加水分解の条件としては、シリコンアルコ
キシドを部分加水分解するための一般的な方法を
採用でき、例えばメタノールまたはエタノールに
シリコンアルコキシドを混合し、水と酸またはア
ルカリを加えて部分加水分解するような条件を採
用できるが、以下のような条件が特に好ましい。
すなわち、酸として、塩酸、硝酸、燐酸、酢酸を
用い、酸とシリコンアルコキシドの混合割合は、
0.01≦酸／SiO₂≦0.5（シリコンアルコキシドを
SiO₂に換算してた時の重量比）である。この値
が0.01未満であると、未反応のシリコンアルコキ
シドが多量に存在し、得られる被膜の導電性を阻
害するため好ましくなく、また0.5を越えると、
部分加水分解速度が速くなりすぎて、連続生産性
および塗布液の保存性が低下するため好ましくな
い。また水の混合割合は、H₂O／シリコンアル
コキシド≧２（モル比）であることが好ましい。
この値が２未満では、被膜中に未反応のシリコン
アルコキシドが残留し、密着性、耐擦傷性、耐ア
ルカリ性が低下するため好ましくない。部分加水
分解温度は、30〜60℃であることが好ましい。導電性物質としては、酸化錫、またはアンチモ
ン、リン、弗素等がドープされた酸化錫、あるい
は酸化インジウム、または錫、弗素がドープされ
た酸化インジウムが用いられ、これらの導電性物
質の、平均粒径は、0.4μｍ以下であることが好ま
しい。このような微粒子としては、本出願人が先
に出願した「導電性微粉末の製造方法」（特願昭
62−51008号）から得られるものが好適である。
（以下この特願昭62−51008号に基づいて得られた
微粒子を第１微粒子という）また特に曇価（ヘーズ）が低く、高い透明性の
要求される用途には、平均粒径が0.01〜0.1μｍの
導電性微粒子が最適である。このような微粒子
は、たとえば、本出願人が先に出願した「酸化錫
ゾルおよびその製造方法」（特願昭61−75283号）
に基づいて得られる。（以下この特願昭61−75283
号に基づいて得られた微粒子を第２微粒子とい
う）先ず第１微粒子の製造方法について説明する
と、この第１微粒子は、スズ化合物、またはイン
ジウム化合物を含む水溶液を、８〜12のPH条件下
に保持して、スズまたはインジウムの化合物を
徐々に加水分解することにより、金属酸化物、含
水酸化物あるいは金属酸化物のコロイド粒子を含
有するゾルを生成させ、しかる後、このゾルを乾
燥、焼成した後、粉砕して得られる。出発原料と
しては、水溶性で、しかもPH８〜12の範囲で加水
分解可能な、スズ化合物、またはインジウム化合
物が用いられ、具体的には、スズ酸カリウム、ス
ズ酸ナトリウム等のスズ化合物、および、硝酸イ
ンジウム、硫酸インジウム等のインジウム化合物
が用いられる。スズ化合物、またはインジウム化合物を含む水
溶液（以下、原料液という）に含まれる金属種
が、スズまたはインジウムのいずれか一種である
場合、得られる第１微粒子は、酸化錫、または酸
化インジウムで構成されるが、原料液、少量の異
種元素を溶存させることで、異種元素がドープさ
れた第１微粒子を製造することができる。たとえ
ばスズ化合物を含有する原料液に、少量の吐酒
石、または弗化アンモニウムを溶解させておくこ
とにより、酸化錫にアンチモン、または弗素がド
ープした第１微粒子を得ることができ、インジウ
ム化合物を含有する原料液に、少量のスズ化合物
を溶解させておくことにより、酸化インジウムに
スズがドープされた第１微粒子を得ることができ
る。異種元素がドープした第１微粒子は、また、次
のような方法でも、製造することができる。すな
わち、原料液にスズ化合物の水溶液を使用し、液
中のスズ化合物を、上記のPH条件下に、徐々に加
水分解することで、ゾルを生成させ、このゾルか
らコロイド粒子を回収し、次いでアンチモン化合
物、リン化合物および弗素化合物の、少なくとも
一種の水溶液を、前記のコロイド粒子に含浸さ
せ、しかる後に、この粒子を、乾燥して焼成する
方法により、酸化スズにアンチモン、リン、弗素
