JPH035377B2 - - Google Patents
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- JPH035377B2 JPH035377B2 JP824884A JP824884A JPH035377B2 JP H035377 B2 JPH035377 B2 JP H035377B2 JP 824884 A JP824884 A JP 824884A JP 824884 A JP824884 A JP 824884A JP H035377 B2 JPH035377 B2 JP H035377B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- cyclopentadiene
- diacetylnorbornadiene
- reaction
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、種々のノルボルナジエン誘導体を製
造するための合成中間体として有用な、新規化合
物である２，３−ジアセチルノルボルナジエンと
その製造法に関する。 ノルボルナジエン系化合物は、近年、その生理
活性や太陽エネルギー利用への応用という面か
ら、非常に注目され研究されている。従つてこれ
までにも、置換基を有する数多くのノルボルナジ
エン誘導体が合成されてきた。 本発明者らは、種々のノルボルナジエン系化合
物のの合成について鋭意研究を重ねていたとこ
ろ、従来未発表の２，３−ジアセチルノルボルナ
ジエンが、多くの有用なノルボルナジエン系化合
物を合成中間体として価値を有する化合物であ
り、しかもそれ自体高い光反応性を有することを
見い出した。 このため、本発明者らは、この新規化合物の合
成法を種々検討したところ、その安価な製造法を
見い出すに至つた。 即ち本発明に係る２，３−ジアセチルノルボル
ナジエンは、式（）であらわされる化学構造を
有するが、そのカルボニル基を利用して種々の誘
導体に導くことができる。例えば、水素化ジイソ
ブチルアルミニウムで処理することにより、式
（）であらわされる２，３−ジヒドロキシエチ
ルノルボナジエンが得られ、有機リチウム
（RLi）あるいはグリニヤール試薬（RMgX）を
反応させることにより式（）で表わされる誘導
体に導くことができる。またアミン類を反応させ
ると、対応するイミン類に導くことができ、特に
ヒドラジンを反応させると、式（）で表わされ
るピリダジン誘導体を高収率で得ることができ
る。
造するための合成中間体として有用な、新規化合
物である２，３−ジアセチルノルボルナジエンと
その製造法に関する。 ノルボルナジエン系化合物は、近年、その生理
活性や太陽エネルギー利用への応用という面か
ら、非常に注目され研究されている。従つてこれ
までにも、置換基を有する数多くのノルボルナジ
エン誘導体が合成されてきた。 本発明者らは、種々のノルボルナジエン系化合
物のの合成について鋭意研究を重ねていたとこ
ろ、従来未発表の２，３−ジアセチルノルボルナ
ジエンが、多くの有用なノルボルナジエン系化合
物を合成中間体として価値を有する化合物であ
り、しかもそれ自体高い光反応性を有することを
見い出した。 このため、本発明者らは、この新規化合物の合
成法を種々検討したところ、その安価な製造法を
見い出すに至つた。 即ち本発明に係る２，３−ジアセチルノルボル
ナジエンは、式（）であらわされる化学構造を
有するが、そのカルボニル基を利用して種々の誘
導体に導くことができる。例えば、水素化ジイソ
ブチルアルミニウムで処理することにより、式
（）であらわされる２，３−ジヒドロキシエチ
ルノルボナジエンが得られ、有機リチウム
（RLi）あるいはグリニヤール試薬（RMgX）を
反応させることにより式（）で表わされる誘導
体に導くことができる。またアミン類を反応させ
ると、対応するイミン類に導くことができ、特に
ヒドラジンを反応させると、式（）で表わされ
るピリダジン誘導体を高収率で得ることができ
る。
【式】
【式】
【式】
【式】
（式中、Meはメチル基、Ｒはアルキル基、アリ
ール基、アリル基等を示す） これらのノルボルナジエン誘導体のうち、式
（）で表わされるピリダジン誘導体は、従来未
発表の化合物で、興味ある光反応性を有し、後述
の如き光エネルギー貯蔵物質としての有用性を持
つ。 本発明に係る２，３−ジアセチルノルボルナジ
エンは、シクロペンタジエンと３−−ヘキシン−
２，５−ジオンとのDiels−Alder付加反応により
製造することができる。この製法は反応操作が容
易で、しかも目的物の収率が高く、本発明化合物
の製法として好適で、特許請求する第２の発明で
ある。 反応は、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素、エチルエーテル、THF等のエーテル類、塩