などがドープされた第１微粒子を製造することが
できる。また、原料液にインジウム化合物の水溶
液を使用し、上記と同様にしてゾルを生成させ、
このゾルからコロイド粒子を回収後、スズ化合
物、および／または弗素化合物の水溶液を、この
コロイド粒子に含浸させ、次いで、この粒子を乾
燥して、焼成する方法により、酸化インジウム
に、スズおよび／または弗素がドープされた第１
微粒子を製造することができる。この場合ゾルを
生成させる過程で、副生塩が生成されると、コロ
イド粒子が凝集し易くなるばかりでなく、最終的
に得られる第１微粒子の比抵抗が、副生塩の夾雑
によつて上昇するので、副生塩の生成が予想され
る場合には、ゾルから回収したコロイド粒子に、
ドープ用元素化合物水溶液を、含浸させるに先立
つて、コロイド粒子から副生塩を、除去しておく
ことが推奨される。原料液に含まれる、スズ化合物またはインジウ
ム化合物の濃度は、任意に選ぶことができるが、
一般に、0.5〜30重量％の範囲にあることが好ま
しい。上記の原料液に含まれるスズ化合物またはイン
ジウム化合物を、ドーパントとなる異種元素の化
合物が共存している場合には異種元素化合物とと
もに、加水分解する場合、反応系のPHを、８〜12
の範囲の任意の一定値に保持しなければならな
い。反応系のPHが８未満である場合には粒度分布
がブロードになり、PH値がさらに低下すると、加
水分解で生成した金属酸化物が沈澱し、これをコ
ロイド粒子として、液中に分散することができ
ず、従つて、ゾルを調製することができないため
好ましくない。また、反応系のPHが12を越えた場
合には、ゾルの調製は不可能ではないものの、ゾ
ルから濾別したコロイド粒子を洗浄する際に、ア
ルカリ分を十分に除去できないため、最終的に得
られる第１微粒子の導電性が悪化するため好まし
くない。反応器内に生成される、ゾルの固形物濃度につ
いては、特に制限はないが、一般に、濃度が高く
なるに従つて、生成するコロイド粒子の粒度分布
がブロードになる傾向がある。加水分解の反応温
度は、通常30〜90℃の範囲で、任意に選ぶことが
できる。加水分解によつて得られる、コロイド粒子の平
均粒径は、0.05〜0.3μｍ、好ましくは、0.07〜
0.2μｍの範囲にあり、粒度分布は、全粒子の80％
以上が、平均粒径の0.5〜1.5倍の範囲にある。ゾル調製後は、このゾルを濾別して、コロイド
粒子を回収し、洗浄によつて、粒子に付着する副
生塩、その他を除去した後、乾燥し、さらに焼成
した後、粉砕することによつて第１微粒子を得る
ことができる。ゾルから濾別された粒子は、焼成
工程で若干焼結するため、第１微粒子の平均粒径
は、通常20〜50μｍ程度であり、また第１微粒子
の比表面積は、通常100m²／ｇ以下である。このようにして得られる第１微粒子は、また、
粉砕により容易にその焼結状態を、解き放つこと
ができ、通常の粉砕手段によつて塗布液中での平
均粒径が、0.4μｍ以下の第１微粒子を得ることが
できる。そして、こうして得られる第１微粒子に
は、0.8μｍ以上の粗大粒子が、少量しか含まれて
いない。なお、第１微粒子の粉砕は、シリコンア
ルコキシド等の他の成分との混合前に行つても良
く、また混合後に行つても良い。第１微粒子の粉
砕は、従来公知の粉砕方法によつて行うことがで
き、たとえばアトライター、サンドミル、ボール
ミル、三本ロール等の機器が利用できる。次に第２微粒子について説明すると、この第２
微粒子は、酸化錫または異種元素がドープされた
酸化錫の微粉末を、酸水溶液またはアルカリ水溶
液中で加熱処理することによつて得られる導電性
酸化錫コロイド中に分散した微粒子である。ここ
で用いられる酸化錫または異種元素ドーピング酸
化錫の微粉末は、導電性を付与するために高温焼
成されたもので、前記第１微粒子の製造方法で得
られたものでも良く、また従来公知の方法で得ら
れたものでも良い。この導電性酸化錫コロイドを得るには、以下の
ようにすればよい。すなわち前記酸化錫または異
種元素ドーピング酸化錫の微粉末を、鉱酸または
有機酸などの酸水溶液あるいはアルカリ金属水酸
化物または第四級アンモニウムなどのアルカリ水
溶液中で加熱処理する。加熱温度は、約200℃以
下であることが好ましい。また酸およひアルカリ
の量は、処理すべき微粉末の少なくとも５重量％
以上であることが好ましい。こうして得られた導
電性酸化錫コロイド中のコロイド粒子は、通常平
均粒径が0.1μｍ以下で、全粒子の60％以上が0.1μ
ｍ以下の粒子で占められている。このようにして得られた第１微粒子あるいは第
２微粒子の導電性物質は、粉末の場合、そのまま
用いることもでき、あるいは水または有機溶媒に
分散させて用いることもできる。前記第２微粒子
が分散した導電性酸化錫コロイドは、水を分散媒
とする水性ゾルだが、水性ゾルのまま用いること
もできるし、必要に応じて水の一部または全部を
アルコール等の有機溶媒で置換した有機ゾルとし
て用いることもできる。次に本発明の透明導電膜形成用塗布液に用いら
れる有機溶媒について説明すると、この有機溶媒
としては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類、酢酸メチルエ
ステル、酢酸エチルエステル等のエステル類、ジ
エチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、エチルセロソルブ
等が一種または二種以上混合して用いられる。本発明の透明導電膜形成用塗布液では、ビスア
セチルアセトナト−ジアルコキシジルコニウムと
導電性物質とは、それぞれの酸化物換算の重量比
で、0.01≦ZrO₂／MO_x≦１であるような量で用
いられることが好ましい（MO_xは導電性物質を
酸化物として表わしたもの）。この値が0.01未満
であると、導電性物質の分散性および熱的安定性
が低下し、得られる被膜の透明性、密着性が悪く
なり、また塗布液の保存性、連続生産性が悪くな
るため好ましくない。また上記の値が１を越える
と、得られる被膜の透明性、密着性が悪くなり導
電性が低下するため好ましくない。またビスアセ
チルアセトナト−ジアルコキシジルコニウムと、
シリコンアルコキシドとは、それぞれの酸化物換
算の重量比で、0.01≦ZrO₂／SiO₂≦１であるよ
うな量で用いられることが好ましい。この値が
0.01未満では、被膜の耐アルカリ性が十分でな
く、一方１を越えると密着性および透明性が低下
するため好ましくない。さらに導電性物質は、酸化物換算の重量比で、
0.5≦MO_x／（SiO₂＋ZrO₂）≦５を満足するよう
な量で用いられることが好ましい。この値が0.5
未満では、導電性が十分でなく、また５を越える
と密着性、透明性、耐擦傷性が低下するため好ま
しくない。本発明の透明導電膜形成用塗布液の固形分濃度
（MO_x＋SiO₂＋ZrO₂）は、15重量％以下であれ
ば、本発明の目的にかなつた被膜が得られる。上
記の固形分濃度が15重量％を越すと、塗布液の保
存性が悪くなるため好ましくない。また、上記の
固形分濃度があまりに薄いと目的の膜厚を得るの
に数回の塗布操作を繰返すことが必要となるた
め、固形分濃度は0.1重量％以上であることが実
用的である。次に本発明に係る透明導電膜形成用塗布液の製
造方法について説明すると、本発明の透明導電膜
形成用塗布液は、導電性物質を分散した水および
有機溶媒混合液に、ビスアチセルアセトナト−ジ
アルコキシジルコニウムを加えて導電性物質の分
散性および熱安定性を向上させた後に、シリコン
アルコキシドの部分加水分解物を添加することに
より製造される。ビスアチセルアセトナト−ジア
ルコキシジルコニウムを加える前にシリコンアル
コキシドを添加すると、導電性物質が凝集するた
め好ましくない。このようにして製造された本発明の透明導電膜
形成用塗布液は、塗布液中で導電性物質がビスア
セチルアセトナト−ジアルコキシジルコニウムの
保護コロイド的作用により、第一に単分散状態が
保たれ、被膜の透明性および導電性に優れる。第