化メチレン、クロルベンゼン等のハロゲン系炭化
水素、酢酸エチル等のエステル類などの溶媒中で
行うか、あるいは原料のシクロペンタジエンを溶
媒として使用して行うことができる。反応温度は
−40゜〜80゜ぐらいで行うことができるが、低すぎ
ると反応速度が遅く、高すぎると、シクロペンタ
ジエンの２量体が多く生成してしまうため、−10゜
〜30゜の範囲で行うのが好ましい。 反応物は、目的の２，３−ジアセチルノルボル
ナジエンの他に、シクロペンタジエン２量体、原
料のシクロペンタジエンと３−ヘキシン２，５−
ジオンおよび微量の副生物を含んでおり、目的物
の収率はおおむね90〜100％である。 目的物の精製はカラムクロマトグラフイーによ
り容易に行うことができるが、シクロペンタジエ
ン２量体の量が少ない場合には、油状の反応粗生
成物から直接、ｎ−ヘキサンにより目的物を結晶
化させることができる。さらに再結晶を行えば、
ほぼ100％の純度のものが得られる。 本発明化合物を合成中間体として製造し得る化
合物のうち、前記の式（）で表わされるピリダ
ジン誘導体は、増感剤を併用しなくても、以下の
反応式の如く、太陽光を容易かつ速かに吸収して
光異性化し、しかも光異性化物は触媒との接触で
発熱反応を起し、元の化合物に戻る。 このようなピリダジン誘導体のうち、Ｒがメチ
ル基、エチル基等の低級アルキル基であるものが
好ましい。２つのＲが互に相違しても良い。この
ピリダジン誘導体のうち、例えば１，４−ジメチ
ル体の場合、極大吸収ピークを示す光の波長の１
つが328nmであり、これら誘導体の光吸収末端は
概して440nm付近であり、光異性化の量子収率は
0.4以上を示す。そして逆反応触媒としては、金
属錯体、塩基性触媒等が有利であり、逆反応の際
の発熱量は概して14〜15Kcal／molである。また
この光異性化物は安定で長時間保存が可能である
から、このピリダジン誘導体は、太陽光エネルギ
ーの貯蔵物質として極めて有効である。 以下実施例、参考例等によつて本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれらの例によつて制限
されるものではない。 実施例 １ ３−ヘキシン−２，５−ジオン5.5ｇ（50ｍ
mol）を０℃で、シクロペンタジエン16.6ｇ
（100ｍmol）と混合し、10〜15℃で４時間撹拌を
行つた。未反応のシクロペンタジエンを減圧溜去
し、油状の残渣9.7ｇを得た。シリカゲルカラム
クロマトグラフイー（展開溶媒；ヘキサン／酢酸
エチル＝５の混合溶媒）で精製を行い、２，３−
ジアセチルノルボルナジエンの白色結晶8.36ｇを
得た（収率95％）。以下にその物性値を示す。 融点：43.0〜43.5℃ NMR（δppm）；6.91（ｔ、2H、
ール基、アリル基等を示す） これらのノルボルナジエン誘導体のうち、式
（）で表わされるピリダジン誘導体は、従来未
発表の化合物で、興味ある光反応性を有し、後述
の如き光エネルギー貯蔵物質としての有用性を持
つ。 本発明に係る２，３−ジアセチルノルボルナジ
エンは、シクロペンタジエンと３−−ヘキシン−
２，５−ジオンとのDiels−Alder付加反応により
製造することができる。この製法は反応操作が容
易で、しかも目的物の収率が高く、本発明化合物
の製法として好適で、特許請求する第２の発明で
ある。 反応は、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素、エチルエーテル、THF等のエーテル類、塩
化メチレン、クロルベンゼン等のハロゲン系炭化
水素、酢酸エチル等のエステル類などの溶媒中で
行うか、あるいは原料のシクロペンタジエンを溶
媒として使用して行うことができる。反応温度は
−40゜〜80゜ぐらいで行うことができるが、低すぎ
ると反応速度が遅く、高すぎると、シクロペンタ
ジエンの２量体が多く生成してしまうため、−10゜
〜30゜の範囲で行うのが好ましい。 反応物は、目的の２，３−ジアセチルノルボル
ナジエンの他に、シクロペンタジエン２量体、原
料のシクロペンタジエンと３−ヘキシン２，５−
ジオンおよび微量の副生物を含んでおり、目的物
の収率はおおむね90〜100％である。 目的物の精製はカラムクロマトグラフイーによ
り容易に行うことができるが、シクロペンタジエ
ン２量体の量が少ない場合には、油状の反応粗生
成物から直接、ｎ−ヘキサンにより目的物を結晶
化させることができる。さらに再結晶を行えば、
ほぼ100％の純度のものが得られる。 本発明化合物を合成中間体として製造し得る化
合物のうち、前記の式（）で表わされるピリダ
ジン誘導体は、増感剤を併用しなくても、以下の
反応式の如く、太陽光を容易かつ速かに吸収して
光異性化し、しかも光異性化物は触媒との接触で
発熱反応を起し、元の化合物に戻る。 このようなピリダジン誘導体のうち、Ｒがメチ
ル基、エチル基等の低級アルキル基であるものが
好ましい。２つのＲが互に相違しても良い。この