二に安定性が向上しているため、連続生産時に、
塗布液のゲル化が起こらず、さらに30℃程の室温
でも長期保存が可能である。またビスアセチルア
セトナト−ジアルコキシジルコニウムは、シリコ
ンアルコキシドの部分加水分解物とともに被膜の
マトリツクスとなり、被膜の耐擦傷性、耐アルカ
リ性を高め、前記ビスアセチルアセトナト−ジア
ルコキシジルコニウムと、シリコンアルコキシド
の部分加水分解物とが存在することにより、約
150℃程度の温度で焼成すれば、被膜の形成が可
能であり、さらに200℃以上で焼成すれば導電性
がさらに向上した被膜が得られる。本発明の透明導電膜形成用塗布液を用いて、被
膜を形成するには、従来公知の塗工法が採用で
き、たとえば、スピンナー法、スプレー法、バー
コード法等が適用でき、連続生産には、転写印刷
法等が最適である。たとえばロールコーターを使
用した場合には、20000枚以上の連続生産が可能
である。本発明に係る透明導電膜形成用塗布液を、ガラ
ス、プラスチツク等の基材に塗工して得られる被
膜は、全光線透過率90％以上、ヘーズ５％以下と
極めて透明性に優れ、その導電性も表面抵抗が
10³〜10¹⁰Ω／□と優れている。さらに耐擦傷性
および耐アルカリ性が高いので、被膜が擦られた
り、アルカリの影響がある用途にも使用できる。
したがつて本発明に係る透明導電膜形成用塗布液
から形成された被膜が設けられた基板は、帯電防
止性に優れ、たとえば、CRT、LCDの表示機器
の前面基材、ADFを備えた複写機の天板ガラス、
計器パネル、透明デジタイザー、テレライテイン
グターミナル等に用いられる。発明の効果本発明の透明導電膜形成用塗布液は、導電性物
質を分散した水および有機溶媒混合液に、ビスア
セチルアセトナト−ジアルコキシジルコニウムを
加えて導電性物質の分散性および熱安定性を向上
させた後、シリコンアルコキシドの部分加水分解
物を添加し、均一分散させている。そのため、30
℃程の室温でも安定性に優れ、長期間にわたつて
保存することができ、しかもこの塗布液を用いて
形成される導電性被膜は、連続生産が可能であ
り、150℃以上で焼成すれば、透明性、導電性、
密着性、耐擦傷性、耐アルカリ性に優れた被膜が
得られる。以下本発明を実施例によつて説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例［シリコンアルコキシドの部分加水分解物の調
製］Ａ液エチルシリケート−28（多摩化学工業製）、100
ｇを撹拌しながら、エタノール110ｇを加え、さ
らに2.5重量％の硝酸水溶液70ｇを添加した。そ
の後混合液を60℃に加熱して１時間保持した。Ｂ液エチルシリケート−40（多摩化学工業製）、100
ｇを撹拌しながら、エタノール200ｇを加え、さ
らに1.0重量％の酢酸水溶液100ｇを添加した。そ
の後混合液を40℃に加熱して30分間保持した。［導電性物質の調製］Ｃ液錫酸カリウム316ｇと吐酒石38.4ｇとを、水686
ｇに溶解して原料液を調製した。50℃に加熱され
て撹拌下にある1000ｇの水に前記の原料液を硝酸
とともに12時間かけて添加し、系内のPHを8.5に
保持して加水分解させてゾルを得た。このゾルか
らコロイド粒子を濾別し、洗浄して副生塩を除去
した後、粒子を乾燥し、空気中350℃で３時間焼
成し、さらに空気中650℃で２時間焼成して微粉
末（）を得た。この微粉末（）20ｇを水100
ｇに分散させ、サンドミルで３時間粉砕し、平均
粒径0.3μｍの分散液を得た。なお、粒子の平均粒径は、超遠心粒度測定装置
（堀場製作所製、CAPA−500）を用い、測定試料
中の固形分濃度を0.5重量％に調整して、
5000rpmの遠心沈降で測定した。Ｄ液微粉末（）400ｇを2.5重量％の水酸化カリウ
ム1600ｇに加え、この混合液を30℃に保持しなが
らサンドミルで３時間撹拌して、酸化錫コロイド
が分散したゾルを得た。ついでこのゾルをイオン
交換樹脂で処理して、脱アルカリされたゾルを得
た。そしてこのコロイドの平均粒径は、0.07μｍ