ピリダジン誘導体のうち、例えば１，４−ジメチ
ル体の場合、極大吸収ピークを示す光の波長の１
つが328nmであり、これら誘導体の光吸収末端は
概して440nm付近であり、光異性化の量子収率は
0.4以上を示す。そして逆反応触媒としては、金
属錯体、塩基性触媒等が有利であり、逆反応の際
の発熱量は概して14〜15Kcal／molである。また
この光異性化物は安定で長時間保存が可能である
から、このピリダジン誘導体は、太陽光エネルギ
ーの貯蔵物質として極めて有効である。 以下実施例、参考例等によつて本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれらの例によつて制限
されるものではない。 実施例 １ ３−ヘキシン−２，５−ジオン5.5ｇ（50ｍ
mol）を０℃で、シクロペンタジエン16.6ｇ
（100ｍmol）と混合し、10〜15℃で４時間撹拌を
行つた。未反応のシクロペンタジエンを減圧溜去
し、油状の残渣9.7ｇを得た。シリカゲルカラム
クロマトグラフイー（展開溶媒；ヘキサン／酢酸
エチル＝５の混合溶媒）で精製を行い、２，３−
ジアセチルノルボルナジエンの白色結晶8.36ｇを
得た（収率95％）。以下にその物性値を示す。 融点：43.0〜43.5℃ NMR（δppm）；6.91（ｔ、2H、
【式】）、
3.91（ｍ、2H、
【式】）、
2.28（ｓ、6H、−
CH3）、 1.95〜2.15（ｍ、2H、
CH3）、 1.95〜2.15（ｍ、2H、
【式】）、
MS；Ｍ／ｅ＝178（P+）
IR；1680、1655、1605、1235、1020、815、
730、615cm-1 UV；λCH 3 CN/max、249mm、215mm logεmax 3.58、3.51 実施例 ２ ３−ヘキシン２，５−ジオン5.5ｇ（50ｍmol）
を塩化メチレン50mlに溶解し、室温でシクロペン
タジエン3.96ｇ（60ｍmol）を加え、８時間撹拌
した。減圧下、溶媒およびシクロペンタジエンを
留去後、残渣をｎ−ヘキサンに溶解し、氷冷下析
出した白色結晶を別して２，３−ジアセチルノ
ルボルナジエン8.0ｇを得た（収率91％）。その物
性値は実施例１と同様であつた。 参考例 １ １，２−ジアセチルノルボルナジエン1.76ｇ
（10ｍmol）を塩化メチレン10mlに溶解し、室温
下撹拌し、これにヒドラジン１塩酸基（NH2−+/
ＮＨ ３・Cl−）0.68ｇ（10ｍmol）を10mlのエタノー
ルに溶解して加えた。２時間後、塩化メチレンを
追加し、うすい重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄
し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減
圧下に溶媒を溜去して茶色の油状物1.63ｇを得
た。クロロホルム−メタノール混合溶媒を展開溶
媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフイーを
行い、着色成分および原点成分を除去し、淡黄色
の油状物として、１，４−ジメチル−５，８−ジ
ヒドロ−５，８−メタノフタラジン（ピリダジン
誘導体）1.48ｇを得た（収率86％）。 ((物性値)) 〇核磁気共鳴スペクトル（溶媒CDCl3）δ値
（ppm） 6.81 ３重線（カツプリング定数4H8）2H、
730、615cm-1 UV；λCH 3 CN/max、249mm、215mm logεmax 3.58、3.51 実施例 ２ ３−ヘキシン２，５−ジオン5.5ｇ（50ｍmol）
を塩化メチレン50mlに溶解し、室温でシクロペン
タジエン3.96ｇ（60ｍmol）を加え、８時間撹拌
した。減圧下、溶媒およびシクロペンタジエンを
留去後、残渣をｎ−ヘキサンに溶解し、氷冷下析
出した白色結晶を別して２，３−ジアセチルノ
ルボルナジエン8.0ｇを得た（収率91％）。その物
性値は実施例１と同様であつた。 参考例 １ １，２−ジアセチルノルボルナジエン1.76ｇ
（10ｍmol）を塩化メチレン10mlに溶解し、室温
下撹拌し、これにヒドラジン１塩酸基（NH2−+/
ＮＨ ３・Cl−）0.68ｇ（10ｍmol）を10mlのエタノー
ルに溶解して加えた。２時間後、塩化メチレンを
追加し、うすい重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄
し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減
圧下に溶媒を溜去して茶色の油状物1.63ｇを得
た。クロロホルム−メタノール混合溶媒を展開溶
媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフイーを
行い、着色成分および原点成分を除去し、淡黄色
の油状物として、１，４−ジメチル−５，８−ジ
ヒドロ−５，８−メタノフタラジン（ピリダジン
誘導体）1.48ｇを得た（収率86％）。 ((物性値)) 〇核磁気共鳴スペクトル（溶媒CDCl3）δ値
（ppm） 6.81 ３重線（カツプリング定数4H8）2H、
【式】
4.00 多重線 2H、
【式】
2.64 １重線 6H、CH3−
2.1〜2.4 多重線 2H、
【式】
〇赤外吸収スペクトル 3000、1570、1390
1300、825、
735cm-1 〇質量スペクトル Ｍ／ｅ＝172（P+） 〇紫外吸収スペクトル λCH 3 CN/max 221nm、266nm、328nm logεmax 3.56、3.36、2.71 参考例 ２ 参考例１で得られた１，４−ジメチル−５，８
−ジヒドロ−５，８メタノフタラジン（ピリダジ
ン誘導体）172mg（１ｍmol）を40mlのアセトニ
トリルに溶解し、30分間紫外線を照射した。減圧
下アセトニトリルを溜去し、淡黄色油状物の８，
11−ジメチル−９，10ジアザテトラシクロ〔５，
４，０，02,4、03,6〕ウンデカ−１(7)，８，10−ト
リエンを得た。このものの核磁気共鳴スペクトル
は以下の通りである。 (プロトン) (溶媒CDCl3) δ値(ppm) 3.2〜3.5 多重線 2H 2.8〜3.1 多重線 1H 2.78 １重線 3H 2.6 多重線 1H 2.53 １重線 3H 2.1〜2.3 多重線 1H 0.62 多重線 1H (カ哀椒
735cm-1 〇質量スペクトル Ｍ／ｅ＝172（P+） 〇紫外吸収スペクトル λCH 3 CN/max 221nm、266nm、328nm logεmax 3.56、3.36、2.71 参考例 ２ 参考例１で得られた１，４−ジメチル−５，８
−ジヒドロ−５，８メタノフタラジン（ピリダジ
ン誘導体）172mg（１ｍmol）を40mlのアセトニ
トリルに溶解し、30分間紫外線を照射した。減圧
下アセトニトリルを溜去し、淡黄色油状物の８，
11−ジメチル−９，10ジアザテトラシクロ〔５，
４，０，02,4、03,6〕ウンデカ−１(7)，８，10−ト
リエンを得た。このものの核磁気共鳴スペクトル
は以下の通りである。 (プロトン) (溶媒CDCl3) δ値(ppm) 3.2〜3.5 多重線 2H 2.8〜3.1 多重線 1H 2.78 １重線 3H 2.6 多重線 1H 2.53 １重線 3H 2.1〜2.3 多重線 1H 0.62 多重線 1H (カ哀椒
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（）で表わされる２，３−ジアセチルノ
ルボルナジエン。 ２ シクロペンタジエンと３−ヘキシン−２，５
−ジオンとを付加反応させることを特徴とする、
２，３−ジアセチルノルボルナジエンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP824884A JPS60152435A (ja) | 1984-01-20 | 1984-01-20 | ２，３−ジアセチルノルボルナジエンとその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP824884A JPS60152435A (ja) | 1984-01-20 | 1984-01-20 | ２，３−ジアセチルノルボルナジエンとその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60152435A JPS60152435A (ja) | 1985-08-10 |
| JPH035377B2 true JPH035377B2 (ja) | 1991-01-25 |
Family
ID=11687836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP824884A Granted JPS60152435A (ja) | 1984-01-20 | 1984-01-20 | ２，３−ジアセチルノルボルナジエンとその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60152435A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI610916B (zh) * | 2012-08-03 | 2018-01-11 | 廣東東陽光藥業有限公司 | 作爲丙型肝炎抑制劑的橋環化合物及其在藥物中的應用 |
-
1984
- 1984-01-20 JP JP824884A patent/JPS60152435A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60152435A (ja) | 1985-08-10 |
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