であり、0.1μｍ以下の粒子は、全粒子の87％であ
つた。Ｅ液硝酸インジウム79.9ｇを、水686ｇに溶解した
溶液と、錫酸カリウム12.7ｇを10重量％水酸化カ
リウム水溶液に溶かした溶液を調製した。50℃に
加熱されて撹拌下にある1000ｇの水に前記の硝酸
インジウム溶液と錫酸カリウム溶液を２時間かけ
て添加し、系内のPHを11に保持して加水分解させ
てゾルを得た。このゾルからコロイド粒子を濾別
し、洗浄して副生塩を除去した後、粒子を乾燥
し、空気中350℃で３時間焼成し、さらに空気中
600℃で２時間焼成して微粉末（）を得た。こ
の微粉末（）20ｇを水100ｇに分散させ、サン
ドミルで３時間粉砕し、平均粒径0.3μｍの分散液
を得た。実施例１Ｄ液100ｇにエタノール11.9ｇを加えて撹拌し
ながら、13重量％のジアセチルアセトナト−ジブ
トキシジルコニウム（ABZ）3.1ｇを添加した。
次いでＡ液70ｇを添加して充分に分散させた。実施例２〜６および比較例１表１の組成に変更した以外は、実施例１と同様
にした。比較例２Ｄ液100ｇにエタノール11.9ｇを加えて撹拌し
ながら、Ａ液70ｇを添加した。次いで13重量％の
ABZ3.1ｇを添加して分散させたが、数分後、コ
ロイド粒子の凝集が起り、粒子が沈澱した。比較例３撹拌しながら35.7ｇのエチルシリケート28に、
エタノール447.3ｇを加え、さらに25重量％の硝
酸ジルコニル水溶液４ｇと水22ｇを添加した。次
いでＤ液100ｇを添加して充分分散した。このようにして得られた透明導電膜形成用塗布
液を、表２に示すような基材にスピンナー法また
はロールコーター法により塗布して、焼成して被
膜を形成した。この被膜について下記のような評価を行なつ
た。評価方法表面抵抗（R_s）：ハイレスター又はローレス
ター（三菱油化(株)製）を用いて評価した。透明性：全光線透過率（Tt）、ヘーズ(H)をヘ
ーズコンピユーター（スガ試験機製）で測定し
た。光沢度：JIS K7105−81の光沢度の測定法に
おいて、測定角度60℃で光沢度(G)を測定した。密着性：市販の12mm幅のセロテープの一部を
被膜に張りつけ、残りを被膜に対して直角に保
ち、瞬間的に引き剥がし、被膜の有無を目視し
た。耐擦傷性：台秤の上に、被膜を形成したPC
（ポリカーボネート板）、あるいはガラス板を固
定し、事務用消しゴム（LION製No.50−50）を
被膜上に置き、２Kgの荷重をかけて、300回擦
つた後の全光線透過率、表面抵抗を測定した。耐アルカリ性：15重量％アンモニア水に室温
で１週間漬けた後、密着性および表面抵抗を測
定した。結果を表２に示す。

【表】３. メチセロ＝メチルセロソルブ。
４. 硝酸ジルコ＝硝酸ジルコニル。
５. ES−28＝エチルシリケート−28。
６. BuOH／MeOH、EtOH／メチセロの重量比＝１／１
。

【表】比較例１は、形成された膜が白くなり、Tt、
Ｈ、Ｇを測定できない。また密着性不良のため、
耐擦傷性、耐アルカリ性は、測定してない。比較例２の塗布液は、塗布液中の酸化錫コロイ
ドが凝集し、沈澱したため塗膜を形成できない。
PC＝ポリカーボネート板。ガラス＝ガラス板。
スピンナーの回転数は、2000rpm。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る透明導電膜形成用塗布
液が塗布された基板が用いられる複写機の斜視図
である。１……複写機、２……天板ガラス。

Claims

【特許請求の範囲】１ビスアセチルアセトナト−ジアルコキシジル
コニウムと、シリコンアルコキシドの部分加水分
解物と、導電性物質とが、水および有機溶媒から
なる混合溶媒中に均一分散していることを特徴と
する透明導電膜形成用塗布液。２導電性物質を分散した水および有機溶媒混合
液に、ビスアセチルアセトナト−ジアルコキシジ
ルコニウムを加え、次いでシリコンアルコキシド
の部分加水分解物を混合し、均一に分散させたこ
とを特徴とする透明導電膜形成用塗布液の製造方
法。